氣井腐蝕設計最終稿

一、氣井腐蝕因素分析腐蝕是金屬材料與其所處的自然環(huán)境交互作用產(chǎn)生的物理化學現(xiàn)象。采氣工程中金屬材料的腐蝕問題是關系到氣井生產(chǎn)平安的重大問題。氣井中的腐蝕是與氣井產(chǎn)出天然氣中包含的腐蝕介質(zhì)、氣井腐蝕環(huán)境與油套管和采氣裝備所使用的材料的化學成分和組織結(jié)構(gòu)等因素相關的。由于氣井中的腐蝕介質(zhì)、腐蝕環(huán)境以及負載的影響因素眾多，且各因素間往往存在著相互關聯(lián)和交互作用，因此，即使是同一氣田、同一區(qū)塊、相鄰的井與井之間、乃至同一口氣井的不同部位、以及同一口氣井的不同開采時間的腐蝕嚴重程度都會存在差異，有時甚至是較大差異。對酸性氣田,氣井中的腐蝕更為危險，一旦因腐蝕造成井噴或泄漏，會導致有毒氣體的逸散，造成不同程度的公眾平安問題及環(huán)境傷害。因此在氣井設計工作中做好防腐設計,對于氣田的平安開發(fā)具有重要的理論與實際意義。1氣井腐蝕概述1〕氣井中的腐蝕環(huán)境〔1〕氣井中的腐蝕介質(zhì)氣井中的腐蝕介質(zhì)包括：天然氣中所攜帶的地層水、管道壁上的凝析水及其中溶解的碳酸鹽、氯化物及其他礦物鹽、H2S與CO2等酸性氣體以及元素硫和其他的硫化物、溶解氧、硫酸復原菌以及酸化作業(yè)時的殘酸液、為提高采收率時注入的聚合物等；①水介質(zhì)：氣井中的電化學腐蝕過程的進行是以水的存在為必要條件的。電化學腐蝕的進行必須有水的存在并且水必須能潤濕金屬的外表。造成油套管和采氣裝備腐蝕的水，包括天然氣流所攜帶的產(chǎn)層水以及天然氣中攜帶的水蒸氣或由于從產(chǎn)層到井口的壓力、溫度改變，造成的天然氣壓力露點的變化在油套管壁上凝結(jié)成的凝析水。這兩種水在氣井中的不同部位處于不同溫度壓力之中，從井底到井口，氣井的溫度壓力逐漸降低，造成腐蝕水環(huán)境的溫度壓力變化。②氣井水中的礦化度:造成油套管和采氣裝備腐蝕的介質(zhì)還包括氣井水的礦化度，及溶解在上述水中的無機鹽離子、溶解氧及酸性氣體等。氣井中的油套管多是處于這種腐蝕介質(zhì)在氣流流通通道的某些管壁位置形成的潤濕的水膜腐蝕之中；③氣井環(huán)境條件：氣井不同部位的壓力、溫度、流態(tài)及流場以及相應引起的天然氣系統(tǒng)相態(tài)變化；天然氣系統(tǒng)相態(tài)變化過程伴有氣體溶解、逸出、氣泡破裂等在油套管及采氣裝備的流道壁面上產(chǎn)生剪切及氣蝕和機械力；采氣工程中的流道直徑變化、流向改變都會引起壓力、溫度、流態(tài)及流場變化；④氣井開采過程中，腐蝕性組分含量的變化；包括隨氣田開采期的延長，地層水含量的增加，以及H2S與CO2等酸性氣體含量隨氣田開采期延長而增加[1]等；〔2〕濕天然氣環(huán)境在天然氣工業(yè)中，將含有飽和水蒸氣的天然氣稱之為濕天然氣，由濕天然氣構(gòu)成的腐蝕環(huán)境被稱為濕天然氣腐蝕環(huán)境，而將濕天然氣環(huán)境中同時含有H2S與CO2等酸性氣體的，分別稱為濕H2S環(huán)境、濕CO2環(huán)境和濕H2S/CO2環(huán)境。濕H2S環(huán)境：濕H2S環(huán)境可以定義為：H2S溶解于水中形成的溶液和含H2S水蒸氣的總稱。