A10第10章 SOX的生成與控制

第10章SOX的生成與控制《燃燒與污染控制技術(shù)》中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熱科學(xué)和能源工程系林其釗2012年9月1第10章SOX的生成與控制硫氧化物SOX是十分有害的污染物SOX主要包括：SO2SO3這一章將主要研究：SOX的生成機(jī)理與控制措施介紹爐內(nèi)同時脫硫脫硝燃燒技術(shù)2§10-1SOX的生成機(jī)理重油中的硫種類很多，常以有機(jī)化合物的形式存在于燃料中，如游離硫\硫化氫等幾種燃料的含硫量列表10-1煤炭中的可燃硫有兩種，即有機(jī)硫和黃鐵礦硫有機(jī)硫構(gòu)成煤分子的一部分，在煤中均勻分布有機(jī)硫的主要形式是硫茂(噻吩)，這是一種雜環(huán)(10-1a)，約占有機(jī)硫的60%，它是煤中最普通的含硫有機(jī)結(jié)構(gòu)其余有機(jī)硫有硫醇R-SH(R表示碳?xì)浠?\硫化物R-S-R，二硫化物R-S-S-R，下頁圖10-1燃料種類A重油B重油C重油煤炭含硫量%0.1~1.30.2~2.80.2~5.00.5~5.03

無機(jī)硫的成分是FeS2（黃鐵礦），顆粒尺寸較小，它在煤中通常呈獨(dú)立相彌散分布，據(jù)分析：低硫煤中主要是有機(jī)硫，約為無機(jī)硫的8倍高硫煤中，主要是無機(jī)硫，約為有機(jī)硫的3倍4煤受熱后，在熱解釋出揮發(fā)份的同時，煤中的有機(jī)硫與無機(jī)硫也揮發(fā)出來松散結(jié)合的有機(jī)硫(如硫醇\硫化物)在低溫(<700K)下分解緊密結(jié)合的有機(jī)硫在較高溫度(>800K)下分解釋出遇到氧氣時，它們?nèi)垦趸蒘O2在還原性氣氛下，揮發(fā)出的主要?dú)怏w是H2S(或COS(氧硫化碳))，它經(jīng)如下動力學(xué)路線氧化成SO2，即：H2SHSSOSO2焦炭中的硫，與H2反應(yīng)生成H2S，也可能與氧反應(yīng)生成SO25無機(jī)硫分解速度很慢在還原性氣氛，溫度<800K以及足夠停留時間的條件下，無機(jī)硫?qū)⒎纸獬蒄eS\S2和H2S生成的FeS在更高溫度>1700K和更長的時間才能分解，其分解產(chǎn)物有Fe\S2和COS(氧硫化碳)等，它們再氧化成SO2和SO3有一部分FeS殘留在焦炭中，它與灰中的其它成分形成低熔點(diǎn)共熔體，將導(dǎo)致結(jié)渣所生成的H2S如同前述一樣反應(yīng)生成SO2總之FeS2在還原性氣氛下的反應(yīng)路線為：FeS2

FeS\S2\

H2SSOSO2在氧化性氣氛下，F(xiàn)eS2直接氧化成SO2：4FeS2+

11O2

2Fe2O3+8SO2殘留在焦炭中的無機(jī)硫與灰中的堿金屬氧化物反應(yīng)生成硫酸鹽，并被灰固定下來6綜上所述，在煤粉火焰中，煤中硫所生成的主要?dú)庀喑煞质荢O2氣體研究表明，約有0.5~2.0%的SO2會進(jìn)一步氧化生成SO3，即：SO2+0.5O2

SO3其轉(zhuǎn)化的份額稱為SO2向SO3的轉(zhuǎn)化率r，即：式中[SO2]和[SO3]分別表示SO2和SO3的濃度其轉(zhuǎn)化率r，可以通過理論計算得到，計算結(jié)果表明，SO3一般很少從燃燒設(shè)備實(shí)測結(jié)果表明，其轉(zhuǎn)化率r，比理論計算值高得多，多余的SO3是從哪里來的？7SO3不是從SO2與O2的反應(yīng)直接生成的，而是由下述兩個途徑產(chǎn)生的：(1)在火焰高溫區(qū)內(nèi)，氧分子離解成氧原子，氧原子再與SO2反應(yīng)生成SO3，即：O2

O+OSO2+O

SO3若火焰溫度高，則氧原子濃度大，SO3生成量增加若火焰拉長，則因煙氣在高溫區(qū)的停留時間增加，因而SO3增加所以，要控制SO3的生成，必須控制燃燒區(qū)的溫度與范圍，不能過高\(yùn)過大顯然在這個區(qū)域中，減少供氧量將有利于減少SO3的生成量8(2)受熱面積灰和氧化膜的催化作用在燃燒設(shè)備中，煙氣離開爐膛進(jìn)入低溫受熱面，雖然煙溫降低了，但SO3生成量仍不斷增加，這是因?yàn)槭軣崦娣e灰和金屬氧化膜的催化作用的結(jié)果這種催化作用也與溫度有關(guān)：Fe2O3的催化作用在590

C左右最大，V2O5在540

C左右時出現(xiàn)最大值，V2O5的催化作用比Fe2O3還強(qiáng)SO2在430~620oC條件下與V2O5接觸反應(yīng)：V2O5+SO2

V2O4+SO3

2SO2+O2+V2O4

2VOSO42VOSO4

V2O5

+SO3

+SO2其它氧化物如氧化硅\氧化鋁\氧化鈉等對SO2的氧化均有一定的催化作用受熱面積灰也能促進(jìn)這種催化作用，因?yàn)槿剂匣抑泻卸喾N金屬氧化物9綜上所述影響三氧化硫生成量的主要因素如下：(1)燃料中的含硫量越多，二氧化硫和三氧化硫的生成量就越多(2)過量空氣系數(shù)越大，三氧化硫的生成量越多(3)火焰中心溫度越高，生成的三氧化硫也越多燃料燃燒后，煙氣中含有部分水蒸汽，它的數(shù)量不多，這些水分和生成的SO3化合生成H2SO4蒸汽，即：SO3+H2O

