第4章分子對稱性和點群

2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系1第四章分子對稱性和點群參考書:F.Albert,Cotton,ChemicalApplicationofGroupTheory,WileyPress,NewYork,1971. (中譯本:群論在化學(xué)中的應(yīng)用,科學(xué)出版社,1984)(2)DavidM.Bishop,GroupTheoryandChemistry,ClarendonPress,Oxford,1973. (中譯本:群論與化學(xué),高等教育出版社,1984)2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系22024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系32024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系4分子振動模原子軌道線性組合成分子軌道光譜選律分子極性和旋光性研究背景2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系5對稱操作:在保持對象中任何兩點的相對位置不變的前提下,能使對象完全復(fù)原的動作.對稱元素:對稱操作賴以進行的點、線、面等幾何元素。§4-1.對稱元素和對稱操作2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系6§4-1-1.對稱元素和對稱操作的種類2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系71.恒等操作

E ê所有分子均包含恒等元素2.旋轉(zhuǎn)操作和旋轉(zhuǎn)軸

Cn

分子可能包含多個旋轉(zhuǎn)軸，軸次最高的稱為主軸2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系83.反映操作和鏡面

水平鏡面：

h垂直鏡面：

v等分鏡面：

d2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系9鏡面包含主軸：

v2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10鏡面垂直于主軸：

h

hC

一個分子只可能有一個

h鏡面2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系11包含主軸同時平分相鄰兩條C2

軸：

d2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系124.象轉(zhuǎn)操作和象轉(zhuǎn)軸先繞旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)2

/n

，然后再對垂直與此軸的平面取鏡像Sn=

h

Cn=Cn

h2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系135.

反演中心

ii=S2=C2

h=hC2(x,y,z)(-x,-y,-z)2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系14C2v E C2

sxz

syzE E C2

sxz

syzC2 C2 E syz

sxzsxz

sxz

syz E C2syz

syz

sxz C2 E后操作先操作§4-1-2.乘法表2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系15§4-1-3.對稱操作組合的若干規(guī)則1.對稱操作的組合規(guī)則(1)如果有一個二次旋轉(zhuǎn)軸和與此軸垂直的反映面，則必存在對稱中心2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系16(2)若有兩個反映面相交夾角

=2/2n,n為正整數(shù)，則兩平面的交線就是一個n重旋轉(zhuǎn)軸；(3)若有一個n重旋轉(zhuǎn)軸和通過它的反映面，則必有n個通過該軸的反映面，其夾角為2/2n2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系17(4)若有兩個二重旋轉(zhuǎn)軸相交夾角為2/2n，本則必存在與這兩個二重軸垂直的n重原裝軸。2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系182.

對稱操作對易規(guī)則恒等操作和反演操作與其它任何操作兩個繞同一旋轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)操作兩個相互垂直的鏡面反映操作兩個相互垂直的

C2

旋轉(zhuǎn)操作旋轉(zhuǎn)操作與垂直于旋轉(zhuǎn)軸的反映操作

2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系19§4-2.分子點群§4-2-1.群的定義及推論1.群的定義：一個元素的集合，對集合中任意兩個元素進行運算，和結(jié)果如果滿足以下四個條件則稱集合為群2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系20封閉性:

AB=C(2)恒等元素:

EX=XE=X(3)逆元素: AA-1=A-1A=E(4)結(jié)合律: A(BC)=(AB)C2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系212.群的若干推論

(1)每個元素有且只有一個逆元素(2)每個群中只有一個恒等元素2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系22(3)對群中任何兩個元素A和B的乘積AB取逆，有關(guān)系式：(AB)-1=B-1A-1(4)每個群元素在乘法表中每行或每列中總出現(xiàn)一次而且也只出現(xiàn)一次2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系233.群的若干概念階----群中元素的個數(shù)有限群，無限群

子群---

某一群中部分元素的集合也構(gòu)成群2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系24A,B和X

是群的元素,若有：

B=X-1AX

則稱B和A共軛相似變換類---群中所有共軛元素的集合2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系25§4-2-2.分子點群點群-----分子的所有對稱元素交于一點熊夫里符號：SchoenfliesSymbols2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系26Cn

groups---只有一個Cn

軸n

個Cn

對稱操作,群階g=nC1CFClBrI2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系27C2(E,C2)2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系28C3,(E,C3,C32)C3C32024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系292.Cnhgroups:

Cn+

h

g=2n n=1,C1h=CsCn

h=Sn2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系30HOClH2TiOCs2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系31C2h(E,C2,

h,i)Trans-C2H2Cl2

2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系32C3h

(E,C3,C32,

h,S3,S32)B(OH)3,planar2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系333.Cnvgroups:g=2n Cn+

vC2v(E,C2,

1,2)H2O2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系34C3v(E,2C3,3

v)NH3staggered-C2H3F3C32024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系35C4vOXeF42024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系36C

v

:C

+

vAB型雙原子分子C

v2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系374.Sn

–只有一個

Sn

軸

n為奇數(shù),Sn=Cnhn為偶數(shù)，則稱為

Sn

群，群階為

nS2=Ci,S4,S62024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系38trans-C2H2F2Cl2Br2

iCi2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系39S4S42024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系405.DnCn+

nC2 (g=2n)D32024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系416.Dnh

Dn

+

hnC2

Cn,

hCn

h=SnC2

h=n

vg=4n2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系42B4(CO)2D2hE,3C2,s2=i,

h,2vethylene2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系43D3hPh(Ph)32024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系44D4hMn2(CO)10PtCl42-CAl4-2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系45D6hD5h2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系46D

h

:C

v

+

hA2型雙原子分子

hC

2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系477.Dnd

Dn

+

d

dCn

nd

dC2

S2ng=4n2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系48D2d(E,2S4,C2,2C2’,2d)2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系492024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系50D3dC2H62024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系51D4d2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系52Td

