電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度

電化學(xué)研究的主要內(nèi)容：（1）電解質(zhì)溶液理論。包括離子的互吸、離子的水合、離子的締合、電導(dǎo)理論、電離平衡等。（2）電化學(xué)平衡。包括可逆電池、電極電勢(shì)、電動(dòng)勢(shì)以及可逆電池的電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系。（3）電極過(guò)程。主要從動(dòng)力學(xué)的角度闡明電極上所發(fā)生反應(yīng)的細(xì)節(jié)。（4）實(shí)用電化學(xué)。介紹電化學(xué)的應(yīng)用。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系⒈電解精煉和冶煉有色和稀有金屬

⒉

電池：汽車(chē)、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類(lèi)型的化學(xué)電源。⒊電化學(xué)分析⒋生物電化學(xué)電化學(xué)的用途

電解制備各種化工原料、金屬?gòu)?fù)合材料和表面特種材料。

電鍍法保護(hù)和精飾金屬陽(yáng)極鈍化和氧化著色等

§1電化學(xué)的基本概念和法拉弟定律一．電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理：主要搞清如下幾個(gè)概念：

1．能導(dǎo)電物質(zhì)稱(chēng)為導(dǎo)體，通常分為兩類(lèi)：

第一類(lèi)導(dǎo)體稱(chēng)電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。特點(diǎn)：A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電；B.導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化；C.溫度升高，電阻也升高；D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)。

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

第二類(lèi)導(dǎo)體又稱(chēng)離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。特點(diǎn)：

A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電；

B.導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生；

C.溫度升高，電阻下降；

D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)；物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系2．電解質(zhì)溶液的連續(xù)導(dǎo)電過(guò)程必須在電化學(xué)裝置中才能實(shí)現(xiàn)。伴有電化學(xué)反應(yīng)和電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換過(guò)程。如圖物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

在電極與溶液界面處發(fā)生了氧化（失電子）或還原（得電子）。電能

化學(xué)能電解池原電池

3．電解池外電源消耗的電功：

W=QV

（電量乘電壓，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功為正）電解過(guò)程，系統(tǒng)ΔGT，p是大于零的，所以是非自發(fā)過(guò)程。

原電池是系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作電功，為：

W=QE

（電量乘電動(dòng)勢(shì)，電動(dòng)勢(shì)單位是電壓?jiǎn)挝唬┓烹娺^(guò)程系統(tǒng)ΔGT，p是小于零的，所以是自發(fā)過(guò)程。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

4．正、負(fù)極與陰、陽(yáng)極的概念物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系電勢(shì)低的極稱(chēng)為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。負(fù)極：電勢(shì)高的極稱(chēng)為正極，電流從正極流向負(fù)極。正極：陰極(Cathode)：發(fā)生還原作用的極稱(chēng)為陰極。陽(yáng)極(Anode)：發(fā)生氧化作用的極稱(chēng)為陽(yáng)極。

［電極區(qū)分原則］按電勢(shì)的高低來(lái)分：無(wú)論是電解池還是原電池，總是將電勢(shì)低的稱(chēng)為負(fù)極；將電勢(shì)高的稱(chēng)為正極。按電流的流向來(lái)分，電流總是從電勢(shì)高的正極流向電勢(shì)低的負(fù)極。另外電子的流向與電流的流向是相反的。

陰、陽(yáng)極的區(qū)分：無(wú)論是電解池還是原電池都可根據(jù)電極上發(fā)生的反應(yīng)來(lái)區(qū)分：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱(chēng)為陽(yáng)極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱(chēng)為陰極。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系原電池與電解池電極對(duì)比陰極(Cathode)：發(fā)生還原作用(得電子)的極。陽(yáng)極(Anode)：發(fā)生氧化作用(失電子)的極。

在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。在原電池中，陽(yáng)極是負(fù)極；在電解池中，陽(yáng)極是正極。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系電解質(zhì)溶液陽(yáng)離子遷向陰極，在陰極上發(fā)生還原作用-+電源電解池+陽(yáng)極-陰極陰離子遷向陽(yáng)極，在陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用電解池中電極作用與離子的流向陽(yáng)離子陰極陰離子陽(yáng)極物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用電解反應(yīng)實(shí)例-+電源電解池+陽(yáng)極-陰極物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系陽(yáng)離子遷向陰極陰離子遷向陽(yáng)極在原電池中電極作用與離子的流向負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液陽(yáng)極CuCuSO4溶液陰極Danill電池在陰極上發(fā)生還原在陽(yáng)極上發(fā)生氧化在電極上發(fā)生反應(yīng)的先后由其性質(zhì)決定物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

二．法拉第(Faraday)

電解定律

Faraday歸納了多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果，于1833年總結(jié)出了電解定律。

當(dāng)電流通過(guò)電解質(zhì)溶液時(shí)，通過(guò)電極的電量Q與發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量成正比。

數(shù)學(xué)表達(dá)式：

Q=nF

（C）

電量單位：庫(kù)侖（C）

F

稱(chēng)Faraday常數(shù)。n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(mol)。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

人們把在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量稱(chēng)為Faraday常數(shù)。因一個(gè)元電荷電量為一個(gè)電子e的電量，為：1.6022×10－19（C），

則1mol電子(元電荷電量)

電量：

6.022×1023(mol－1)×1.6022×10－19（C）

=96485≈96500（C·mol－1）即：F≈96500物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

注意：

電子轉(zhuǎn)移數(shù)與電極反應(yīng)的物質(zhì)的量之間必然有一定的關(guān)系，可以通過(guò)參加電極反應(yīng)的離子所帶的電荷數(shù)（價(jià)態(tài)）來(lái)聯(lián)系。

如：Cu2+→Cu的相互轉(zhuǎn)化過(guò)程中當(dāng)n=1mol時(shí)，則反應(yīng)的銅有1/2(mol)，或當(dāng)n=2mol時(shí)，則反應(yīng)的銅有1(mol)。對(duì)Ag電極，當(dāng)n=1(mol)時(shí)，則有1(mol)的Ag參加電極反應(yīng)。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

如果我們規(guī)定從含有Mz+離子的溶液中沉積1mol的金屬M(fèi)。即：

Mz++z+e→M（mol）z+1通過(guò)電量為：Q=z+F（mol）

nMz+nM

通過(guò)電量為Q=z+

nM

F

前者對(duì)應(yīng)于ξ=1，后者對(duì)應(yīng)ξ=nM

。則電子轉(zhuǎn)移數(shù)為：nM×z+mol

z+為出現(xiàn)在電極反應(yīng)中的電子計(jì)量數(shù)。也為金屬離子所帶的電荷數(shù)。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