H2SO4SO3向H2SO4蒸汽轉(zhuǎn)化的份額x為：轉(zhuǎn)化率x與溫度的關(guān)系很大10轉(zhuǎn)化率x與溫度的關(guān)系很大當(dāng)溫度低于200~250oC時，煙氣中SO3明顯地轉(zhuǎn)變成H2SO4蒸汽，即轉(zhuǎn)換率x增加溫度越低，x越大當(dāng)煙溫低到110oC時，幾乎全部SO3都和水蒸汽結(jié)合成硫酸蒸汽11當(dāng)溫度再進(jìn)一步降低時，硫酸蒸汽凝結(jié)成滴，凝結(jié)在溫度低于露點(diǎn)的壁面上這個酸露點(diǎn)溫度與水蒸汽分壓力和煙氣中SO3含量有關(guān)當(dāng)SO3含量很少時，露點(diǎn)溫度隨SO3濃度的增加而顯著提高，直至150oC以上，SO3濃度超過40ppm以后，露點(diǎn)溫度增長緩慢(下頁圖)凝結(jié)的亞硫酸和硫酸侵蝕金屬：如果硫酸蒸汽凝結(jié)在微粒表面上，然后這些微粒粘結(jié)在一起，長大成雪片狀的酸性塵硫酸蒸汽排入大氣后，溫度降低當(dāng)溫度降低到飽和溫度時，煙氣中硫酸蒸汽將凝結(jié)生成硫酸霧滴，使煙氣呈白色，稱為煙霧若被雨水澆淋，則形成酸雨，危害更大1213§10-2SOX的控制由上述可知，硫氧化物和硫酸來源于燃料中的硫，要減少硫氧化物和硫酸，應(yīng)設(shè)法減少燃料中的硫此外，可通過減少過剩空氣系數(shù)和降低火焰溫度來減少硫氧化物的生成在煙氣排入大氣前，可采用化學(xué)處理的方法來減少硫氧化物的排放量14§10-2-1燃料脫硫1常規(guī)洗選法因?yàn)楦吡蛎褐械牧蛑饕荈eS2，其密度約為5.0，清潔煤約為1.25可將煤破碎，利用兩者密度差用水洗除FeS2和部分礦物質(zhì)要進(jìn)一步脫除硫化物，需要將煤粒破碎到更小的尺寸，采用干法將FeS2除掉此法不能脫除煤中的有機(jī)硫2化學(xué)洗選法物理洗選法不能脫除有機(jī)硫和鑲嵌在煤中較致密的無機(jī)硫，只能脫除粒度大且可以分離出來的無機(jī)硫，實(shí)際上物理洗選法只能脫除煤中50%的硫和70%的灰分因此，對于含硫高的洗中煤，必須采用化學(xué)洗選技術(shù)例如用堿液浸煤后通過微波照射，使有機(jī)硫和黃鐵礦的化學(xué)鍵都被微波打斷，生成H2S，它與堿反應(yīng)而被脫除此法可除去90%的無機(jī)硫和70%的有機(jī)硫153煤的氣化和液化將煤進(jìn)行氣化，則使煤中硫分轉(zhuǎn)變成H2S大型煤氣廠是先用濕法脫除大部分H2S，再用干法脫除其余部分小型煤氣廠則只用干法(用氧化鐵)將其脫除將煤用溶劑萃取，溶劑一般采用易于加氫的芳香烴將煤破碎到60目，與溶劑混合制成煤漿，在高溫和高壓下進(jìn)行溶解并加氫液化煤在溶劑的作用下形成凝膠，因而使不溶的灰分和黃鐵礦硫與可溶物得到分離煤中的有機(jī)硫加氫時轉(zhuǎn)變?yōu)镠2S，凝膠和溶解的煤加氫裂解，使含氫比例較小的高分子固體碳?xì)浠铮D(zhuǎn)變?yōu)楹瑲浔壤^大的碳?xì)浠锛託淞可?，氫化程度淺，產(chǎn)品為固體的清潔燃料(溶劑精制煤)，其灰分小于0.1%，含硫量0.6~1.0%，加氫量大，氫化程度深，可得到清潔的液體燃料，它沒有灰分，含硫量0.2~0.3%164重油脫硫重油是原油進(jìn)行常壓精餾時在蒸餾釜?dú)埩舻臍堄驮徒?jīng)精餾后，其中80~90%的硫留于殘油中因此，重油中的含硫量高于餾出油，也高于原油重油中的硫是有機(jī)硫，工業(yè)上常用加氫脫硫，有直接法和間接法兩種：直接法是將常壓精餾的成品引入裝有催化劑的脫硫設(shè)備，在催化劑的作用下，碳硫鍵斷裂，加入氫與硫生成H2S氣體，使硫脫除間接法是將常壓殘油先減壓蒸餾，將瀝青少的輕油和殘油分開，只對輕油進(jìn)行加壓和加氫脫硫，再把這些脫硫油與減壓殘油合并，得到含硫?yàn)?~2.6%的產(chǎn)品油17§10-2-2燃燒時固硫1沸騰燃燒固硫沸騰燃燒固硫，是20世紀(jì)60年代隨著沸騰燃燒鍋爐的發(fā)展而產(chǎn)生的一種新型脫硫方式原理：先將脫硫劑破碎成一定粒度，然后送入沸騰床中，在床層溫度850~900oC下脫硫劑受熱分解例如，加入石灰石后的反應(yīng)有：(1)焙燒 CaCO3

CaO+CO2(2)硫酸鹽化 CaO+SO2+0.5O2

CaSO4(3)硫化作用 CaO+H2S

CaS

+H2O CaCO3+H2S

CaS+H2O+CO2(4)氧化反應(yīng) CaS+2O2

CaSO4

CaS+1.5O2

CaO+SO2(5)再生反應(yīng) CaSO4

CaO+SO2+0.5O2在沸騰床層溫度下，所生成的CaSO4比較穩(wěn)定，因而達(dá)到了固硫的要求在還原性氣氛中在氧化性氣氛中18實(shí)際上，由于CaO和SO2的接觸時間短，SO2分壓力低，并受到SO2擴(kuò)散到CaO固相表面難易程度的限制，所以硫酸鹽化和硫化反應(yīng)只能部分地完成，亦即只能達(dá)到部分脫硫的程度要達(dá)到較高的脫硫效果，Ca/S的摩爾比值必須遠(yuǎn)大于1.0所謂Ca/S摩爾比

