磁性水凝膠的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展

背景介紹磁性水凝膠是指對磁場具有響應(yīng)特性的一類環(huán)境敏感性水凝膠，此類凝膠可以利用外部磁場來快速實現(xiàn)運動方式和運動方向的有效控制而備受關(guān)注。通過將磁性顆粒以不同的方法結(jié)合到不同水凝膠基質(zhì)材料中，可以獲得各種不同性質(zhì)、不同功能的水凝膠產(chǎn)品。例如，可以有效去除水體中有害物質(zhì)的吸附類磁性水凝膠；可以靶向釋放藥物取得高效的治療效果藥物的運載釋放類磁性水凝膠。另外，一些具有良好生物相容性的磁性水凝膠材料，可廣泛應(yīng)用于組織工程等領(lǐng)域。文章亮點01.詳細(xì)綜述了磁性水凝膠材料的制備，包括共混法、接枝法、原位沉淀法和溶脹法；02.重點介紹了其在重金屬離子吸附、藥物運輸、癌癥治療等領(lǐng)域的應(yīng)用；03.考慮到對未來發(fā)展的貢獻(xiàn)，對磁性水凝膠在智能多功能材料方面的應(yīng)用進(jìn)行了展望。內(nèi)容介紹1磁性水凝膠的制備關(guān)于制備磁性水凝膠以獲得所需的性能，主要包括共混法、接枝法、原位沉淀法和溶脹法等策略，如圖1所示。共混法是最為簡單的制備方法，首先合成磁性納米粒子，然后與水凝膠前體混合，最后聚合成水凝膠。通過混合方法開發(fā)了聚（丙烯酰胺）鐵磁水凝膠。在磁性鎳納米粒子的存在下，N,N'-亞甲基-雙（丙烯酰胺）作為交聯(lián)劑丙烯酰胺單體發(fā)生自由基聚合。盡管簡單，但納米粒子團(tuán)聚可能會干擾凝膠網(wǎng)絡(luò)形成，此外納米粒子的均勻分散也具有挑戰(zhàn)性。磁性納米粒子與凝膠的結(jié)合力較弱，在溶脹時可能會從凝膠中擴(kuò)散出來。因此，可能需要適當(dāng)手段來穩(wěn)定納米顆粒。接枝法包括長出支鏈、嫁接支鏈和長出主鏈3種形式。與混合方法相比磁性納米粒子與凝膠形成共價偶聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而抑制了納米粒子從凝膠中擴(kuò)散。通過接枝共聚開發(fā)了聚（丙烯酰胺）磁性水凝膠，其中嵌入了甲基丙烯酸酯表面功能化的赤鐵礦納米顆粒作為水凝膠基質(zhì)的交聯(lián)劑。接枝方法雖然優(yōu)點顯著，但是其較長制備時間、復(fù)雜和高成本的制造過程限制了其在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的使用。原位沉淀法是先制備出水凝膠網(wǎng)絡(luò)，然后在凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)合成磁性納米顆粒。一般先將制備好的水凝膠放入磁性納米粒子所需離子的濃縮水溶液中，直至達(dá)到溶脹平衡，然后將其浸入堿溶液中以產(chǎn)生磁性納米粒子。通過將水凝膠浸入鐵離子和亞鐵離子的濃縮水溶液中，開發(fā)了基于聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸）(PAMPS)和氧化鐵納米顆粒的磁性凝膠，隨后用氨水溶液沉淀。然而，這種方法僅限于具有穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠，尤其不適用于堿性條件易于分解的水凝膠。溶脹法是水凝膠與鐵磁同時一起孵育的方法，這也是一種制備微凝膠的有效方法。通過溶脹法制備了聚（N-異丙基丙烯酰胺-烯丙基胺）(P(NIPAM-co-AA))微凝膠，包含檸檬酸鹽包覆的鐵酸鈷納米顆粒。實驗中分批進(jìn)料使得磁性納米顆粒多積累在外殼，加載過程受網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相互作用影響，因此納米粒子不僅限于水凝膠網(wǎng)格尺寸，而且還需要適當(dāng)穩(wěn)定。2磁性水凝膠在水處理中的應(yīng)用2.1

以高分子為基質(zhì)的磁性水凝膠吸附材料高分子材料通常處于固體或凝膠狀態(tài)，具有一定的粘度、耐腐蝕性等，性能穩(wěn)定。其中殼聚糖(CS)、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)等常用于制備水凝膠材料。制備了一種磷酸化殼聚糖包覆的磁性Fe3O4@SiO2納米顆粒的水凝膠珠(Fe3O4@SiO2@CS-P)(見圖3)。2.2

碳基復(fù)合磁性水凝膠吸附材料碳基材料包括石墨、活性炭、碳納米管、石墨烯等，而對于傳統(tǒng)吸附用碳材料來說，其吸附性能易受吸附物量的影響，且選擇吸附性相對較差；將碳基材料與凝膠材料復(fù)合，可以在一定程度上提高材料的特定性能。其中，石墨烯在磁性水凝膠的制備中極具研究特色。2.3

其他類復(fù)合磁性水凝膠吸附材料除常用的基質(zhì)材料外，還有一些基質(zhì)材料，可以獲得性能穩(wěn)定、高效的磁性水凝膠材料。例如，采用磁性陽離子水凝膠MCH吸附NO3-，其吸附量與pH值有較大關(guān)系，在pH值為5.2～8.8時達(dá)到最佳吸附，最大吸附量達(dá)95.9mg/g。3磁性水凝膠做生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用3.1