如果通過(guò)電解質(zhì)溶液的電量為Q時(shí)，則沉積或溶解金屬的物質(zhì)的量nM為：

nM

=Q/zF

或

Q

=nMz

F

（此處z為離子所帶電荷數(shù)）換算為沉積金屬的質(zhì)量為：

m=（Q/zF）M

（M為金屬的摩爾質(zhì)量）

注：如果以元電荷所荷電量的電解質(zhì)為基本單元。則1molH+、1/2Cu2+、1/2SO42－等所帶的電量與1（mol）電子所帶的電量相當(dāng)。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

例題：已知I=0.025A，電解液為Au(NO3)3，當(dāng)陰極析出1.20g的Au（s）時(shí)，求通過(guò)的電量？通電的時(shí)間？陽(yáng)極上放出多少O2氣（換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下體積）？

分析：電極反應(yīng)：1/3Au3++e－→1/3Au(陰極)1/2H2O－e－→1/4O2+H+(陽(yáng)極)

根據(jù)Q=It

電流強(qiáng)度(C·s－1)×?xí)r間(s)

和

Q=nF=(m/M)F

(∵m=nM)

即：It=(m/M)F

計(jì)算略物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

法拉第定律的正確性是已被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)了的。因此我們可以通過(guò)電解過(guò)程中電極上析出或溶解的物質(zhì)的量來(lái)精確推算所通過(guò)的電量。測(cè)量電量所用的裝置就是建立在法拉第定律基礎(chǔ)上的。常用的有銅電量計(jì)、銀電量計(jì)和氣體電量計(jì)。另外法拉第定律在任何溫度和壓力下均可適用，沒(méi)有使用條件的限制。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

三、電流效率實(shí)際電解時(shí)，電極上常常發(fā)生副反應(yīng)。所以當(dāng)一定的電流通過(guò)電解質(zhì)溶液時(shí)，一部分電量用于得到產(chǎn)品，一部分電量用在得到副產(chǎn)品上，因此如果有副反應(yīng)時(shí)，要得到一定數(shù)量的產(chǎn)品，實(shí)際所消耗的電量要比按法拉第定律計(jì)算所需的電量（可稱(chēng)理論電量）要多，我們定義二者之比為電流效率。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系電流效率＝——————

×100%

理論電量實(shí)際電量

或一定的電量，實(shí)際得到的產(chǎn)品質(zhì)量與理論上應(yīng)得產(chǎn)品的質(zhì)量之比。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系實(shí)際產(chǎn)品質(zhì)量理論產(chǎn)品的質(zhì)量電流效率＝

————————×100%§2離子的電遷移和離子遷移數(shù)

一、離子的電遷移現(xiàn)象

通電于電解質(zhì)溶液后，溶液中承擔(dān)導(dǎo)電任務(wù)的是溶液中的陰、陽(yáng)離子。

陰離子向陽(yáng)極移動(dòng)，并在陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)；

陽(yáng)離子向陰極移動(dòng)，并在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。

其結(jié)果是二極附近的溶液濃度將發(fā)生變化。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

如圖所示：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系平面AA和BB將電解池分成三部分，陽(yáng)極區(qū)、陰極區(qū)、中間區(qū)。

假定在未通電前，各區(qū)的一價(jià)陰、陽(yáng)離子的物質(zhì)的量各為5mol。

通過(guò)4mol電子（4F）的電量后，在陽(yáng)極上有4mol的陰離子發(fā)生氧化反應(yīng)；同時(shí)在陰極上有4mol的陽(yáng)離子發(fā)生還原反應(yīng)。其變化規(guī)律可分二種情況討論：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

第一種情況：見(jiàn)P8上圖

當(dāng)正、負(fù)離子的遷移速率相等，則導(dǎo)電任務(wù)由陰、陽(yáng)離子各承擔(dān)一半。

即4mol的電量由陰、陽(yáng)離子各承擔(dān)一半。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

即有2mol的陰離子和2mol的陽(yáng)離子互為逆向通過(guò)AA平面和BB平面。

結(jié)果

①中間區(qū)，陰、陽(yáng)離子均是進(jìn)2mol，出2mol，所以溶液的濃度不變；

②陰極區(qū)，陽(yáng)離子進(jìn)入了2mol，陰離子走出了2mol，且反應(yīng)悼4mol的陽(yáng)離子，與原溶液比，陰、陽(yáng)離子各少了2mol；

③陽(yáng)極區(qū)，陽(yáng)離子走出了2mol，陰離子走入了2mol，并且反應(yīng)悼4mol的陰離子，與原溶液比，陰、陽(yáng)離子各少了2mol。

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

第二種情況見(jiàn)P8下圖

當(dāng)正、負(fù)離子的遷移速率不相同。如正離子的遷移速率是負(fù)離子遷移速率的三倍。則導(dǎo)電任務(wù)陽(yáng)離子是陰離子的三倍。

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

結(jié)果

①中間區(qū)：陰離子進(jìn)1mol，出1mol、陽(yáng)離子是進(jìn)3mol，出3mol，∴溶液的濃度不變；

②陰極區(qū)：陽(yáng)離子進(jìn)3mol，陰離子出1mol，并且反應(yīng)悼4mol的陽(yáng)離子，與原溶液比，陰、陽(yáng)離子各少了1mol；

③陽(yáng)極區(qū)：陽(yáng)離子出了3mol，陰離子進(jìn)了1mol，并且反應(yīng)悼4mol的陰離子，同樣與原溶液比，陰、陽(yáng)離子各少了3mol。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

結(jié)論：當(dāng)陰、陽(yáng)離子遷移速率不同時(shí)，陰極區(qū)與陽(yáng)極區(qū)離子濃度下降程度不同。當(dāng)遷移速率為：r+＞r－時(shí)，

則C陽(yáng)↓＞C陰↓

注：↓表示濃度下降程度。反之，當(dāng)

r+＜r－時(shí)，則C陽(yáng)↓

＜

C陰↓

并且符合如下關(guān)系：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系注：陰、陽(yáng)區(qū)物質(zhì)的量下降；正、負(fù)離子所承擔(dān)的導(dǎo)電量，正負(fù)離子的遷移速率。

———=——=——n陽(yáng)↓Q+

r+

n陰↓Q

－

r

－

另外，向陰、陽(yáng)極遷移的正、負(fù)離子的電量的總和恰好與通入溶液中的總電量相等。

如：當(dāng)有1F的電量通過(guò)一鹽酸溶液。則

[nH+(mol)×1+nCl－(mol)×1]×F=1F

（注：式中的1是離子所帶的電荷數(shù)）即這1F的電量是由向陰極方向遷移的H+和向陽(yáng)極方向遷移的Cl－共同來(lái)完成的。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

從電極上的反應(yīng)來(lái)看：

陰極上有1molH+→0.5mol的H2（還原）

陽(yáng)極上有1molCl－→0.5mol的Cl2（氧化）即二電極上均有1F的電量通過(guò)。

注意：在電極上某離子放電后析出的物質(zhì)的量與溶液中通過(guò)某截面的該離子的遷移數(shù)量是不相同的。

如上例中，二電極上放電析出的H+或Cl－都是1(mol)。但是在溶液中通過(guò)某截面nH+或nCl－都不是1(mol)，而是加和后1(mol)。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