表示為：基爾(Gill)等人的研究表明，要達(dá)到90%的脫硫效果，Ca/S比值要大于3.0，這就需要投入大量的石灰石，不僅增加費(fèi)用，而且因吸收大量的分解熱而降低鍋爐出力，又造成較大的灰渣物理熱損失，還會給CaO的再生和灰渣的綜合利用帶來困難因此，如何提高脫硫劑的利用效率，降低Ca/S比，同時又要達(dá)到較好的脫硫率，這是沸騰燃燒脫硫急需繼續(xù)研究的課題19脫硫率是用煙氣中SO2被脫硫劑吸收的百分率來表示脫硫率的大小與許多因素有關(guān)：脫硫劑物理特性：數(shù)量\Ca/S比\脫硫劑的反應(yīng)性\顆粒尺寸\表面積\和空隙率等脫硫劑在火焰中的焙燒條件：沸騰床溫度\壓力\顆粒停留時間\煅燒時額外添加物等(1)Ca/S比的影響當(dāng)Ca/S比增加時，脫硫率增加沸騰速度增加，脫硫率降低反之脫硫率提高當(dāng)Ca/S比=1.5時，脫硫率在20~60%內(nèi)變化20(2)床層溫度和壓力的影響常壓下采用白云石脫硫劑時，脫硫率與床層溫度的關(guān)系(圖10-5)當(dāng)Ca/S比為1.9時，脫硫率最高時的床層溫度為800~900oC床層溫度再升高時，脫硫效果將因逆反應(yīng)速度增加而急劇降低當(dāng)床溫降低時，則因脫硫反應(yīng)速度太慢，脫硫率降低進(jìn)行焙燒反應(yīng)的最低溫度為750oC，低于750oC時，脫硫反應(yīng)就不再進(jìn)行所以，脫硫床溫度以825~850oC為宜21增壓燃燒的最佳溫度為950oC常壓下，石灰石的脫硫效果比白云石好；增壓時，白云石比石灰石好。這是因?yàn)椋菏沂秋@微空孔結(jié)構(gòu)，在壓力下容易堵塞閉合同時所生成的CaSO4體積比原來CaCO3大，擋住了CaO內(nèi)的細(xì)孔，而CaSO4球殼狀致密層又蒙住了顆粒表面，使SO2不能擴(kuò)散到表面上來若采用白云石，由于其空隙率和表面積大，則其脫硫率可達(dá)75%以上(圖10-6)22(3)顆粒直徑的影響實(shí)驗(yàn)表明：用白云石時，粒徑大小對脫硫率的影響不大用石灰石時，粒徑越小，脫硫率就越高但是粒徑太小，不僅使能量消耗增加，而且也會由于氣體速度大造成顆粒飛逸帶走，反而使脫硫率下降23(4)料層厚度和流化速度的影響增加燃料層厚度，可以增加燃料的停留時間，可使脫硫率提高但是燃料層厚度增加1倍，脫硫率只增加15%原因是由于床層內(nèi)氣泡合并長大使煙氣與脫硫劑的接觸時減少的結(jié)果可見增加燃料層厚度，雖可提高脫硫率，但其效果不大，反而使風(fēng)機(jī)壓頭大大增加

流化速度對脫硫率也有較大的影響：采用較低的流化速度(達(dá)1.2m/s)，由于顆粒停留時間增加，可提高脫硫率，提高石灰石利用率24為了提高脫硫率，要求脫硫劑粒徑小，又要顆粒停留時間長，但兩者是矛盾的有人將石灰石顆粒與粘結(jié)劑一起混合成型，制成人工合成脫硫劑，就可以同時滿足這個要求此外，采用快速循環(huán)沸騰爐比較適宜，因?yàn)檫@時脫硫劑的固硫反應(yīng)是在整個爐膛高度內(nèi)進(jìn)行的，因而延長了細(xì)粒脫硫劑與煙氣接觸的機(jī)會，未經(jīng)反應(yīng)的脫硫劑經(jīng)旋風(fēng)筒分離回收后可繼續(xù)使用，因而脫硫率和脫硫劑利用率高Ca/S比為1.5時，脫硫率可高達(dá)90%以上25綜上所述，只要采用合適的沸騰爐形式，適宜的脫硫劑及其顆粒尺寸，以及適當(dāng)?shù)姆序v床工況參數(shù)，就可以提高脫硫率和脫硫劑的利用率脫硫劑利用率低，不僅增加脫硫劑的消耗量，并且排灰中存在有石灰也是不好的。所以必須研究脫硫劑的再生法：脫硫劑的再生法有兩種：一級再生法和二級再生法一級再生法是在1100oC以上進(jìn)行的再生反應(yīng)，即：CaSO4+CO

CaO+CO2+SO2 (19)CaSO4+H2

CaO+H2O+SO2 (20)二級再生法是利用以下反應(yīng)式，分兩步進(jìn)行：CaSO4+4CO

CaS+4CO2 (21)CaSO4+4H2

CaS+4H2O (22)CaS+H2O+CO2

CaCO3+H2S (23)前兩個反應(yīng)式生成的CaS將進(jìn)行如下反應(yīng)：CaS+2O2

CaSO4 (24)CaS+1.5O2

CaO+SO2 (25)26(24)\(25)要求氧化性氣氛，一級再生法要求還原性氣氛因而，采用送入輔助空氣的方法，在再生塔中分別形成還原區(qū)和氧化區(qū)在還原區(qū)內(nèi)生成的CaS進(jìn)入氧化區(qū)時，就可以使CaS分解，從而使再生率提高這種方法能使再生率接近100%影響再生率的因素很多，主要有三個：溫度\壓力\和空間速度試驗(yàn)表明：當(dāng)溫度一定時，停留時間越長，再生率越高溫度為1100oC，停留時間30分鐘，再生率可達(dá)到90%以上溫度在1050~1150oC范圍內(nèi)，停留時間接近15分鐘時，再生率不再發(fā)生變化。如果溫度再繼續(xù)提高時，再生率變化仍然不大顯然，能夠滿足上述再生所需要條件(溫度\停留時間等)的只有沸騰床27在NOX最低的