濕H2S環(huán)境可以粗略分為以下三類：無游離水相環(huán)境；有游離水相存在，而且游離水中的H2S總量小于50μg/g；有游離水相存在，而且游離在水中的H2S總量大于50μg/g。國際上權(quán)威的分類是NACEStandardTM0177-2005:LaboratoryTestingofMetalsforResistancetoSulfideStressCrackingandStressCorrosionCrackinginH2SEnvironments[2]對濕H2S環(huán)境規(guī)定：酸性氣體，氣體總壓≥0.4MPa，并且H2S分壓≥0.0003MPa；氣相總壓≥1.8MPa且分壓≥0.0003MPa時；壓力≤1.8MPa時，H2S分壓≥0.07MPa或氣相H2S含量超過15﹪。我國石油化工行業(yè)推出的標準HG20581—1998“鋼制化工容器材料選用規(guī)定”[3]，對濕環(huán)境的規(guī)定為：同時滿足以下條件的為濕H2S環(huán)境：溫度≤〔60+2p〕℃；p為壓力，MPa；H2S分壓≥0.00035MPa，即相當于在水中的H2S溶解度≥10×10-6；介質(zhì)中含有液相水或處于水的露點溫度以下；pH＜9或有氰化物〔HCN〕存在。歐洲腐蝕協(xié)會〔EFC〕[4]經(jīng)多年論證，近年推出了有關濕H2S環(huán)境下油氣田設備選材系列指南，其中將H2S分壓用濃度代替并和溶液的pH值聯(lián)系起來，同時提出模擬對濕H2S環(huán)境的腐蝕試驗條件應該以油氣田實際工礦的條件下進行。②濕CO2環(huán)境：濕CO2環(huán)境為CO2溶解于水中形成的溶液和含CO2水蒸氣的總稱。圖6-1-1H2S與CO2的狀態(tài)隨溫度壓力圖6-1-2H2S與CO2在水中溶解度隨溫度條件變化圖[5,6]壓力變化曲線[7]③濕H2S與CO2環(huán)境：H2S與CO2溶解于水中形成的溶液和含H2S與CO2水蒸氣的總稱?！?〕H2S與CO2在氣井中的相態(tài)[5]H2S與CO2在不同的溫度壓力條件下，會處于不同的物相狀態(tài)。CO2臨界點溫度、壓力為：31.6℃、7.39MPa；H2S的臨界點溫度、壓力為：100.45℃、9.00MPa。圖6-1-1為H2S與CO2的狀態(tài)隨溫度壓力條件變化圖。在壓力大于MPa、溫度大于31.6℃以上時，CO2處于超臨界流體狀態(tài)[6]；在壓力大于9.00MPa、溫度大于100.45℃以上時，H2S處于超臨界流體狀態(tài)[7]，在超臨界流體狀態(tài)條件下，H2S與在壓力大于7.39MPa、溫度大于31.6℃以上時，CO2處于超臨界流體狀態(tài)[7]；在壓力大于9.00MPa、溫度大于100.45℃以上時，H2S也實際上，在地層深處的高溫高壓狀態(tài)下，天然氣產(chǎn)層中的含H2S與CO2根據(jù)地層的溫度壓力狀況或處于液體或處于超臨界流體狀態(tài)。在這種狀態(tài)下，無法應用Dalton分壓定律對H2S與CO2進行描述，可能對天然氣中的H2S與CO2含量進行正確描述的是H2S與CO2在天然氣中的摩爾分數(shù)。〔4〕氣井中的溶液與薄液腐蝕天然氣中攜帶水中H2S與CO2酸性氣體的溶解量，也是受酸性氣體自身所處的環(huán)境條件〔包括溫度、壓力等〕及自身相態(tài)的不同而變化。圖6-1-2為CO2在水中溶解度隨溫度壓力變化曲線[8]。