二、離子電遷移率與離子遷移數(shù)

離子遷移數(shù)的定義：

原教材中的定義：某離子所傳輸?shù)碾娏颗c通過(guò)溶液總電量之比，稱(chēng)為該離子的遷移數(shù)。用tB表示。

我們教材中的定義：某離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比。實(shí)際上二者是一樣的，因?yàn)殡娏髋c電量是成正比的。即

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系tB=——=———IBQBI總Q總

對(duì)于最簡(jiǎn)單的，即溶液中各只有一種正、負(fù)離子的電解質(zhì)溶液來(lái)說(shuō)，可分別表示為：

正離子的遷移數(shù)負(fù)離子的遷移數(shù)物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系不難得出：t++t－=1。t+=——=———I+Q+I總Q總t－=——=———I－Q－I總Q總當(dāng)溶液中有多種正、負(fù)離子，則：

[問(wèn)題]

正、負(fù)離子的遷移數(shù)是否相等？離子遷移數(shù)與離子遷移速率成正比。離子在電場(chǎng)中的遷移速率與離子的本性(離子半徑、離子水化程度、離子所帶電荷)以及溶劑的性質(zhì)(如黏度等)有關(guān)；還與電場(chǎng)的電位梯度dE/dl有關(guān)(成正比)，表示為：

r+=u+(dE/dl)；

r－=u－(dE/dl)u+、u－稱(chēng)比例系數(shù)，又稱(chēng)離子電遷移率或稱(chēng)離子淌度(ionicmobility)，相當(dāng)于當(dāng)dE/dl=1（V·m－1）時(shí)，離子的電遷移速率。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系∴離子電遷移率或離子淌度的定義為：

當(dāng)dE/dl=1（V·m－1）時(shí)，離子的遷移速率。顯然它與離子的本性、溶劑的性質(zhì)，溫度、離子的濃度等因素有關(guān)。當(dāng)離子確定，且溶劑為水時(shí)，只與溫度和離子的濃度有關(guān)。

P9表8-1列出了在298K時(shí)，無(wú)限稀釋的水溶液中幾種離子的遷移率u。

u的單位：m2·s－1

·V－1

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系∵在相同的溫度下，正、負(fù)離子本性不同，所以離子遷移的速率一般不相等。

∴一般正、負(fù)離子的遷移數(shù)不同。即t+≠t－

接下來(lái)討論離子遷移數(shù)與遷移速度之間的關(guān)系。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

設(shè)相距l(xiāng)、面積為A的兩個(gè)平行惰性電極，左方接電源負(fù)極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì)的溶液，它的濃度為c( )，解離度為。離子的電遷移l物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系根據(jù)電離平衡，可得物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

設(shè)正離子遷移速率為r+，單位時(shí)間向陰極方向遷移通過(guò)任意截面SS’的正離子物質(zhì)的量為cxαA

r+

(濃度×體積)，所遷移電量為(cxαAr+)z+F，因?yàn)槭菃挝粫r(shí)間，所以：

注：t時(shí)間

因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，所以同理所以，物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系將I、I+、I－代入離子遷移數(shù)表達(dá)式，得：注：r+=u+(dE/dl)；r－=u－(dE/dl)物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系即離子遷移數(shù)、遷移速率與離子淌度間關(guān)系

當(dāng)電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子不只是一種時(shí)，則任何一種離子的遷移數(shù)可表示為：

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系其中，ni是i離子的物質(zhì)的量，zi是i離子所帶的電荷數(shù)，ri是i離子的遷移速率。且：Σti=Σt++Σt－=1ti=——=——=————Qi

Iit

niziri

Q

ItΣniziri

三、影響離子遷移數(shù)的因素：

1．外電壓的大小會(huì)影響離子遷移速度。電壓越大，離子遷移速率應(yīng)越大，但是并不影響離子遷移數(shù)，因?yàn)檎?、?fù)離子遷移速度按比例改變。

2．從P14頁(yè)表8.2中在25○C時(shí)不同濃度下正離子遷移數(shù)的實(shí)驗(yàn)值不難看出，

①濃度對(duì)遷移數(shù)是有影響的。濃度增大，離子間相互吸引力將增大，正、負(fù)離子遷移速率均減慢，所以，同一種離子在不同濃度下的遷移數(shù)是不同的；物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

若正、負(fù)離子的電荷數(shù)相同，如AgNO3、KCl、HCl等，因?yàn)檎⒇?fù)離子的遷移速率的減慢程度大致相同，所以，其遷移數(shù)變化不大。

注意：t++t－=1。t+增大的話，t－必然會(huì)減小，從表中的數(shù)據(jù)可看出，上述三種電解質(zhì)陽(yáng)離子的遷移數(shù)變化值不大。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

若陰、陽(yáng)離子的所帶的電荷數(shù)不同，如：BaCl2、LaCl3，則價(jià)數(shù)大的Ba2+、La3+隨濃度增大，遷移數(shù)減小的比較明顯。

②同一種離子在不同的電解質(zhì)溶液中，其遷移數(shù)也是不同的。

如相同濃度的KCl、KNO3中K+的遷移數(shù)是不同的。

3．另外，離子遷移數(shù)還與溫度有關(guān)。主要是影響離子的水合程度，溫度升高，正、負(fù)離子的速率均會(huì)加快。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

四、離子遷移數(shù)的測(cè)定常用的三種遷移數(shù)測(cè)定法：

①希托夫法

②界面移動(dòng)法

③電動(dòng)勢(shì)法（下章介紹）

（1）希托夫法：

裝置如P11圖8-5，

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系實(shí)驗(yàn)原理及方法：在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)兩極遷移；

通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變；

小心放出陰極部或陽(yáng)極部溶液，稱(chēng)重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系Hittorf

法中必須采集的數(shù)據(jù)：

1.通入的電量。由裝置中的庫(kù)侖計(jì)(電量計(jì))中稱(chēng)重陰極質(zhì)量的增加而得。例如，銀庫(kù)侖計(jì)中陰極上有0.0405gAg析出。可以得到Q；如果電流I已知（I較小，其值可通過(guò)電流計(jì)讀出），通電時(shí)間已知(可測(cè))，則通入的電量為：Q=It

。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系2.電解前陰、陽(yáng)極區(qū)含某離子的物質(zhì)的量n(起始）3.電解后陰、陽(yáng)極區(qū)含某離子的物質(zhì)的量n(終了）4.寫(xiě)出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒(méi)有發(fā)生變化。5.判斷離子遷移的方向。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系[例題]設(shè)在Hittorf遷移管中用Cu電極來(lái)電解已知濃度的CuSO4溶液。溶液通以20mA的直流電約2～3h，通電結(jié)束后，陰極有0.0405g的銀析出，陰極部溶液的質(zhì)量為36.434g，據(jù)分析知，通電前其中含CuSO41.1276g，通電后含CuSO41.1090g，試求Cu2+和SO42－離子的遷移數(shù)。