10.9處，幾乎沒有脫硫效果這是因?yàn)槭沂墓塘蚍磻?yīng)必須在氧化性氣氛下進(jìn)行，即：CaO+SO2+0.5O2

CaSO4而脫除NOX必須在還原性氣氛下進(jìn)行所以在單一沸騰床內(nèi)是難于同時控制NOX和SO2的同時控制NOX與SO2的沸騰床采用二段沸騰燃燒的情況下，NOX隨一段床內(nèi)過剩空氣系數(shù)

1的減小而降低(圖10-7)在

1

0.9時，NOX達(dá)最低值相反，SO2卻隨

1的減小而急劇增加28要同時控制NOX和SO2，宜采用設(shè)置脫硝\和脫硫沸騰床的二段沸騰燃燒技術(shù)，(下頁\圖10-8)在下一段沸騰床內(nèi)的煤是在空氣不足的還原性氣氛下燃燒，加入CaO脫硫劑，并作為NOX還原反應(yīng)的催化劑因此，生成的CO在CaO的催化作用下與NO發(fā)生接觸還原反應(yīng)，促進(jìn)了脫硝反應(yīng)在上一段沸騰床內(nèi)送入石灰石和二次風(fēng)在空氣過剩條件下，將第一段含SO2的可燃物進(jìn)行二次燃燒，并同時脫硫圖10-7的虛線表示試驗(yàn)結(jié)果2930§10-3煤粉爐內(nèi)脫硫煤粉爐內(nèi)溫度較高(1150~1700oC)，當(dāng)石灰石脫硫劑送入爐內(nèi)時，將發(fā)生燒結(jié)，使其反應(yīng)率降低在1300oC以上，所生成的產(chǎn)物CaSO4也不穩(wěn)定，易分解成CaO和SO2，(圖10-9)由圖，當(dāng)氧氣充足時，生成CaSO4，但當(dāng)溫度升高時，CaSO4發(fā)生分解，故CaSO4的平衡濃度減少在氧氣不足條件下，生成CaS的而不是CaSO4此外石灰石顆粒在煤粉爐內(nèi)停留時間很短，固硫反應(yīng)不易完成，因而脫硫率和脫硫劑利用率降低31由圖，當(dāng)氧氣充足時，生成CaSO4，但當(dāng)溫度升高時，CaSO4發(fā)生分解，故CaSO4的平衡濃度減少在氧氣不足條件下，生成CaS，而不是CaSO4此外石灰石顆粒在煤粉爐內(nèi)停留時間很短，固硫反應(yīng)不易完成，因而脫硫率和脫硫劑利用率降低32切向燃燒爐膛上采用再燃燒法以降低NOX(圖10-10)同時采用分級混合旋流燃燒器(圖10-11)隨三次風(fēng)一起送入脫硫劑，脫硫劑在富氧工況下吸收SO2而生成CaSO4在煤粉爐分級燃燒的條件下，不僅溫度峰值降低，而且富燃缺氧的工況下容易生成CaS，其熱穩(wěn)定性好因此，分級燃燒時，不僅NOX減少，而且有可能采用爐內(nèi)直接噴鈣脫硫33圖10-10中，主燃燒器區(qū)的釋熱量約占總熱量的85%左右在此之后，送入天然氣作為二次燃料，約占總?cè)剂虾牧康?0~20%，在此還原區(qū)內(nèi)，氧化生成大量的碳?xì)浠衔铮鼘⒅魅紵鲄^(qū)生成的NOX還原減少在還原區(qū)后送入燃燼風(fēng)，使燃料燃燼在爐膛上部(圖10-10)，溫度低于1300

C的區(qū)域內(nèi)送入脫硫劑(圖中1\2\3)研究表明，在低溫區(qū)送入脫硫劑(圖中4\5)，也可吸收SO2

34分級燃燒與不分級燃燒的比較：分級燃燒(圖10-12上左半部分)不分級燃燒(圖10-12上右半部分)分級燃燒的火焰溫度峰值低，分級燃燒后溫度分布也發(fā)生了變化，最高溫度偏離燃燒器軸線當(dāng)脫硫劑從三次風(fēng)噴口送入并流向后方時，將始終處于1300oC以下的溫度區(qū)域，所生成的CaSO4比較穩(wěn)定，脫硫率可以提高35若燃用燃料變化時，火焰溫度及其分布也發(fā)生變化(右圖)燃用薩爾煤時，脫硫劑在流動過程中，始終處于1300oC以下，因而脫硫率最高電站鍋爐煙氣的平均組成是：lgp(O2)=