由圖6-1-2可以看出，CO2在水中溶解度是隨壓力增高而增大的；在壓力小于30MPa，CO2在水中溶解度隨溫度上升而降低，在壓力大于30MPa時，在70℃以下，CO2溶解度隨溫度上升而降低，在70℃以上，隨溫度升高重新緩慢上升，上升趨勢隨壓力增大而增大。在CO2處于超臨界壓力時，CO2在水中溶解度有很大提高，當壓力降至7.39MPa以下時CO2在水中溶解度有較大下降。對于H2S與CO2在水中的溶解度以及溶解度與溫度壓力關系，也與按以上濕天然氣環(huán)境的定義，從腐蝕學科概念出發(fā)，酸性濕天然氣環(huán)境應該是指溶液或薄液兩種情況。在采氣工程中，實際上對氣井的油套管以及采氣裝備中的金屬材料造成腐蝕破壞的介質(zhì)應該主要是溶解有H2S與CO2的薄液。所謂薄液，是指因環(huán)境溫度和壓力的變化而引起的蒸發(fā)、凝聚、結(jié)露及毛細管作用、吸附作用或化學凝聚作用在金屬材料外表形成凝結(jié)的薄液膜，這種薄液膜的厚度和分散程度是隨著氣井環(huán)境的溫度和壓力的改變而改變[9]。在采氣過程中，含水蒸氣和H2S與CO2等酸性氣體的天然氣從高溫高壓地層的井底向井口和輸運管道流動，其壓力溫度會隨著濕天然氣從井底到井口和輸運管道的提升逐步降低，濕天然氣中的露點溫度是隨壓力變化的。圖6-1-3為0-9壓力條件下溫度為30℃、60℃、90℃、120℃、150圖6-1-4為0-9壓力條件下溫度為90℃、120℃和150由上可知，采氣工程中井下的高溫高壓含的濕天然氣中的水蒸氣，在天然氣開采過程中，隨著從井底向井口提升過程溫度壓力的降低，當?shù)竭_其壓力露點時就會以凝析水的形式，在油套管管壁上析出，并通過吸附和潤濕作用在油套管壁上形成溶有硫化氫等酸性氣體的不連續(xù)的薄液膜，這種薄液膜層對油套管和井口裝置的腐蝕應該與硫化氫溶液中的腐蝕狀態(tài)具有很大的區(qū)別。含的濕天然氣薄液層下的金屬腐蝕過程，主要受氫去極化控制,其腐蝕過程與溶液相比有很大差異。液層厚度在100微米以下時,氫的去極化速度直接受液膜厚度控制[10]。腐蝕產(chǎn)物積累,酸性氣體的溶解以及液膜的連續(xù)性變化等都會顯著影響腐蝕過程.在薄液層條件下,傳統(tǒng)的電化學測試方法難以對這種微量的電解質(zhì)體系進行準確測量。薄液層電解質(zhì)中電位、電流、電阻傳質(zhì)過程以及金屬外表狀態(tài)均會發(fā)生不均勻分布現(xiàn)象。正是由于以上這些原因，采氣工程中的油套管薄液腐蝕問題的試驗研究到目前仍然幾乎是一個空白。圖6-1-330°C、60°C、90°C、120°C、150°C圖6-1-490°C、120°C、150°C和180°C時硫化氫在水中溶解度變化與水硫化氫壓力變化曲線[9]混合物露點隨壓力變化曲線[9近年來許多人致力于開展大氣薄液層腐蝕電化學研究和數(shù)據(jù)處理方法[10-21],在薄液層電化學測試技術(shù)和薄液層下金屬腐蝕電化學行為方面取得了顯著進步。但是，目前國內(nèi)外對于采氣工程中酸性濕環(huán)境對于金屬材料的腐蝕規(guī)律及防護技術(shù)的研究，幾乎全部是在溶液的條件下進行的，這與實際采氣工程中薄液腐蝕有一定的區(qū)別，但由于在薄液條件下的濕酸性環(huán)境中，油套管和井口裝置的腐蝕研究受測試條件的限制，一直很少開展。