解：陰極區(qū)Cu2+離子濃度的改變由兩種原因引起的：

Cu2+的遷入；陰極上Cu2+的還原。

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

先算陽(yáng)離子的遷移數(shù)。

根據(jù)電極反應(yīng)：

1/2Cu2++e→1/2Cu（s）通入1F的電量，析出1/2mol的Cu，對(duì)應(yīng)換算成析出銀為1mol。以1/2Cu2+為基本單元，以對(duì)應(yīng)于1F的電量。這樣

M(1/2CuSO4)=79.75g/mol；

M(Ag)=107.88g/mol。

兩者電量是相當(dāng)?shù)摹?/p>

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

這樣陰極區(qū)的Cu2+物質(zhì)的量的變化為：

n終=n始

+n遷－n電解（計(jì)算出n遷）其中，n終、n始

、n電解均可根據(jù)已知條件算出。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

然后根據(jù)

t+=n遷/

n電解（n電解與總電量有關(guān)）算出陽(yáng)離子的遷移數(shù)。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系再根據(jù)

t++t－=1

（可求出t－）

希托夫法原理簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確度不高。（原因見(jiàn)P12頁(yè)）此法測(cè)得的遷移數(shù)通常稱(chēng)為表觀遷移數(shù)或稱(chēng)希托夫遷移數(shù)。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

（2）界面移動(dòng)法

簡(jiǎn)稱(chēng)界移法。此法能獲得較為精確的結(jié)果。裝置如P13圖8-6。

［原理］二種電解質(zhì)溶液中一種離子是相同的。如：HCl、CdCl2溶液，其陰離子相同，測(cè)定H+的遷移數(shù)。在一垂直的細(xì)管中，利用溶液的密度不同，使二種溶液之間形成一個(gè)明顯的界面（借助溶液的顏色不同或折射率不同使界面清晰可見(jiàn)）。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系繼續(xù)物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系返回

通電前，界面為bb’，

通電后，H+和Cd2+均向陰極遷移。

∵H+的遷移率要大于Cd2+的遷移率。

∴Cd2+總是跟著H+向上遷移，二種離子不混合，也不產(chǎn)生新的界面，但整個(gè)界面向上移動(dòng)到aa’的位置。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

已知細(xì)管截面積A，乘上截面移動(dòng)的距離l為aa’bb’區(qū)間的體積V，在此區(qū)間內(nèi)的所有的H+都發(fā)生了遷移并通過(guò)aa’

面，所以，

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

其中，c是H+濃度是已知的，V=A×l（A已知，l可測(cè)得），總電量可通過(guò)電量計(jì)測(cè)得或通過(guò)電流強(qiáng)度與通電時(shí)間算得。見(jiàn)P13頁(yè)例題（略）tH+=————————

=——————H+所遷移的電量通過(guò)的總電量Itz+cVF§3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)

一、電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電解質(zhì)溶液與金屬導(dǎo)體一樣，有下列關(guān)系：

1．溶液的電阻R、外加電壓U和通過(guò)溶液的電流強(qiáng)度I之間服從歐姆定律，即U=IR。

2．溶液的電阻與二電極間的距離l成正比，而與浸入溶液的電極面積A成反比。即：R=ρ（l/A）其中ρ稱(chēng)為電阻率，是當(dāng)二電極間的距離為1m，電極面積各為1m2時(shí)溶液的電阻。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

對(duì)電解質(zhì)溶液來(lái)說(shuō)，更多使用的是電阻的倒數(shù)即電導(dǎo)G和電阻率的倒數(shù)即電導(dǎo)率κ

即：

G=1/R（單位：S西門(mén)子）

=κ(A/l)

κ(卡帕)=1/ρ=1/R(l/A)

=G(l/A)（單位：S·m－1或Ω－1·m－1）

從公式中可得電導(dǎo)率κ的物理意義是：當(dāng)二電極的距離為1m，電極的面積為1m2時(shí)，溶液的電導(dǎo)。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系電導(dǎo)率的定義示意圖電導(dǎo)率的定義物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

電導(dǎo)率κ可以用來(lái)衡量電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力。電阻率越小，其電導(dǎo)率越大，導(dǎo)電能力越強(qiáng)，反之，則越弱。

電導(dǎo)率與電解質(zhì)的種類(lèi)、溶液的濃度及溫度有關(guān)。

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

摩爾電導(dǎo)率(molarconductivity)的概念在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱(chēng)為摩爾電導(dǎo)率。即，電極間距離為1m，二電極間含1mol電解質(zhì)的溶液時(shí)，所具有的電導(dǎo)。稱(chēng)該溶液的摩爾電導(dǎo)率。以符號(hào)Λm（λ同音）表示。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

按定義，如果電極面積為A，二電極之間的距離為1m，充入含1mol電解質(zhì)的溶液。

∴該范圍內(nèi)溶液的體積為：

Vm=A×1，即

Vm=A

(數(shù)值上相等)

溶液的濃度為：c=1/Vm（mol/m3）則溶液的電導(dǎo)率為：

κ=G(l

/A)=G(1/Vm)

電導(dǎo)為：

G=κ×Vm

=κ/c

=

Λm

（此G即為Λm）物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系Λm單位：(S·m－1)/(mol/m3)=S·m2·mol－1Λm圖示之間的溶液中含1mol電解質(zhì)

用摩爾電導(dǎo)率仍可衡量電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力。與電導(dǎo)率的結(jié)果是一樣的，因?yàn)槎呤钦汝P(guān)系。

摩爾電導(dǎo)率越大，電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力越強(qiáng)。引入摩爾電導(dǎo)率的優(yōu)點(diǎn)是可以對(duì)不同類(lèi)型的電解質(zhì)的導(dǎo)電能力進(jìn)行比較。

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

電解質(zhì)導(dǎo)電能力的比較方法常用的有二種：

①當(dāng)電解質(zhì)的類(lèi)型相同時(shí)，使電解質(zhì)的物質(zhì)的量相同，均為1mol，可直接用摩爾電導(dǎo)率比較其導(dǎo)電能力；

②如果電解質(zhì)的類(lèi)型不同時(shí)，我們可采用基本單元作單位，使電解質(zhì)所帶的電量相等時(shí)，再比較。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

如：比較1molKCl、H2SO4、La(NO3)3的導(dǎo)電能力。

1mol基本單元的三種電解質(zhì)分別為:KCl的Λm×1即Λm（KCl

）

H2SO4的Λm×1/2，即Λm(1/2

H2SO4)

La(NO3)3的Λm×1/3,即Λm(1/3La(NO3)3)