1.5//lgp(SO2)=

2.5~

3.8熱力學(xué)上CaO在1150oC以下能吸收SO2而生成CaSO4，亦即，1150oC是噴入石灰石的最佳溫度上限值36實(shí)際上：由于在爐膛中CaO與SO2的接觸時間短，僅幾秒鐘，且SO2氣體的分壓力很低，所以CaO與SO2的反應(yīng)只有部分完成而且，這種反應(yīng)是在CaO的表面上進(jìn)行，因而其反應(yīng)速率受到CaO固體表面吸附SO2氣體能力的限制研究表明：起初，SO2被吸附在CaO的表面或內(nèi)部空隙中進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，SO2氣體要擴(kuò)散到CaO內(nèi)那些很小的空隙中較為困難；而且在CaO顆粒的表面時上有CaSO4生成物的覆蓋層，SO2氣體要通過其覆蓋層擴(kuò)散到尚未反應(yīng)的CaO中，其擴(kuò)散阻力大，也即，這時內(nèi)部擴(kuò)散對反應(yīng)速率起著限制作用，使反應(yīng)速率降低，脫硫率降低由此可見，提高脫硫劑對SO2附的吸附能力，是提高脫硫率的關(guān)鍵37試驗(yàn)表明，影響脫硫劑對SO2吸附能力的因素很多，包括內(nèi)在因素和外部因素內(nèi)在因素脫硫劑的活性與顆粒尺寸\表面積\孔徑\與空隙率等這些物理性質(zhì)與脫硫劑的種類以及它們在高溫下的特性有關(guān)外部因素燃料種類\脫硫劑噴入位置\火焰溫度\以及燃料與空氣的混合等38影響脫硫劑對SO2的吸附能力的幾個主要影響因素1脫硫劑的種類和數(shù)量如果將CaO水化成Ca(OH)2，其表面積將增加，空隙尺寸分布較好，而且Ca(OH)2的熱分解溫度很低，易生成比表面大的CaO，因而脫硫率增加將白云石水化，特別是加壓水化，在快速泄壓出料中，水合物爆裂，形成高度分散的微粒，即有利于直接噴粉，且其脫硫率高研究表明，脫硫劑在送入爐子前進(jìn)行預(yù)熱處理，可增大其表面積例如，將Ca(OH)2?Mg(OH)2在300~450oC下處理16小時，其表面積將增加3倍如果將脫硫劑活化或摻入物料，則可提高脫硫率例如，在Ca(OH)2中加入少量的CaCl2，因CaCl2可阻礙脫硫劑表面上生成CaSO4包殼，故有利于脫硫劑吸收SO439增加脫硫劑對脫硫率的影響，開始增加脫硫劑時影響較大但進(jìn)一步增加脫硫劑時，對脫硫率的影響減低圖10-14\10-15402脫硫劑的送入位置石灰石的焙燒分解溫度與煙氣中的CO2濃度有關(guān)對于一般鍋爐，CaCO3的分解溫度為765oC，MgCO3的分解溫度為344oC焙燒生成的CaO與煙氣中SO2和O2的有效反應(yīng)溫度為950~1100oC焙燒生成的CaO能吸收SO2，是因?yàn)樵趦?nèi)部有許多的微孔(孔徑為0.2~17.5

m)微孔愈多，空隙率愈高，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的表面積愈大，對吸收SO2有利可是，若焙燒溫度過高，會發(fā)生“燒僵”現(xiàn)象“燒僵”是高溫下導(dǎo)致微孔破壞\氧化鈣再結(jié)晶造成的它使氧化鈣的空隙閉塞，降低了對SO2的吸附能力，稱為去活性焙燒溫度太低時，因反應(yīng)速度太慢，脫硫率也不高41脫硫劑在不同溫度下所能達(dá)到的脫硫率(圖10-16)曲線1表示因焙燒反應(yīng)弱，故脫硫效率低曲線3因溫度過高而導(dǎo)致去活性，因而脫硫率低曲線4表示脫硫劑可以反應(yīng)，但因溫度較高，故脫硫效果宜差曲線5表示脫硫劑可以反應(yīng)，但因后來溫度太低，故脫硫率也低只有曲線2不僅脫硫劑可以反應(yīng)，而且反應(yīng)時間充足，因而脫硫率高因此，脫硫劑送入處的溫度選擇是十分重要的42顯然它與沸騰燃燒時的最佳脫硫溫度(850~950oC不同)，其原因在于煤粉燃燒與沸騰燃燒時的脫硫劑與SO2的反應(yīng)時間不同一般來說，反應(yīng)時間長，則脫硫率高，因而最佳脫硫溫度要求低些反之，煤粉燃燒時，因脫硫劑反應(yīng)時間短，故最佳脫硫溫度高些研究表明，在再結(jié)晶過程中晶體的生長很慢，所以MgCO3較CaCO3不易燒僵，或者說，MgCO3送入處溫度可以提高每一種脫硫劑都有送入的最佳溫度(圖10-17)幾種脫硫劑的最佳溫度為980~1200oC

433脫硫劑粒徑的影響若脫硫劑顆粒減小，其單位質(zhì)量表面積增加，則吸收更多的SO2進(jìn)行反應(yīng)，脫硫率增加反之，粒徑增加，則脫硫率降低為了提高脫硫率和脫硫劑利用率，宜將脫硫劑磨細(xì)444脫硫劑送入方式四種脫硫劑送入方式的試驗(yàn)結(jié)果比較1脫硫劑與煤粉一起送入2從二次風(fēng)送入3從OFA噴口送入4用再循環(huán)煙氣從頂部燃燼風(fēng)(OFA)噴口的下游送入方式3的脫硫效果最好，這是因?yàn)槭沂cOFA的全部風(fēng)量相混合，亦即在石灰石與SO2的反應(yīng)區(qū)域有足夠的氧濃度，使脫硫反應(yīng)完成45(圖10-19)分析(續(xù))：如果將脫硫劑混入煤中一起送入爐內(nèi)(方式1)，在空氣分級條件下，因經(jīng)過燃燒器噴口的空氣量與速度減少，相應(yīng)延長了可燃混合物在高溫區(qū)的停留時間，脫硫劑容易發(fā)生燒僵現(xiàn)象，使其活性降低方式2\4的脫硫率介于1和3之間46美國福斯特-惠勒公司在流量可調(diào)縫隙式火焰燃燒器直接送入石灰石(Limb)