—4C3

,3C2,6

d; g=248.T,Th,Td

2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系53C3C3CCl4C10H16(adamantance)C3C32024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系549.O,OhOh—4C3

,3C4,i;g=482024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系55C8H8(Cubane)UF62024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系56C60C18010.I,Ih

Ih

—6C5

,10C3,i;g=1202024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系57

Th,T,O,IThh

=24Th

=12Oh

=242024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系581.判斷是否具有特殊對稱性:

Cv,Dh,Td,Oh,Ih2.沒有旋轉(zhuǎn)和象轉(zhuǎn)軸: C1,Cs,Ci3.只有Sn(n偶數(shù))軸: S4,S6,S8….§4-2-3.分子所屬點群的判斷方法2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系594.有Cn

軸,沒有C2’

Cn，則

(1)除了Cn

軸，沒有其它對稱元素：Cn (2)若還有n個垂直鏡面：Cnv (3)若有一個水平鏡面：Cnh5.若除了Cn

軸，還有n條垂直于Cn

軸的C2

軸，則分子屬于

D類群:(1)除了Cn

和C2沒有其它對稱元素：Dn(2)若有一個水平鏡面：Dnh(3)沒有

h,但有

d

鏡面：Dnd2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系605.若除了Cn

軸，還有n條垂直于Cn

軸的C2

軸，則分子屬于D類群:(1)除了Cn

和C2沒有其它對稱元素：Dn(2)若有一個水平鏡面：Dnh(3)沒有

h,但有

d

鏡面：Dnd2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系612024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系62例子1.H2O22024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系63例子2.二茂鐵2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系642024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系65§4-2-4分子對稱性和物理性質(zhì)偶極距只有具有Cn,Cnv

和Cs

點群的分子才可能有偶極距.

2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系66旋光性具有反映面、象轉(zhuǎn)軸或?qū)ΨQ中心的分子沒有旋光性只有屬于Dn,O,T

和I

點群的分子才有可能有旋光性

2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系67§4-3.群表示理論

(x,y,z)(x’,y’,z’)

§4-3-1.對稱操作的矩陣表示2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系68B.反演A.

恒等操作

2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系69C.反映2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系70D.旋轉(zhuǎn)

：r和z軸的夾角2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系712024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系72E.象轉(zhuǎn)

2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系73x,y,z

坐標(biāo),z軸為旋轉(zhuǎn)軸，

C3v群對稱操作

2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系74與對稱群同構(gòu)或同態(tài)的矩陣群稱為該群的表示.

§4-3-2.表示和特征標(biāo)1.群表示

2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系75C3v

點群的表示矩陣2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系76A(R)---點群的一個群表示

XA(R)X-1=B(R)

B(R)也是該點群的一個群表示.A和B-----等價表示2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系772.特征標(biāo)矩陣對角元之和:

2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系78

(1)AB和BA的特征標(biāo)相等(2)共軛矩陣具有相同的特征標(biāo)推論：同一類群元素的表示矩陣的特征標(biāo)相同b.等價表示具有相同的特征標(biāo)2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系793.可約表示和不可約表示

點群的一個表示，其所有對稱操作的表示矩陣經(jīng)過相似變換后，都能得到相同結(jié)構(gòu)的更低維數(shù)矩陣，且這些低階矩陣都位于原來大矩陣的對角線上，則稱這個表示是可約表示2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系80若一個表示的所有矩陣不能同時被進一步約化，稱這一表示為不可約表示2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系814.特征標(biāo)表2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系82§4-3-3.不可約表示的性質(zhì)2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系831.廣義正交定理對稱操作不可約表示階維數(shù)2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系842024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系852.正交定理兩個不可約表示的特征標(biāo)為分量構(gòu)成的”特征標(biāo)矢量“滿足正交歸一化條件2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系86不可約表示維數(shù)的平方和等于群的階若i=j,則有:2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系87群的不可約表示的個數(shù)等于群中類的數(shù)目可約表示中包含第i個不可約表示的數(shù)目可以通過下式求出：2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系88§4-4.群論在化學(xué)中的應(yīng)用§4-4-1.

能量本征函數(shù)是不可約表示的基

分子的本征函數(shù)是分子所屬點群的不可約表示的基2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系89若

是非簡并的:一維不可約表示

K-重簡并的本征函數(shù)是分子點群k-維不可約表示的基2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系90§4-4-2.對稱性匹配群軌道LCAO-MO對稱性匹配

同一不可約表示

2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系91H2O:C2v2024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系92O原子的原子軌道是分子所屬點群的不可約表示的基:

2s∈A12pz∈A12px∈B12py∈B2單個H原子的1S軌道不是分子所屬點群的不可約表示的基:E C2 σv σv’1 0 0 12024/7/23復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系93兩個H原子的1S軌道進行組合:E C2 σv σv’1 1 1 11 -1 -1 1