對于濕酸性環(huán)境中的有關標準、規(guī)定和文獻中，也就沒有對二者加以嚴格區(qū)分，應該說這是目前天然氣工業(yè)中的腐蝕與防護工作的一大缺憾。3)氣井中的腐蝕類[22-29]氣井中的腐蝕類型包括：化學腐蝕、電化學腐蝕、環(huán)境斷裂和應力腐蝕以及流動誘導腐蝕和沖刷腐蝕等?！?〕化學腐蝕金屬的化學腐蝕是指金腐外表與非電解質(zhì)直接發(fā)生的純化學反響，電子的傳遞是在金屬與氧化劑之間快速完成的，沒有產(chǎn)生腐蝕電流。在采氣工程中化學腐蝕的一個例子是酸化過程中油套管鋼的金屬外表與酸化中酸液的接觸產(chǎn)生的化學腐蝕。自然界和工程技術(shù)中很少會有純粹的化學腐蝕，腐蝕幾乎都是電化學性質(zhì)的。〔2〕電化學腐蝕在天然氣開采過程中，氣井中的油套管和采氣裝備的腐蝕主要是電化學腐蝕。套管和采氣裝備的鋼材與水、二氧化碳、硫化氫等介質(zhì)接觸時，金屬在空氣中已生成的保護性氧化膜會溶解在電解質(zhì)溶液中。鋼材是良導電體，當新鮮的金屬外表露出后，金屬作為電的良導體與溶液作為離子的良導體組成了一個回路。帶正電荷的鐵離子趨向于溶解在電解質(zhì)溶液中，生成鐵鹽。電子趨向于聚集在金屬端，形成一定的電位差，使電子流向溶液。這是一個氧化反響過程，稱為陽極反響，金屬端稱為陽極區(qū)。另一方面，進入溶液中的電子與氫離子結(jié)合，生成氫分子，這是一個復原反響過程，稱為陰極反響，溶液端稱為陰極區(qū)。在有氧環(huán)境中，生成氫氧根。鐵原子以鐵離子形式進入溶液，并以Fe2O3?〔H2O〕x、FeSx、Fe2CO3等形式存在。腐蝕產(chǎn)物可能在金屬外表沉積，形成保護膜。保護膜的穩(wěn)定性決定了腐蝕是繼續(xù)還是受抑制。圖6-1-5示上述電化學腐蝕的過程。圖6-1-5電化學腐蝕的過程示意圖電化學腐蝕可以表現(xiàn)為均勻腐蝕和局部腐蝕兩種形式。①均勻腐蝕〔UniformCorrosion〕：均勻腐蝕又稱全面腐蝕，是指在整個金屬材料外表上以比較均勻的方式發(fā)生的腐蝕現(xiàn)象。金屬發(fā)生全面腐蝕時，材料的厚度逐漸變薄，直至腐蝕穿透。全面腐蝕是采氣工程中油套管和采氣裝備實際使用中發(fā)生的腐蝕失效的根本形式。均勻腐蝕較容易預測和預防，例如增加壁厚，留有腐蝕余量等，目前氣井中開發(fā)的腐蝕預測軟件也主要是針對均勻電化學腐蝕的。全面腐蝕的評定方式可以采用材料的平均腐蝕速率來表征，平均腐蝕速率是指在被腐蝕材料的單位面積上〔通常是每平方米〕、每個單位時間〔通常是每小時〕的重量損失〔通常是用克〕來表示,也可以單位時間的腐蝕深度來表示，如通常用年腐蝕深度：毫米/年〔mm/a〕來表示電化學腐蝕。外加電場的陰極防護也主要是針對均勻腐蝕的。局部腐蝕②局部腐蝕〔LocalCorrosion〕：又稱為非均勻腐蝕，是發(fā)生在金屬材料的某些局部的點或區(qū)域的電化學腐蝕。是金屬材料最常見、最主要的腐蝕損壞形式之一。局部腐蝕的類型中包括點蝕、坑蝕，縫隙腐蝕，晶間腐蝕，成分選擇性腐蝕，沖刷腐蝕和磨損腐蝕、環(huán)境損傷以及在應力和腐蝕介質(zhì)復合作用下的應力腐蝕等。在眾多的實際腐蝕失效事例中，局部腐蝕所占比例往往比全面腐蝕要大得多。〔3〕氣井腐蝕中的局部腐蝕種類采氣工程中氣井的局部腐蝕種類很多，產(chǎn)生的條件各異，這中間主要包括①點蝕〔Pitting〕：點蝕又稱點腐蝕、小孔腐蝕或孔蝕，其特征是外表幾乎無腐蝕的情況下形成許多小孔，孔的深度往往大于孔的直徑，嚴重時發(fā)生穿孔。