工業(yè)試驗(yàn)表明，從燃燒器加入脫硫劑，脫硫率可達(dá)50%，且不會降低鍋爐效率，但必須增加吹灰次數(shù)研究表明：當(dāng)頂部燃燼風(fēng)增加時，脫硫率稍有增加，NOX卻是降低的但當(dāng)頂部燃燼風(fēng)量增加很多時，會導(dǎo)致爐內(nèi)結(jié)渣和飛灰含碳量顯著增加475煙氣成分的影響煙氣成分對脫硫率的影響(圖)在氧濃度為0的氣氛下，石灰石與H2S的反應(yīng)率為氧化性氣氛(O2=3%)下的一半左右，因而脫硫率低486煤中含硫量的影響當(dāng)煤中含硫量增加時，煙氣中SO2濃度增加，其脫硫率較高7運(yùn)行工況的影響采用增加爐內(nèi)過?？諝庀禂?shù)\降低爐膛熱負(fù)荷或增加爐內(nèi)吸熱等運(yùn)行工況參數(shù)，可以控制爐內(nèi)溫度，限制脫硫劑在高溫區(qū)的停留時間，因而可得到較高的脫硫率49在氧化性氣氛和適中溫度下送入脫硫劑，可以得到50~60%脫硫率，與煤種和所用脫硫劑有關(guān)有些褐煤灰含鈣較多，鈣首先與硫進(jìn)行反應(yīng)，有利于脫硫采用爐內(nèi)直接噴鈣脫硫是一種比較簡單的\有效的脫硫措施，已經(jīng)在工業(yè)上得到應(yīng)用。它的主要問題是：因煙氣中含灰量增加，而且灰中含鈣量增加，將使受熱面沾污\結(jié)渣\與磨損，電除塵器除塵效率降低爐渣中CaO增多所產(chǎn)生的凝硬特性，會引起排渣困難當(dāng)空氣預(yù)熱器壁溫低于酸露點(diǎn)時，所產(chǎn)生的液體酸與灰中鈣反應(yīng)而生成不溶于水的CaSO4，會使空氣預(yù)熱器堵塞煙氣中粉塵量增加，對爐內(nèi)火焰輻射特性等也有影響等等50解決上述問題(上頁問題)：可以改進(jìn)鍋爐結(jié)構(gòu)，以防止大量沾污，并在對流煙道內(nèi)加裝吹灰裝置省煤器與空氣預(yù)熱器的吹灰器不用蒸汽，改用空氣作為吹灰介質(zhì)，以免粘結(jié)粉塵因排渣量大，必須改裝排渣斗要適當(dāng)增大電氣除塵器的尺寸，以維持除塵效率，不至于是除塵效率降低太多，滿足環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的要求51從經(jīng)濟(jì)性來看：采用將脫硫劑直接噴入爐內(nèi)以控制SO2的措施，其脫硫率遠(yuǎn)低于煙氣脫硫法(脫硫率90%)，但其投資費(fèi)用卻比后者少得多，在投資費(fèi)用中，主要是對除塵器和灰處理設(shè)備的改造費(fèi)用運(yùn)行費(fèi)用中，主要是石灰石及其磨制費(fèi)用，以及廢料處理費(fèi)用而煙氣脫硫法所得到的副產(chǎn)品可出售，因此必須根據(jù)具體情況進(jìn)行全面的經(jīng)濟(jì)比較表10-2是對某一300MW燃煤鍋爐改造控制技術(shù)的經(jīng)濟(jì)比較52300MW燃煤鍋爐改造控制技術(shù)比較

SO2控制技術(shù)用石灰/石灰石煙氣脫硫(FGD)

物理洗煤多級燃燒器直接噴射石灰石(Limb)低NOX燃燒器(只控制NOX)技術(shù)情況商業(yè)化商業(yè)化發(fā)展中早已商業(yè)化

SO2和NOX脫除率

SO2脫除率90%

SO2減少20~30%SO2減少50~60%；NOX減少50~60%

NOX減少60~70%投資費(fèi)用(美元/kW)2604627~372.0~7.1年運(yùn)行費(fèi)用(mill/kW

h)6.41.73.10.0553LIFAC技術(shù)：在燃燒鍋爐內(nèi)適當(dāng)溫度區(qū)噴射石灰石粉，并在鍋爐空氣預(yù)熱器后設(shè)活化反應(yīng)器，用以脫除煙氣中的SO2(圖)54LIFAC技術(shù)爐內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)CaCO3——

CaO+CO2CaO+SO2+0.5O2——

CaSO4在活化反應(yīng)器內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)是：CaO+H2O——

Ca(OH)2Ca(OH)2+

SO2——

CaSO3+H2OCaSO3+0.5O2——

CaSO4上面3個式子表明，將水噴至活化反應(yīng)器入口煙氣后，煙氣中未反應(yīng)的CaO轉(zhuǎn)變成Ca(OH)2，它與煙氣中SO2反應(yīng)生成亞硫酸鈣CaSO3，而生成的硫酸鈣CaSO4很少試驗(yàn)表明，當(dāng)Ca/S=2時，爐內(nèi)脫硫率為20~40%，包括活化反應(yīng)器在內(nèi)的總的脫硫效率達(dá)70~80%55LIFAC技術(shù)的特點(diǎn)：(1)適用于燃用含硫1~1.5%煤種的煙氣脫硫，脫硫率可達(dá)70~80%，投資少，約占電站投資的4~5%(不包括電除塵器)(2)占地面積小，安裝活化反應(yīng)器不影響鍋爐運(yùn)行，故尤其適用于老廠改造(3)可利用價格便宜的石灰石，而不是利用熟石灰(4)最終產(chǎn)品脫硫灰可用于混凝土和筑路(5)沒有污水排放56試驗(yàn)表明，活化器脫硫率開始增加很快，然后，當(dāng)Ca/S由2增加到3時，脫硫率增加不多因此，過大的Ca/S比意義不大試驗(yàn)還表明，活化器中噴水，將使煙溫降低，與露點(diǎn)溫度之差

T越小，脫硫率越高，這也不會引起除塵器\引風(fēng)機(jī)等設(shè)備中發(fā)生結(jié)露，妨礙安全運(yùn)行由圖，爐內(nèi)噴鈣脫硫率一般可達(dá)50%左右，采用活化器后，脫硫率將進(jìn)一步增加該技術(shù)的脫硫率與石灰石的數(shù)量與質(zhì)量，活化反應(yīng)器中Ca/S比，爐內(nèi)溫度和停留時間，反應(yīng)器入口煙氣溫度及其水分\水滴尺寸，以及在反應(yīng)器內(nèi)停留時間等因素有關(guān)Ca/S摩爾比對脫硫率的影響(圖)57活化器中噴水，噴水量多少用水鈣比來表示，試驗(yàn)表明，隨H2O