這樣都以基本單元作單位時(shí)，三種電解質(zhì)所帶的電量是相同的?？杀容^其導(dǎo)電能力。上述值越大，其導(dǎo)電能力越強(qiáng)。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系此例也表明：

摩爾電導(dǎo)率對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對(duì)電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取不同則摩爾電導(dǎo)率不同。如CuSO4溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選為CuSO4；也可選為1/2CuSO4。含有1molCuSO4溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol(1/2CuSO4)溶液的2倍。即物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

二．電導(dǎo)的測(cè)定

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系幾種類(lèi)型的電導(dǎo)池，如圖

電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。

電導(dǎo)的測(cè)定就是測(cè)定溶液的電阻，其倒數(shù)即為電導(dǎo)。常用的惠斯登(Wheatstone)電橋，如圖所示。

說(shuō)明：物理學(xué)中用惠斯登電橋測(cè)定電阻時(shí)用的是直流電，而在此處用的是交流電，目的是使電極反應(yīng)不發(fā)生，得到較好的測(cè)量結(jié)果。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系電導(dǎo)池，裝待測(cè)溶液待測(cè)電阻滑動(dòng)電阻，可調(diào)節(jié)二邊的電阻可變電容可變電阻I是頻率1000Hz左右的高頻交流電源G為耳機(jī)或陰極示波器物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系[測(cè)定過(guò)程]接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無(wú)電流通過(guò)(檢流計(jì))，或用耳機(jī)則聽(tīng)到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。只有Rx是未知的，其它的均已知或讀得物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

測(cè)得電導(dǎo)池的電阻R后，計(jì)算電導(dǎo)：G=1/R

有了溶液的電導(dǎo)G，則可根據(jù)

κ=G（l/A）（S·m－1）

求算電導(dǎo)率。

注：其中（l/A）稱(chēng)電導(dǎo)池常數(shù)。不同的導(dǎo)電池其常數(shù)是不同的，因此電導(dǎo)池常數(shù)是需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

電導(dǎo)池常數(shù)（l/A）的測(cè)定：用一個(gè)已知電導(dǎo)率κ的標(biāo)準(zhǔn)溶液充入待測(cè)電導(dǎo)池中測(cè)定其電導(dǎo)，然后用κ=G（l/A）（S·m－1）計(jì)算電導(dǎo)池常數(shù)。常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液KCl在不同溫度和不同濃度下的電導(dǎo)率值見(jiàn)P18頁(yè)表8.3中。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

根據(jù)上面的討論可知整個(gè)測(cè)定過(guò)程如下：

用標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定電導(dǎo)池常數(shù)

（l/A）=κ/G

然后測(cè)定待測(cè)溶液的電導(dǎo)G=1/R

進(jìn)而求算出電導(dǎo)率κ=G（l/A）（S·m－1）

如果已知溶液的濃度c（mol/m3），還可求算摩爾電導(dǎo)率。

Λm=κ/c

（S·m2·mol－1）。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

三．電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

1．電導(dǎo)率與電解質(zhì)溶液濃度之間的關(guān)系

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系如圖

分析：

H2SO4、KOH、KCl是強(qiáng)電解質(zhì)，它們?cè)谝欢ǖ南鄬?duì)較小的濃度范圍內(nèi)，隨濃度的增大，電導(dǎo)率κ是增大的，且增大的幅度也較大。當(dāng)濃度增大到一定程度后，隨濃度增大，電導(dǎo)率κ反而減小了。

原因：低濃度區(qū)，因帶電離子濃度增大，所以導(dǎo)電能力增大；但是當(dāng)濃度較大時(shí)，正、負(fù)離子的引力增大而使溶液導(dǎo)電能力下降。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

對(duì)弱電解質(zhì)（如：HAc溶液）來(lái)說(shuō)：

溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，電導(dǎo)率雖然也隨濃度的增大而有所增大，但增大的幅度較?。瓷先デ€有點(diǎn)平坦）。主要是因?yàn)槿蹼娊赓|(zhì)的電離度隨濃度增大而減小，但導(dǎo)電離子的數(shù)目變化不大。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

2．摩爾電導(dǎo)率Λm與電解質(zhì)液濃度的關(guān)系與電導(dǎo)率κ不同，由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率升高。

但于變化的趨勢(shì)或程度是有些差別的。見(jiàn)P20圖8.12（是Λm～c1/2曲線）。分別按強(qiáng)、弱電解質(zhì)進(jìn)行討論。

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

強(qiáng)電解質(zhì)隨濃度的下降，摩爾電導(dǎo)率Λm增大，當(dāng)濃度降低到一定程度后，很快接近極限值（定值）—即無(wú)限稀釋的摩爾電導(dǎo)率Λ∞m。且在濃度較低的范圍內(nèi)，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率Λm與c1/2成線性關(guān)系。即符合下列經(jīng)驗(yàn)關(guān)系：

Λm=Λ∞m（1－βc1/2）

β是常數(shù)。根據(jù)此關(guān)系，強(qiáng)電解質(zhì)的Λ∞m可用外推法得到。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

而對(duì)弱電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，在溶液的稀釋過(guò)程中，摩爾電導(dǎo)率Λm也是增大，但在較稀的溶液范圍內(nèi)呈現(xiàn)出急劇的變化(增大)。

即使在濃度已經(jīng)很稀時(shí)，摩爾電導(dǎo)率Λm與無(wú)限稀釋的摩爾電導(dǎo)率Λ∞m之間仍有一定的距離。也即不存在著上述的經(jīng)驗(yàn)線性關(guān)系。

這些從P20表8.4中的數(shù)據(jù)也可看出以上規(guī)律。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

原因：根據(jù)摩爾電導(dǎo)率的定義，溶液在稀釋過(guò)程中，二電極之間的電解質(zhì)的物質(zhì)的量并沒(méi)有減少，只是溶液的體積增大了。對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，因參加導(dǎo)電的離子數(shù)目并沒(méi)有變化，且稀釋后，離子間的引力變小，離子遷移速度略有所增大，導(dǎo)致Λm略有所增大。對(duì)弱電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，雖然電解質(zhì)物質(zhì)的量不變，但溶液稀釋后，電離度增大導(dǎo)致參加導(dǎo)電的離子數(shù)大大增加，因此，導(dǎo)致Λm有較為顯著的增大。

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

四．離子獨(dú)立移動(dòng)定律及離子的摩爾電導(dǎo)率

無(wú)限稀釋的摩爾電導(dǎo)率Λ∞m是電解質(zhì)的重要性質(zhì)之一，它反映了離子之間沒(méi)有引力時(shí)電解質(zhì)所具有的導(dǎo)電能力。

Λ∞m的數(shù)值無(wú)法通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得。對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，前面講了，可用外推法得到。對(duì)弱電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，因?yàn)椴淮嬖诰€性關(guān)系，不能用外推法得到。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

