電子氣體中酸度的測定 第1部分：傅里葉紅外光譜法 征求意見稿

2GB/TXXXX—XXXX電子氣體中酸度的測定第1部分：傅里葉紅外光譜法警示——使用本文件的人員應有正規(guī)實驗室工作的實踐經驗。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關法規(guī)規(guī)定的條件。本文件規(guī)定了用傅里葉紅外譜法測定氣體中酸度的試驗方法，包括方法原理、試驗條件、試劑與材料、儀器設備、采樣、試驗步驟、試驗數(shù)據處理、精密度和測量不確定度、質量保證和控制、試驗報告等內容的具體要求。本文件適用于電子氣體中酸度的測定。測定范圍：0.1×10-6（摩爾分數(shù)）～10×10-6（摩爾分數(shù)）。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T4844純氦、高純氦和超純氦GB/T4946氣相色譜法術語GB/T6379.2測量方法與結果的準確度第2部分：確定標準測量方法重復性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T14850氣體分析詞匯GB/T21186傅立葉變換紅外光譜儀GB/T43306氣體分析采樣導則GB/TXXXX氣體分析混合氣體組成的測定基于單點和兩點的校準法3術語和定義GB/T14850、GB/T21186、GB/T43306界定的以及下列術語和定義適用于本文件。3.1酸度acidity能在水中電離成H+的氣體，主要為氟化氫、氯化氫。4原理基于邁克爾遜光干涉原理，干涉光在分束器會合后通過樣品池，通過樣品后含有樣品信息的干涉光到達檢測器，然后通過傅立葉變換對信號進行處理，得到透過率或吸光度隨波數(shù)或波長的紅外吸收光譜圖，光強度與氣體組分的濃度成正比例關系，進而通過分光儀的標定數(shù)據合圖譜確定樣品中的組分濃度。3GB/TXXXX—XXXX5試驗條件使用環(huán)境應滿足下列要求：——環(huán)境溫度5～40）℃;——環(huán)境相對濕度：（20～85）%；——周圍無強電磁場干擾，無腐蝕性氣體和無強烈震動；——供電電源：交流電壓220V±22V，頻率50Hz±0.5Hz；——接地要求：儀器可靠接地（接地電阻≤4Ω)。6試劑與材料6.1吹掃氣6.1.1宜用高純氮氣或高純空氣吹掃光腔，宜用高純氮氣或者與待測樣品的主組分相同的高純度氣體吹掃氣路系統(tǒng)。6.1.2高純氮氣應符合GB/T8979的要求，高純空氣應符合HG/T5896的要求。6.2氣體標準樣品（或標準物質）當樣品氣中待測組分含量不大于1×10-6（摩爾分數(shù)）時，標準樣品（或標準物質）中組分含量宜為（1～5）×10-6（摩爾分數(shù)）。當樣品氣中待測組分含量大于1×10-6（摩爾分數(shù)）時，標準樣品中組分含量宜與樣品中組分含量相近。平衡氣宜為高純氦或超純氦，或與樣品氣相同。7儀器設備7.1一般要求可參考GB/T21186選擇質量合格的儀器。儀器的量程可根據樣品氣的類型和待測組分的含量進行選擇，使待測組分的含量位于量程的50%~80%區(qū)間。7.2傅立葉紅外光譜測量系統(tǒng)7.2.1概述通常包括傅立葉變換紅外光譜儀主機、氣體池、氣體進樣系統(tǒng)、氣體排放系統(tǒng)。7.2.2傅立葉變換紅外光譜儀主機主要包括紅外光源、分束器、干涉儀、探測器和數(shù)據處理系統(tǒng)等，部分儀器將氣體池集成到了傅立葉變換紅外光譜儀主機中，主機通常還配有氮氣吹掃入口。7.2.3氣體池主要有金屬材質和玻璃材質的兩種，氣體池內部可以增設反光鏡來延長氣體吸收光路，提高光吸收強度；在氣體池入口、出口或者中間，常配有氣體溫度傳感器和氣體壓力傳感器；為減少氣體吸附或適應不同的使用目的，氣體池外側和氣體入口管路上還可以增設加熱恒溫裝置，提供一個穩(wěn)定的高溫測量環(huán)境。