/

CaO比的增加，脫硫率亦增加，但H2O

/

CaO比過大，會引起除塵器入口煙溫降低，而帶來排灰困難和尾部低溫腐蝕等問題故在實(shí)際應(yīng)用中，必須根據(jù)具體情況選擇合適的H2O

/

CaO比活化器入口SO2濃度提高，使反應(yīng)速度增加，脫硫率增加實(shí)際鍋爐活化器入口SO2濃度，是由原煤含硫量\爐內(nèi)脫硫情況\及鍋爐漏風(fēng)情況所決定58活化器內(nèi)，SO2與Ca(OH)2的反應(yīng)速度很快，故活化器內(nèi)脫硫主要是在開始幾秒鐘內(nèi)進(jìn)行的，過長的停留時間，脫硫率增加不大停留時間主要取決于水蒸發(fā)所需時間和SO2通過水膜擴(kuò)散到達(dá)顆粒表面的時間采用LIFAC技術(shù)，投資費(fèi)用與運(yùn)行費(fèi)用少，占地面積小，適合我國國情關(guān)于LIFAC技術(shù)，目前在進(jìn)行的研究工作：采用添加劑來提高鈣利用率，以降低運(yùn)行費(fèi)用降低活化器壓降在活化器后使用布袋除塵器，以提高除塵效率這一技術(shù)用于高硫煤的煙氣脫硫可行性研究59§10-4煙氣脫硫或同時脫硫脫硝技術(shù)煙氣脫硫技術(shù)可以分為回收法和拋棄法回收法：把煙氣中的SO2收集并制成有用的硫制品，符合環(huán)護(hù)要求，但成本高，約占電站總投資的20~25%，運(yùn)行費(fèi)用增加10%拋棄法：采用化學(xué)藥品和技術(shù)將SO2吸收，生成另一種化合物并將其拋棄，其投資費(fèi)用少我國硫資源短缺，而電站燃煤量大，又多是高硫煤，應(yīng)優(yōu)先考慮采用回收法脫硫60回收法分為干法和濕法干法：采用粉狀或粒狀吸收劑\吸附劑\或催化劑來脫除煙氣中的SO2優(yōu)點(diǎn)是流程短，無污水和污酸排出，且凈化后煙氣溫度降低不多，有利于脫硫后的煙氣在大氣中擴(kuò)散缺點(diǎn)是煙氣中SO2與吸附劑的接觸時間短，傳質(zhì)效果差，脫硫率低，設(shè)備龐大，故發(fā)展較慢濕法：采用液體吸收劑(水溶液或漿液)洗滌煙氣，以吸收SO2優(yōu)點(diǎn)是：具有設(shè)備小，脫硫率高缺點(diǎn)是：脫硫后煙氣溫度低，不利于煙氣在大氣中擴(kuò)散，有時甚至在脫硫后還將煙氣再加熱，需要消耗一定的能源將介紹幾種有發(fā)展前途的煙氣脫硫技術(shù)61§10-4-1濕式石灰石/石灰-石膏法這種方法分為吸收和氧化兩個工序先在吸收塔內(nèi)用石灰石或石灰漿液吸收煙氣中的SO2，生成亞硫酸鈣然后，亞硫酸鈣在氧化塔內(nèi)再氧化生成硫酸鈣(石膏)若將其硫酸鈣拋棄掉，則需要占用大片土地予以堆置具體反應(yīng)如下：吸收：Ca(OH)2+

SO2—

CaSO3·0.5H2O+

0.5H2OCaCO3+SO2+0.5H2O—

CaSO3·0.5H2O+CO2CaSO3·0.5H2O+SO2+0.5H2O—

Ca(HSO3)2因煙氣中有O2，還會發(fā)生如下反應(yīng)：CaSO3·0.5H2O

+O2+3H2O—2CaSO4·2H2O

這種脫硫裝置可以同時脫硫脫硝，其反應(yīng)如下：NO+Ca(HSO3)2+H2O—0.5N2+CaSO4·2H2O

+SO2NO2+2Ca(HSO3)2+2H2O—0.5N2+2CaSO4·2H2O

+2SO262氧化：2CaSO3·0.5H2O+O2+3H2O—2CaSO4·2H2O亞硫酸鈣在氧化過程中尚有少量SO2被分離出來，即：Ca(HSO3)2+0.5O2+H2O—

CaSO4·2H2O

+SO2工藝流程如圖63用石灰石或石灰漿液在吸收塔內(nèi)洗滌SO2煙氣后，可得到含CaCO3和CaSO4的混合漿液，然后將漿液的pH值調(diào)整到4~4.5，送入氧化塔，并向塔內(nèi)鼓入約5

104Pa的壓縮空氣進(jìn)行氧化，所得石膏漿液經(jīng)離心分離后即可得產(chǎn)品----石膏據(jù)資料報導(dǎo)，濕式煙氣脫硫是成熟的高效脫硫技術(shù)，脫硫率可達(dá)95%以上但投資大，約占電站投資的20~30%，運(yùn)行成本占發(fā)電成本的10%，而且占地面積大，有廢液處理\排煙再熱等問題，要求運(yùn)行管理水平較高64§10-4-2噴霧干燥法是將吸收劑霧化后噴入煙氣中，吸收劑采用石灰乳，也可用堿液或氨水等若將吸收劑用石灰乳霧化分散于煙氣中時，煙氣中SO2與石灰乳霧滴反應(yīng)生成CaSO3·0.5H2O，因煙氣中有氧，故同時還生成一部分

CaSO4·2H2O在霧滴與SO2反應(yīng)的同時，霧滴中的水分被煙氣干燥,生成物為粉狀干料，可用除塵器分離，脫硫率為70%~90%以上

65煙氣被冷卻到60~80oC(應(yīng)高于露點(diǎn)溫度10oC以上)，然后進(jìn)入布袋除塵器最后在布袋上繼續(xù)脫硫，總脫硫率可達(dá)90%，最后排入煙囪如圖，用水將石灰制成灰漿，將它與一部分脫硫渣混合，配制成含渣濃度達(dá)30~50%的漿液，用泵送至頂罐后流入霧化器中霧化器轉(zhuǎn)速在104r/min以上，漿液被離心分離破碎成20~400