可用離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律來(lái)求?？茽杽跒跛筀ohlrausch的離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：

無(wú)限稀釋時(shí)，所有電解質(zhì)(強(qiáng)、弱)都全部電離，而且離子間的一切相互作用均可忽略。因此離子在電場(chǎng)中的遷移速度只取決于離子的本性，與共存其它離子性質(zhì)無(wú)關(guān)。由此定律可得出二個(gè)推論。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

推論1

無(wú)限稀釋的摩爾電導(dǎo)率Λ∞m應(yīng)分別是構(gòu)成該電解質(zhì)的離子單獨(dú)對(duì)電導(dǎo)的貢獻(xiàn)之和。

如對(duì)電解質(zhì)Mν+Aν－而言，其：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

其中ν+、ν－分別表示電解質(zhì)中正、負(fù)離子的個(gè)數(shù)；Λ∞m，+和Λ∞m，－分別表示正、負(fù)離子無(wú)限稀釋時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率。

推論2

因離子的導(dǎo)電能力只取決于離子本性，因此，在一定的溶劑和一定的溫度下，任一離子的Λ∞m均為定值。

也即Λ∞m只與溶劑和溫度有關(guān)。據(jù)此推論可得：

如果都是水溶液，即溶劑確定，如果溫度也相同的話，那么同一種離子在任一水溶液中的Λ∞m都是相同的。

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

利用離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律計(jì)算弱電解質(zhì)的Λ∞m或難溶鹽的Λ∞m。

計(jì)算示例：

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系同理：難溶鹽的Λ∞m

Λ∞m(CaF2)=Λ∞m(CaCl2)+2Λ∞m(NaF)

－2Λ∞m(NaCl)

注：

強(qiáng)電解質(zhì)的Λ∞m可從P21表8.5中查得。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

不難想象，如已知各種離子的Λ∞m值，則無(wú)論對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)還是對(duì)弱電解質(zhì)，求算Λ∞m均將十分方便。

P22表8.6中列出了25○C時(shí)一些常見(jiàn)離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率Λ∞m。

注意它只能在25○C時(shí)使用。另外該表中列出的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率Λ∞m是以基本單元作單位的。

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

如：1/2Ca2+Λ∞m=59.50，Cl

－Λ∞m=76.34

求CaCl2的Λ∞m。

根據(jù)

Λ∞m=ν+Λ∞m，++ν－Λ∞m，－

得：

Λ∞m(CaCl2)=2×59.50+2×76.34

而Λ∞m(1/2CaCl2)=59.50+76.34

后者是以基本單元作單位的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

根據(jù)離子遷移數(shù)的定義，它是離子所傳輸?shù)碾娏空伎傠娏康姆謹(jǐn)?shù)。或是這種離子的導(dǎo)電能力占電解質(zhì)總導(dǎo)電能力的分?jǐn)?shù)。因此，對(duì)電解質(zhì)Mν+Aν－來(lái)說(shuō)，可得電解質(zhì)溶液在無(wú)限稀釋時(shí)的遷移數(shù)為：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系t∞+=——————；t∞－=——————ν+Λ∞m，+Λ∞mν－Λ∞m，－Λ∞m變換后可得：Λ∞m，+=—————；Λ∞mt∞+

ν+Λ∞m，－

=—————Λ∞mt∞－

ν－

當(dāng)然，如果以基本單元作單位時(shí)，其公式為：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系t∞+=————；t∞－=——————Λ∞m，+Λ∞mΛ∞m，－Λ∞m

或

Λ∞m，+

=t∞+Λ∞m

Λ∞m，－

=t∞－

Λ∞m

此式提供了由電解質(zhì)的Λ∞m

和正、負(fù)離子在無(wú)限稀釋時(shí)的遷移數(shù)t∞+

、t∞－求算離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率Λ∞m，+、Λ∞m，－的方法。

另外，對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)而言，當(dāng)濃度不是太大時(shí)（注意條件）：

Λ∞m，+≈Λm，+；Λ∞m，－=Λ

m，－；

Λ∞m≈Λm；t∞+≈t+；t∞－≈t－，所以

t+=Λm，+/Λm；t－=Λm，－/Λm

；（也是以基本單元作單位的）這樣，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得t+、t－和Λm，從而計(jì)算離子的摩爾電導(dǎo)率Λ

m，+和Λ

m，－。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

另外，離子的摩爾電導(dǎo)率還可通過(guò)離子遷移率u求得。公式為：

Λ∞m，+=u

∞+F；Λ∞m，－=u

∞－F；（推導(dǎo)過(guò)程大家自己看書(shū)，P23）

該公式對(duì)強(qiáng)、弱電解質(zhì)均是適用的。對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，當(dāng)濃度不是太大時(shí)（注意條件），

Λm，+=u

+F；Λm，－=u

－F

通過(guò)上面的討論，我們已將t、u、和Λm幾個(gè)物理量聯(lián)系起來(lái)，從而可從實(shí)驗(yàn)易測(cè)得的量來(lái)計(jì)算未知的量。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

五、電導(dǎo)率測(cè)定的應(yīng)用示例

一、檢驗(yàn)水的純度下表中列出了幾種水的電導(dǎo)率:物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

水的類(lèi)型

電導(dǎo)率κ

(S·m－

1)

普通蒸餾水1×10－3

重蒸蒸餾水1×10－4

去離子水1×10－4

純水(理論計(jì)算)5.5×10－6

從表中數(shù)據(jù)可知：因?yàn)樗嬖谥蹼婋x，故水雖然經(jīng)反復(fù)蒸餾，仍有一定的電導(dǎo)。

水的純度越高，其電導(dǎo)率越低。不同的生產(chǎn)要求和科研要求，對(duì)水的純度有不同的要求，通過(guò)對(duì)水的電導(dǎo)的測(cè)定，可了解水的純度是否符合要求。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

二、求算弱電解質(zhì)的電離度α及離解常數(shù)Kc

[原理]

弱電解質(zhì)溶液中，只有已電離的電解質(zhì)才能承擔(dān)導(dǎo)電任務(wù)。所以一定濃度下的Λm則是反映了部分電離且離子間存在相互作用時(shí)的導(dǎo)電能力。當(dāng)電離度較小時(shí)，離子濃度較低，離子間的相互作用可忽略。而Λ∞m反映電解質(zhì)無(wú)限稀釋且全部電離時(shí)，且離子間無(wú)相互作用時(shí)的導(dǎo)電能力。

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

因此，Λm和Λ∞m間的差別就在于前者是部分電離，后者是全部電離，由此產(chǎn)生的離子數(shù)不同而引起的。根據(jù)P23的8-21式和8-22式，電離度與摩爾電導(dǎo)之間的關(guān)系為：

Λm=α(u++u－)F

Λ∞m=α

∞(u

∞++u

∞－)F

而α

∞=1(∵無(wú)限稀釋時(shí)完成電離)物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系———=α——————Λm(u