4GB/TXXXX—XXXX7.2.4氣體進樣系統(tǒng)通常由氣體管路、壓力控制器、流量調節(jié)器等組成，有時為了便于被測樣品和參考標準之間的切換，還在系統(tǒng)中加入了切換閥，當參考標準需要通過動態(tài)氣體稀釋裝置獲得時，系統(tǒng)應與動態(tài)氣體稀釋裝置的校準氣出口相連。7.2.5氣體排放系統(tǒng)通過管道將氣體池出口與尾氣處理設備相連。當需要對氣體池進行抽真空處理時，可以在氣體池出口與尾氣處理設備之間加入抽氣泵。7.3校準要求應用有證標準樣品（或標準物質）校準試驗所用儀器。7.4計量檢定或校準試驗所用儀器宜經過計量檢定機構檢定或校準，并在有效期內。8采樣8.1通則采樣的實施應按GB/T43306的規(guī)定執(zhí)行。8.2采樣類型宜直接采樣。8.3采樣系統(tǒng)8.3.1采樣系統(tǒng)的氣密性測試宜用增壓保壓法、抽真空保壓法和檢漏儀法測試采樣系統(tǒng)的氣密性。8.3.2采樣系統(tǒng)的材質樣品與采樣系統(tǒng)的材質應無反應、不起催化作用，材質應為金屬。對于可能發(fā)生吸附的組分，應對系統(tǒng)內表面進行處理，如鈍化、涂層、拋光，以減少吸附。8.3.3壓力、流量調節(jié)器死體積應盡可能小。8.3.4采樣管線采樣管徑盡可能小，采樣管線盡可能短。8.3.5采樣設備的連接方式連接方式應確保系統(tǒng)的氣密性良好。宜采用卡套連接、VCR連接、焊接和快速接頭連接。9試驗步驟5GB/TXXXX—XXXX9.1儀器準備應保證儀器的氣密性良好。根據儀器操作說明書啟動氣相色譜儀，選擇適合的色譜流程及操作條件，儀器穩(wěn)定后開始進行測定。每次連接氣體標準樣品及樣品氣體到儀器時應進行氣密性測試。9.2主要操作條件的選擇9.2.1光譜范圍根據待測組分的光譜特征峰范圍選擇合適的光譜掃描范圍；通常選擇（400～4500）cm-1。9.2.2特征吸收峰的選擇一般待測組分均有多個特征吸收波段，當待測氣中可能存在水分等其他干擾組分影響時，需要選擇受影響較小，吸收峰較強、信噪比較好等特征的吸收波段。當有多個特征吸收波段時，通常不同波段內吸收峰的強度不同。當選擇強吸收峰時，應注意當樣品濃度較高時會出現(xiàn)吸收峰飽和的情況；當選擇弱吸收峰時，應注意當樣品濃度較低時會出現(xiàn)基線噪聲干擾較大的情況。9.2.3光譜分辨率在其他條件不變的情況下，分辨率的大小會影響光譜信號的噪聲、掃描時間和精細結構，需要根據待測氣體的情況做實驗確定最佳的光譜分辨率，通常選擇（0.5~32）cm-1；9.2.4掃描次數(shù)在其他條件不變的情況下，一般隨著掃描次數(shù)的增加待測組分特征紅外吸收峰的信噪比也逐漸變大，掃描時間也會相應增加，應與光譜分辯率一起根據試驗確定最佳的掃描次數(shù)。9.2.5切趾函數(shù)確定切趾函數(shù)，并在測量樣品和測量參考標準時，保持一致。9.3吹掃測定前，宜用高純氮吹掃光腔和氣路系統(tǒng)。9.4標準曲線的建立9.4.1單點校準可以分為單點精確匹配校準和普通的單點校準。具體方法按GB/TXXXX《氣體分析混合氣體組成的測定基于單點和兩點的校準法》的規(guī)定執(zhí)行。9.4.2雙點校準常見的雙點校準法包括：空白兩點校準和兩點校準，具體方法參考GB/TXXXX《氣體分析混合氣體組成的測定基于單點和兩點的校準法》。9.4.3線性回歸校準當在較小的濃度范圍內，傅立葉變換紅外光譜儀也可以表現(xiàn)出較好的線性度，此時也可采用線性回歸校準法。6GB/TXXXX—XXXX線性回歸校準，通?；谥本€擬合獲得目標組分濃度與分析儀器響應信號之間的一次線性函數(shù)，根據該函數(shù)和被測樣品在分析儀器的響應信號計算得到被測樣品中目標組分的濃度值。9.4.4制作校準曲線將各標準樣品通入儀器。分別記錄標準樣品中待測組分在特征吸收峰處的吸收響應值。每種標準樣品至少重復進樣兩次，直至兩次響應值的相對偏差不大于5%，取其平均值，制作以吸光度信號的響應值為縱坐標，以含量為橫坐標的工作曲線。