腐蝕介質(zhì)含氧和氯離子及金屬金相組織缺陷協(xié)同作用是產(chǎn)生點蝕的主要根源。通過油管注水或其它工作液帶入氧會加劇點蝕。電偶腐蝕〔Galvaniccorrosion〕：也叫異種金屬的接觸腐蝕〔Bimetalliccontactcorrosion〕，是指兩種具有不同電位能級的材料在與周圍環(huán)境介質(zhì)構(gòu)成回路的同時，也構(gòu)成了電偶對。由于腐蝕電位不相等而有電偶電流流動，使電位較低的金屬溶解速度增加，而電位較高的金屬，溶解速度反而減少的現(xiàn)象。造成電偶腐蝕的原因是：兩種材料之間存在著較大的電位差，存在的電解質(zhì)溶液構(gòu)成電子和離子的傳導體?？p隙腐蝕〔Crevicecorrosion〕：金屬產(chǎn)生縫隙腐蝕必須具備兩個條件：第一要有危害性的陰離子，如氯離子等；第二要有縫隙，且其縫寬必須使侵蝕液能進入縫內(nèi)，同時能使液體在縫內(nèi)停滯。引起腐蝕的縫隙寬度一般在0.025～0.1mm范圍內(nèi)。油氣田井口裝置由于金屬之間銜接〔鉚接、焊接、螺紋連接等〕、金屬與非金屬相接觸〔襯里、襯墊等〕以及井筒流體中含有大量的氯離子，容易產(chǎn)生縫隙腐蝕，如、油管和套管螺紋連接處就經(jīng)常發(fā)生縫隙腐蝕。④環(huán)境斷裂〔environmentassistedfracture〕：在油管、套管和地面裝置中由于腐蝕環(huán)境可能會出現(xiàn)一種突發(fā)性的破壞現(xiàn)象，稱為環(huán)境斷裂。環(huán)境斷裂的本質(zhì)是環(huán)境某些化學物質(zhì)或元素使材料喪失其原有物理和力學性質(zhì)，特別是使材料韌性降低。它是結(jié)構(gòu)的應力、材料的選擇性、腐蝕介質(zhì)和環(huán)境參數(shù)相互鼓勵導致的一種材料突發(fā)性斷裂或爆裂現(xiàn)象。環(huán)境斷裂包括應力腐蝕和氫脆。應力腐蝕和氫脆之間并沒有嚴格的界限區(qū)分，也可以說氫脆是應力腐蝕的本質(zhì)因素或機理之一。⑤應力腐蝕〔stresscorrosion〕：金屬材料在應力和化學介質(zhì)的協(xié)同作用下，導致滯后開裂或斷裂的現(xiàn)象稱為“應力腐蝕斷裂”。應力腐蝕斷裂是一種脆性斷裂，帶有突發(fā)性，它是所有工業(yè)結(jié)構(gòu)設計要優(yōu)先考慮的問題。應力腐蝕開裂具有下述特征：造成應力腐蝕的應力必須是拉應力，可以是外加應力也可以是剩余應力，斷裂時的拉應力值會比材料屈服強度低。斷裂前沒有顯著塑性變形，應力越大，發(fā)生斷裂的時間越短。其次是導致應力腐蝕斷裂發(fā)生的腐蝕介質(zhì)、金屬材質(zhì)和溫度、pH值之間的選擇性組合。常見材料的應力腐蝕和腐蝕環(huán)境有：高氯離子含量和高溫溶液中的不銹鋼，CO2+CO+H2O或CO2+HCO-3+H2O濕環(huán)境下高強度鋼和不銹鋼，氫環(huán)境中的高強度鋼。⑥腐蝕疲勞〔corrosionfatigue〕：當金屬在腐蝕環(huán)境中遭受循環(huán)應力時，在給定應力下引起損壞所需要的循環(huán)次數(shù)減少，這種通過腐蝕而使得疲勞加速的現(xiàn)象稱為腐蝕疲勞。也可以說腐蝕疲勞就是腐蝕和疲勞聯(lián)合作用引起金屬發(fā)生斷裂。