++u

－)Λ∞m

(u

∞++u

∞－)二式相比，得

假定離子淌度即離子遷移率u隨濃度的變化率不大，則：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系———=α——————Λm(u

++u

－)Λ∞m

(u

∞++u

∞－)公式中：

若電解質(zhì)為MA型，電解質(zhì)的起始濃度為c，則電離的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：α=———Λm

Λ∞m

K○=（——）—————c

α2c○(1－α)

如果將α的表達(dá)式代入平衡常數(shù)表達(dá)式可得：

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

此式稱(chēng)為奧斯特瓦爾德稀釋定律。

變化后可得：

K○=（——）—————————cΛ2mc○Λ∞m(Λ∞m－Λm)

如果作1/Λm～cΛm圖，為一條直線，截距為1/Λ∞m；通過(guò)斜可求得K○。

注意：此定律只適用于弱電解質(zhì)。

11Λm(c/c○)

——=——+——————ΛmΛ∞mK○(Λ∞m)2

從P27頁(yè)的表8.7中的數(shù)據(jù)可以看出：醋酸（弱酸）的K○c

在濃度不是太高時(shí)近似的等于一常數(shù)。而強(qiáng)電解質(zhì)鹽酸卻不是常數(shù)。原因是強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中幾乎是完全電離的，不存在著電離度的的問(wèn)題，也即不遵守稀釋定律。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

三、求算微溶鹽的溶解度和溶度積因?yàn)槲⑷苄喳}的溶解度很小，且鹽又都是強(qiáng)電解質(zhì)，所以，其飽和溶液的摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是Λ∞m(鹽)，該值也可查表得到或根據(jù)離子的摩爾電導(dǎo)率計(jì)算得到。

方法：先測(cè)定高純水的電導(dǎo)率κ(H2O)；再測(cè)定配制好的該微溶鹽的飽和溶液的電導(dǎo)率κ(鹽溶液)，此κ為鹽和水的電導(dǎo)率之和。所以，鹽的電導(dǎo)率為：

κ（鹽）=κ（鹽溶液）－κ（H2O）物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

根據(jù)：Λm=κ/c

因?yàn)槲⑷茺}的飽和溶液可看成是無(wú)限稀釋的溶液，其摩爾電導(dǎo)為Λ∞m。

根據(jù)摩爾電導(dǎo)率定義此處的κ應(yīng)是含1mol電解質(zhì)時(shí)的電導(dǎo)率，所以，用κ(鹽)而不是用κ(鹽溶液)，因此可得：

c=κ(鹽)/Λ∞m

式中c是微溶鹽飽和溶液的濃度（mol/m3）。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

此濃度可以換算為以質(zhì)量表示的溶解度（g/dm3），

c×10－3（mol/dm3）×M（g/mol）

=s（g/dm3）求算出微溶鹽飽和溶液的濃度(mol/m3)，及微溶鹽的類(lèi)型，也可求算溶度積常數(shù)。

如：

Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl－]=[c×10－3(mol/dm3)]2物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

四、電導(dǎo)滴定分析化學(xué)中用滴定法測(cè)定某物質(zhì)的濃度時(shí)，常用指示劑指示終點(diǎn)。但是當(dāng)溶液有色或在某些滴定中無(wú)合適的指示劑時(shí)，我們可用電導(dǎo)滴定法。

[原理]

在滴定過(guò)程中，隨著滴定劑加入，溶液的電導(dǎo)將發(fā)生變化。下面通過(guò)具體實(shí)例看滴定過(guò)程中電導(dǎo)的變化。

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

以NaOH

滴定

HCl為例。整個(gè)滴定過(guò)程的電導(dǎo)變化如下：滴定前：HCl溶液，強(qiáng)電解質(zhì)，電導(dǎo)大；隨著NaOH的加入，H+與OH－結(jié)合生成水，H+被Na+所代替（因H+和OH－電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于其它離子如Na+的電導(dǎo)率），所以溶液的電導(dǎo)下降；計(jì)量點(diǎn)時(shí)，電導(dǎo)值達(dá)到最低；繼續(xù)滴入NaOH，溶液中OH－的濃度增大，溶液的電導(dǎo)又將增大。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

所以滴定曲線如圖所示。

計(jì)量點(diǎn)時(shí)曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl。。。。。。。。。終點(diǎn)HClNaOH電導(dǎo)率儀

如果是以NaOH滴定HAc時(shí)，加入NaOH后，溶液從弱電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為強(qiáng)電解質(zhì)。所以，溶液的電導(dǎo)增大。在計(jì)量點(diǎn)后，再加入NaOH，因出現(xiàn)OH－，所以溶液電導(dǎo)的增大幅度明顯加快。所以也有一轉(zhuǎn)折。如圖。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HAc的電導(dǎo)變化曲線終點(diǎn)HAc電導(dǎo)率儀NaOH物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

電導(dǎo)滴定除了可用于酸堿反應(yīng)滴定外，還可應(yīng)用于象氧化反應(yīng)、生成沉淀的反應(yīng)等各類(lèi)滴定反應(yīng)。滴定時(shí)在計(jì)量點(diǎn)前測(cè)定2～3個(gè)數(shù)據(jù)，在計(jì)量點(diǎn)后測(cè)定2～3個(gè)數(shù)據(jù)即可，二邊直線的交點(diǎn)即為計(jì)量點(diǎn)。電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用還有許多方面。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系§4電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù)已知非電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)為：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

原則上講這一原理同樣適用于電解質(zhì)溶液，但是電解質(zhì)溶液的情況比非電解質(zhì)溶液要復(fù)雜一些。

對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)溶液，如HCl，因完全電離，獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的粒子是正、負(fù)離子，而不是分子，所以正、負(fù)離子的化學(xué)勢(shì)可分別表示為：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系從上述式中不難得出：對(duì)于1-1價(jià)電解質(zhì)MA，如HCl一般式為：

分別稱(chēng)電解質(zhì)的活度和正、負(fù)離子的活度，而正、負(fù)離子的活度可定義為：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系其中可得：

反映了電解質(zhì)活度與離子活度及電解質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)與離子標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化勢(shì)學(xué)間的關(guān)系。同樣，正、負(fù)離子的活度與濃度的關(guān)系為：是用質(zhì)量摩爾濃度表示的離子活度。此活度是無(wú)量綱的。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

由于溶液總是電中性的，不可能配制成只有正離子或只有負(fù)離子單獨(dú)存在的溶液，因此單獨(dú)離子的活度或活度系數(shù)是無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)得的。

實(shí)驗(yàn)只能測(cè)得：離子的平均活度α±，離子的平均活度系數(shù)γ±以及與之相關(guān)的離子平均質(zhì)量摩爾濃度m±。其關(guān)系為：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系離子平均活度(meanactivityofions)定義：對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)令