9.5扣除背景使用吹掃氣將氣路系統(tǒng)和氣體池吹掃干凈、狀態(tài)穩(wěn)定后進行背景扣除。9.6樣品的測定以建立標準曲線同樣的測定條件測定樣品。9.7尾氣排放與處理測定時，應有尾氣處理措施，以防止尾氣對環(huán)境的污染。9.8關機按照儀器說明書要求關機。10試驗數(shù)據處理重復進樣至少兩次，直至兩次平行測定的相對偏差不大于5%，取平均值。11精密度和測量不確定度11.1精密度在重復性條件下，相鄰兩次獨立測試結果的差值在95%置信水平下不應超過表1中給出的重復性限。在再現(xiàn)性條件，相鄰兩次獨立測試結果的差值在95%置信水平下不應超過表1中給出的再現(xiàn)性限。表1精密度單位摩爾分數(shù)）組分含量x的范圍x≤1×100.077×100.44×100.083×100.044×100.155×100.50×1011.2測量不確定度用基于單點校準的比較法測定時，組分含量測定結果的測量不確定度的評定宜按附錄A執(zhí)行。7GB/TXXXX—XXXX12質量保證和控制12.1.1每次儀器開機穩(wěn)定后、進樣前應進行性能核查，核查項目至少應包括：儀器狀態(tài)、干涉圖、氣路氣密性等。12.1.2為減少空氣中水分和二氧化碳的干擾，對于頻繁使用的儀器，宜用高純氮氣對儀器光學腔進行長期穩(wěn)定流量的吹掃，吹掃流量通常大于1L/min，也可根據儀器內部結構設定具體的吹掃流量；或者將儀器至于密封艙中，采用持續(xù)抽真空的方式，減少空氣中水分和二氧化碳的干擾。12.1.3掃描空白后，當透射譜圖穩(wěn)定且無異常峰時，查看并記錄此時的背景單通道譜圖，查看代表能量強度的縱坐標最高點與整體譜形分布與上次正常測樣是否有較大區(qū)別，如無異常譜形且能量基本無變化，說明儀器光譜信號基本保持不變，如存在明顯能量降低現(xiàn)象或局部譜形異常，需重復上述步驟并對儀器硬件進行進一步檢測。13試驗報告試驗報告至少應給出以下的內容：——標題（例如“檢測報告”——試驗報告的唯一性標識和表明報告結束的清晰標識；——實施試驗活動的地點、環(huán)境條件；——試驗人員姓名、試驗日期、報告發(fā)布日期等；——客戶的名稱和聯(lián)絡信息（必要時）；——試驗對象的描述，例如樣品名稱、編號、采樣日期、采樣地點、采樣時間、采樣環(huán)境等；樣品明確的標識、樣品的狀態(tài)、樣品的接收時間；——本文件的編號（包括發(fā)布或出版年號）、采樣方法、實驗方法以及對方法的補充、偏離或刪減——觀察到的異?，F(xiàn)象；——測定結果。8GB/TXXXX—XXXX（資料性附錄）組分含量測定結果的測量不確定度評定A.1測量模型本測定屬于過原點的單點校準，其數(shù)學模型為第10章中的公式（1），根據ISO12963:2017計算測定結果的合成標準不確定度，如公式（F.1）所示：式中：u(xi)——樣品氣中組分i測定結果的標準不確定度；u(xs)——氣體標準樣品（或標準物質）中組分i含量的標準不確定度；u(Ai)——樣品氣中組分i平均響應值的標準不確定度；u(As)——氣體標準樣品（或標準物質）中組分i平均響應值的標準不確定度；u(Δ)——分析系統(tǒng)線性貢獻的標準不確定度。根據標準不確定度按公式（F.2）計算測定結果的相對標準不確定度：……………（F.2）式中：u′(xi)——測定結果xi的相對標準不確定度。A.2各不確定度分量的計算A.2.1氣體標準樣品（或標準物質）中組分i含量的標準不確定度根據標準樣品（或標準物質）證書，獲得標準樣品相對擴展不確定度U，組分i的含量xi和包含因子k。則標準樣品中組分i含量的標準不確定度按公式（F.3）計算：……………（F.3）式中：U——氣體標準樣品（或標準物質）的相對擴展不確定度；9GB/TXXXX—XXXXk——擴展因子。A.2.2樣品氣和氣體標準樣品（或標準物質）中組分i平均響應值的標準不確定度樣品氣和氣體標準樣品（或標準物質）中組分i平均響應值的標準不確定度可以用標準偏差來