m的液滴液滴與熱煙氣相接觸，一面蒸發(fā)，一面與SO2氣體反應(yīng)，生成干燥的粉狀脫硫渣這樣，在干燥器內(nèi)完成了吸收液的霧化\SO2的吸收\及煙氣的干燥等過程66與濕式石灰石\石灰法相比，噴霧干燥法有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)流程簡單，省掉了一整套漿液處理設(shè)備(2)運(yùn)行可靠，不會產(chǎn)生結(jié)垢和堵塞(3)采用干式運(yùn)行，只要排氣溫度適宜，不會發(fā)生腐蝕(4)能耗低，投資及運(yùn)行費(fèi)用少(5)對煙氣量及煙氣中SO2濃度波動的適應(yīng)性大此外，當(dāng)石灰漿中添加微量燒堿，出口溫度增至90oC時，煙氣中NOX濃度從280ppm降至126ppm，減少了55%，比日本流行的煙氣催化法(SCR)節(jié)省60%的投資費(fèi)用及大量的氨67噴霧干燥法的常用范圍是S<2.0%的低硫煤，但在提高煙氣進(jìn)口溫度和增加石灰漿中的氯離子后，也可用于含硫量在4%以上的高硫煤據(jù)估算，裝備一套配35t/h鍋爐的噴霧干燥煙氣脫硫系統(tǒng)，其投資在120萬元以上，而且，石灰漿配制系統(tǒng)和霧化高速離心機(jī)等技術(shù)要求也較高，在我國廣泛使用有一定的困難68§10-4-3氨-酸法因?yàn)榘北绕渌麎A金屬吸收劑(Na+\K+\NH4+)有價廉易得的優(yōu)點(diǎn)，還可得氮肥副產(chǎn)品，是一種有前途的脫硫方法氨法脫硫過程一般分為吸收，以及吸收了SO2的富液的加工處理兩個部分1吸收將氨從母液循環(huán)槽加入而變成氨水(NH4OH)，然后通入吸收塔中吸收煙氣中的SO2，其反應(yīng)如下：NH4OH+SO2——(NH4)2SO3+

H2O(NH4)2SO3+SO2+H2O——2NH4HSO3實(shí)際上，吸收液在吸收循環(huán)過程中，已成為(NH4)2SO3-NH4HSO3

可是吸收液中，只有(NH4)2SO3具有吸收SO2的能力，即吸收反應(yīng)按上面的式(40)進(jìn)行(40)(39)69隨著吸收過程的進(jìn)行，循環(huán)液中NH4HSO3濃度增大，吸收能力下降，需要補(bǔ)充氨，使部分NH4HSO3

轉(zhuǎn)變?yōu)?NH4)2SO3，使吸收液恢復(fù)吸收能力，即：NH4HSO3

+NH3

——(NH4)2SO3

順便指出，NH4HSO3

還有脫硝作用，即：NO+2NH4HSO3—0.5N2+(NH4)2SO4+SO2+H2ONO2+4NH4HSO3—0.5N2+2(NH4)2SO4+2SO2+2H2O702富液的加工處理在富液中加入硫酸\硝酸\和磷酸，進(jìn)行酸化處理，可分別得到硫酸銨化肥\硝酸銨化肥\和磷酸銨二元復(fù)合肥料若加入硫酸氫銨酸化處理，則只副產(chǎn)高濃度SO2，生成的(NH4)2SO4，熱分解得到NH4HSO3，可循環(huán)使用71§10-4-4金屬氧化物脫硫法一些金屬氧化物如MgO，ZnO，MnO2，CuO等都具有吸收SO2的能力，通常它們對SO2的吸收可采用干法或濕法，但干法脫硫率低，固大多采用漿液吸收吸收SO2后的含亞硫酸鹽-亞硫酸氫鹽的漿液在高溫下易分解，可再生較濃SO2氣體，可以加工成硫的各種產(chǎn)品例如氧化鎂法，整個過程可分為吸收\干燥和分解三個主要工序：(1)吸收工序MgO+H2O——

Mg(OH)2Mg(OH)2+SO2+5H2O——

MgSO3·6H2OMgSO3·6H2O+SO2——

Mg(HSO3)2+5H2OMg(HSO3)2+Mg(OH)2+10H2O——2MgSO3·6H2O副反應(yīng)Mg(HSO3)2+0.5O2+6H2O——

MgSO4·7H2O+SO2MgSO3+0.5O2+7H2O——

MgSO4·7H2OMg(OH)2+SO2+6H2O——

MgSO4·7H2O72(2)干燥工序通過加熱，去除MgSO3和MgSO4結(jié)晶中所含的結(jié)晶水(3)分解工序?qū)⒏稍锖蟮腗gSO3和MgSO4焙燒，則MgSO3和MgSO4將發(fā)生分解：MgSO3——

MgO+SO2

MgSO4+0.5C——

MgO+SO2

+0.5CO2

副產(chǎn)品SO2=10~16%，再生MgO可重新循環(huán)使用由于我國MgO資源豐富，該法在我國有發(fā)展前途加熱加熱73§10-4-5高煙囪稀釋SO2提高煙囪高度，可使煙氣有較多的稀釋機(jī)會，因而可使電廠附近地面的SO2濃度降低計算證明，SO2地面最大濃度和煙囪高度的平方成反比高煙囪對稀釋SO2的排放濃度和降低電廠附近地面SO2濃度是十分有效的英國一直采取這個措施控制SO2污染，210米高的煙囪只占電廠投資的1%，四管煙囪也只有2%目前世界各國對新建的發(fā)電廠都規(guī)定了煙囪的高度，這個高度目前已經(jīng)超過了300米美國燃用S=3.6%的燃料所采用的煙囪高度是300米，英國規(guī)定燃料中S=4.0%時所采用的煙囪高度是315米74日本和原西德等采用高煙囪雖然可以使電廠附近地面的SO2濃度降低，但投資大，而且也未減少SO2的排放量，距電廠較遠(yuǎn)處(>10~20公里)地面的SO2，濃度基本上與煙囪高度無關(guān)，若有更多的SO2轉(zhuǎn)化為硫酸煙霧與硫酸鹽煙霧時，危害更大日本\原西德\美國在采取高煙囪的同時，還采用一些其它措施(如部分排煙脫硫或低硫燃燒)75煙氣中同時脫硫\脫硝技術(shù)有些工礦企業(yè)往往已經(jīng)設(shè)置有脫硫裝置，在這種情況下，只要在這些裝置中進(jìn)行一些改造，或適當(dāng)調(diào)整操作條件，就可以在脫硫的同時，將NOX除去，如上述的濕式石灰石\石灰-石膏法在同時脫硫脫硝中，比較有發(fā)展前途的是以下三種：(1)活性炭吸附加NH3法(2)電子束照射與采用石灰或氨