用于藥物釋放的磁性水凝膠材料研究了近鐵磁共振頻率的電磁輻射的潛在用途，發(fā)現(xiàn)粒子內(nèi)的能量耗散導(dǎo)致凝膠加熱，從而導(dǎo)致熱響應(yīng)凝膠中的體積變化。響應(yīng)取決于粒子濃度及其化學(xué)性質(zhì)，并可通過改變電磁信號的頻率、暴露時間或外部磁場來調(diào)節(jié)。除此之外，也可以調(diào)控直流/交流磁場來實現(xiàn)藥物釋放。在聚乙烯醇磁性凝膠中，當(dāng)施加直流磁場時，產(chǎn)生納米顆粒以端到端的結(jié)構(gòu)組裝，從而減小了凝膠網(wǎng)絡(luò)中的孔徑并限制了藥物的釋放（圖4a、4b）。3.2

用于磁熱療的磁性水凝膠材料用聚乙二醇和α-環(huán)糊精配位制備了一種磁性納米酶水凝膠(MHZ)，將這種納米酶用于腫瘤磁熱療的催化反應(yīng)生成活性氧簇，從而增強(qiáng)腫瘤氧化應(yīng)激水平。由于剪切稀化以及磁熱相變特性，MHZ可以注入并擴(kuò)散到腫瘤組織中，F(xiàn)e3O4產(chǎn)生的磁熱首先為腫瘤提供42

℃的熱療。Fe3O4納米酶在腫瘤的酸性環(huán)境中發(fā)揮類過氧化物性質(zhì)，通過Fenton反應(yīng)生成羥基自由基。熱療促進(jìn)Fe3O4納米酶的酶活性產(chǎn)生更多羥基自由基，羥基自由基可進(jìn)一步破壞熱療中腫瘤細(xì)胞高度表達(dá)的保護(hù)性蛋白，增強(qiáng)熱療的治療效果。這種單一磁性納米顆粒具有熱療和催化治療雙重功能，協(xié)同治療腫瘤，克服腫瘤細(xì)胞對誘導(dǎo)熱應(yīng)激的抵抗，而不會在42

℃熱療對正常組織造成嚴(yán)重的副作用。3.3

用于組織工程的磁性水凝膠材料良好的生物相容性，使得磁性水凝膠在組織工程方面顯示出巨大潛力。通過簡單地將雙膦酸鹽(HA)改性的透明質(zhì)酸（BP）聚合物溶液和Fe3O4納米粒子分散體混合形成一種新型磁性水凝膠(HA-BP·Fe3O4)，其中水凝膠網(wǎng)絡(luò)由BP基團(tuán)和顆粒表面的鐵原子交聯(lián)（圖7）。Fe-BP配位化學(xué)提供了一個動態(tài)網(wǎng)絡(luò)，其特點是具有自愈性、剪切稀化性和可平滑注射的特性。此外，HA-BP·Fe3O4磁性水凝膠在交變磁場下表現(xiàn)出發(fā)熱特性，動物實驗證實了其較好生物相容性，展現(xiàn)了水凝膠在組織再生和抗癌治療方面的應(yīng)用潛力。4磁性水凝膠在其他領(lǐng)域的應(yīng)用磁性聚合物顆粒也廣泛應(yīng)用于定位分離到診斷和成像等領(lǐng)域。研究使用新型光刻技術(shù)生產(chǎn)帶有圖形碼區(qū)、探針區(qū)和磁尾區(qū)的磁性水凝膠微粒子。這種方法制備的各向異性多功能磁性聚合物粒子為先前合成的磁性粒子增強(qiáng)版本，可用于對核酸的快速多路檢測。新加入的磁區(qū)在弱均勻磁場存在下獲得偶極矩，允許粒子沿所施加的磁場方向排列。這種磁性材料具備在生物分析過程中有效定位和分離條碼微粒子而不破壞檢測能力。5結(jié)論

磁性水凝膠在水處理中具有良好應(yīng)用前景，其優(yōu)異的選擇吸附性，極大的提升了材料的吸附性能，對富集不同物質(zhì)的廢水可以實行專門化處理。此外，磁性水凝膠吸附材料易回收，重復(fù)利用率高。這些優(yōu)點可以降低廢水處理成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。磁性水凝膠吸附劑的實際應(yīng)用仍處于探索階段。因此，有必要在以下方面進(jìn)行更多的研究：（1）增強(qiáng)水凝膠吸附劑的再生能力，例如，大多數(shù)水凝膠的吸附能力在5個吸附-解吸循環(huán)后會顯著降低；（2）拓寬磁性水凝膠應(yīng)用范圍，例如放射性和稀土金屬離子的分離；（3）制造具有快速吸附速率的新型智能水凝膠，開發(fā)在不同環(huán)境條件下具有特定離子識別特性的熱響應(yīng)和pH響應(yīng)智能水凝膠；（4）開發(fā)具有高機(jī)械強(qiáng)度的工程磁性水凝膠，并易于與水分離以用于廢水處理；（5）采用原位技術(shù)在實際廢水中制備水凝膠，金屬離子的去除與實際廢水中磁性水凝膠吸附劑的形成同時發(fā)生，從而不需要傳統(tǒng)的吸附劑合成步驟。隨著磁性水凝膠的深入研究，這將為磁性吸附劑在實際廢水處理中的應(yīng)用創(chuàng)造可能性。此外，磁性水凝膠的磁響應(yīng)行為以及良好的生物相容性在藥物的磁靶向釋放