反映了離子的平均活度α±與離子活度之間的關(guān)系。

同樣，離子平均活度因子(meanactivityfactorofions)與離子平均活度因子間的關(guān)系為：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系根據(jù)：將這些關(guān)系代入上式可得：可得：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

應(yīng)注意：從所定義的離子平均活度、離子平均活度系數(shù)和離子平均質(zhì)量摩爾濃度來(lái)看，都是幾何平均值，不是算術(shù)平均值。

離子平均質(zhì)量摩爾濃度與電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度之間的關(guān)系：因強(qiáng)電解質(zhì)是完全電離的，所以，

m+=ν+m；m－=ν－m。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

m±=（m+m－）νν+ν－將此關(guān)系代入式中可得：m±=(ν+

ν－)1/ν·mν+ν－

綜上所述：

ν可根據(jù)電解質(zhì)的類(lèi)型來(lái)確定；即，ν

=ν++ν－

m±可根據(jù)物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系求得；m±=(ν+

ν－)1/ν·m

ν

+ν－

平均活度γ±可由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)得；后在我們還會(huì)講到用公式計(jì)算。常用的實(shí)驗(yàn)方法有蒸氣壓法、冰點(diǎn)降低法及電動(dòng)勢(shì)法。

測(cè)得平均活度系數(shù)后，

①根據(jù)公式

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

求算各種活度。

前者是電解質(zhì)的活度，后者是電解質(zhì)的平均活度。從二公式中可看出二者間的關(guān)系。見(jiàn)P32的8.41。α=α

+·α

－

ν+ν－和

α±=(α+·α－)ν+ν－1/ν②根據(jù)就可計(jì)算平均活度。P33頁(yè)表8.8中列出了一些電解質(zhì)的平均活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)值和理論計(jì)算值。從表中數(shù)據(jù)我們可總結(jié)出如下幾點(diǎn)：

①電解質(zhì)的平均活度系數(shù)隨濃度的降低而增大，無(wú)限稀釋時(shí)接近于1。

一般情況下，γ±小于1，但是當(dāng)濃度增大到一定程度后，γ±又會(huì)增大，有的甚至?xí)霈F(xiàn)大于1。這是由于離子的水化使得溶劑分子被束縛在離子周?chē)瘜又胁荒茏杂尚袆?dòng)，相當(dāng)于溶劑量減小，使?jié)舛仍龃?。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系②對(duì)于相同價(jià)型的電解質(zhì)，如NaCl和KCl

或MgSO4和CuSO4等，在稀溶液中，當(dāng)濃度相同時(shí)，其平均活度系數(shù)γ±相差不大。

③對(duì)不同價(jià)型的電解質(zhì)，當(dāng)濃度相同時(shí)，正、負(fù)離子的價(jià)數(shù)的乘積越大，其γ±的值偏離1的程度越大，也即與理想液態(tài)混合物的偏差越大。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液中，影響強(qiáng)電解質(zhì)離子平均活度系數(shù)的因素主要是濃度和離子價(jià)數(shù)，且離子價(jià)數(shù)比濃度的影響更加顯著。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

二、電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度

1921年路易斯提出了“離子強(qiáng)度”的概念，并總結(jié)出離子強(qiáng)度與強(qiáng)電解質(zhì)溶液離子平均活度系數(shù)之間的關(guān)系。對(duì)于一個(gè)含多種電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度可表示為：

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

式中mB

是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。I單位與m單位相同。

對(duì)只含有一個(gè)電解質(zhì)B的電解質(zhì)溶液而言，離子強(qiáng)度可表示為：

I=k

mB

k是比例常數(shù)，無(wú)量綱，與離子的化合價(jià)有關(guān)，而k值可通過(guò)P34表8.9中查得。根據(jù)電解質(zhì)中陰陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)很容易查得k值。如：M2X3電解質(zhì)，陽(yáng)離子為正三價(jià)，陰離子為負(fù)二價(jià)，查得k值為15，所以，該電解質(zhì)的離子強(qiáng)度計(jì)算公式為：

I=15mB物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

Lewis根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步指出，活度因子與離子強(qiáng)度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗(yàn)式：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

在指定溫度和溶劑時(shí)，A’為常數(shù)。也即A’只與溫度和溶劑有關(guān)。可見(jiàn)，稀溶液中影響強(qiáng)電解質(zhì)γ±的不是電解質(zhì)的本性，而是離子強(qiáng)度；而離子強(qiáng)度是與所有離子的濃度和價(jià)數(shù)有關(guān)的。電解質(zhì)在I相同的不同溶液中，其γ±相同。這是強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中的γ±重要特性。§5強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介一、德拜—休格爾離子互吸理論

1923年，德拜(Debye)和休格爾(Huckel)首先提出了關(guān)于強(qiáng)電解質(zhì)溶液的理論。他們認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中是完全電離的，強(qiáng)電解質(zhì)溶液與理想溶液的偏差，主要是由于正、負(fù)離于之間的靜電引力所引起的。

并分析離子間靜電引力和離子熱運(yùn)動(dòng)的關(guān)系，提出強(qiáng)電解質(zhì)溶液中的“離子氛”模型。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

設(shè)想：正，負(fù)離子之間的靜電吸引要使離子像在晶體中的晶格那樣有規(guī)則地(有序的)排列。而離子在溶液中的熱運(yùn)動(dòng)又要使離子混亂的分布。由于熱運(yùn)動(dòng)不足以抵消靜電引力的影響，所以在溶液中離子雖然不能完全有規(guī)則地排列，但勢(shì)必形成這樣的情況：

在一個(gè)正離子周?chē)?fù)離子出現(xiàn)的幾率要比正離子大；同理，在一個(gè)負(fù)離子周?chē)?，正離子出現(xiàn)的幾率要比負(fù)離子大。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

即從統(tǒng)計(jì)力學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)分析：每一個(gè)離子的周?chē)?，帶相反電荷的離子相對(duì)的集中，因此反電荷過(guò)剩，形成了一個(gè)反電荷的氛圍，稱(chēng)為“離子氛”。每個(gè)離子作為“中心離子”而被帶相反電荷的離子氛包圍；同時(shí)，該離子又是構(gòu)成相反電荷中心離子的外圍離子氛成員。如正離子可作中心離子被負(fù)離子的離子氛所包圍，同時(shí)它又可作負(fù)離子外圍的正離子氛。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

在沒(méi)有外加電場(chǎng)作用時(shí)，離子氛球形對(duì)稱(chēng)地分布在中心離子周?chē)x子氛的總電量（外圍離子分?jǐn)偟皆撾x子氛的電量）與中心離子電量相等。

如P36頁(yè)圖8.15所示。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

注：圖中畫(huà)圈的離子本身作為一個(gè)離子氛的中心離子，同時(shí)又是另一個(gè)離子氛的外圍