即使在不太嚴重的腐蝕環(huán)境中，材料的疲勞極限也會顯著降低，特別是有保護膜的金屬更是如此，主要是由于交變應力的作用而使得外表膜反復破裂，新金屬不斷遭受腐蝕的結(jié)果。油管內(nèi)非穩(wěn)態(tài)流或井口管匯節(jié)流及彎管處高速氣流會誘發(fā)流固耦合振動，可能導致在無明顯腐蝕損傷情況下的腐蝕疲勞斷裂。⑦流動誘導腐蝕〔Flowinginductioncorrosion〕：流動誘導腐蝕是流體流過壁面時，在近壁處形成湍流邊界層，在邊界層內(nèi)渦流的形成和演變造成對壁面的沖擊和剪切。上述過程加速腐蝕介質(zhì)向金屬外表移動，而腐蝕產(chǎn)物加速離開原位置，從而加速腐蝕。流動誘導腐蝕是否發(fā)生和嚴重程度決定于以下因素：第一是多相流流態(tài)，多相體系中油、水和氣的比例及相態(tài)變化影響腐蝕的嚴重程度。第二是擾流：流道截面變化、管壁面瘤、彎管等會造成流場變化，導致擾流。擾流導致多相流邊界層平衡被打破，使傳質(zhì)系數(shù)增大，由此在擾流區(qū)加速腐蝕。⑧沖刷腐蝕〔erosion-corrosion〕：沖刷腐蝕可以包含在流動腐蝕類型中。但是在更嚴格的概念意義上，沖刷腐蝕主要指流動的機械力破壞金屬的保護膜。金屬的保護膜被腐蝕介質(zhì)溶解，或保護膜與金屬基體附著力差，再加上流動的機械力沖刷，二者協(xié)同作用就會加劇腐蝕。油、水、氣的多相體系及固體顆粒會形成假設干類型的沖刷腐蝕。主要的沖刷腐蝕類型有空泡腐蝕，湍流腐蝕，液滴沖擊，氣泡沖擊和固體顆粒沖擊?？张莞g〔vacuole-corrosion〕，又稱為氣蝕，是在流體流動過程中，流場發(fā)生突變，產(chǎn)生較大的擾動，在局部低壓區(qū)域形成氣泡或者氣穴，氣泡或者氣穴在高壓區(qū)域迅速破滅而造成的一種局部腐蝕。空泡腐蝕的形貌為金屬外表粗糙，呈蜂窩狀、麻點狀和海綿狀?？张莞g是力學因素和化學因素協(xié)同作用的結(jié)果。空泡腐蝕現(xiàn)象通常伴隨著噪音和振動還同時伴隨著化學腐蝕過程。在氣井油套管API螺紋接箍中部的直徑變化處、油管懸掛及四通、三通和彎頭等部位經(jīng)常出現(xiàn)。湍流腐蝕〔Turbulencecorrosion〕是指沖蝕和腐蝕共同作用而引起的鋼鐵外表損傷現(xiàn)象。因為沖蝕與腐蝕的協(xié)同作用，這種損傷要比沖蝕和腐蝕單獨作用時所造成的損傷的總和大。在實際生產(chǎn)中存在許多沖蝕腐蝕現(xiàn)象，如油管、管道彎頭、閥桿、閥座等處易產(chǎn)生沖蝕腐蝕。沖蝕腐蝕主要是由較高的流速引起的，當腐蝕性液體中含有固體顆粒就更容易產(chǎn)生這種破壞作用。由于腐蝕產(chǎn)物被直接沖擊的流體帶走，新的金屬面不斷裸露，即不斷從金屬外表剝?nèi)ケＷo膜〔包括腐蝕產(chǎn)物膜和鈍化膜〕，從而加重腐蝕。此外，高速流體也能迅速傳遞陰極反響物〔如溶解氧〕，⑨雜散電流腐蝕〔straycurrentcorrosion〕：另外輸送管或油氣井套管外部可能存在雜散電流腐蝕，它可以是大地電流，也可以是陰極保護的雜散直流電流，這種電流所造成的腐蝕在某些條件下可能會非常嚴重。區(qū)域大地雜散電流腐蝕：由于套管在地下所穿越過的地層層系不同，各地層的干濕程度不同，各含水層位的含鹽量不同，使套管的各段的電極電位不同，可把套管看成是陽極?！?〕氣井的酸性腐蝕[30-45]在氣田開發(fā)油套管和采氣裝備的腐蝕中，危害性最大的是由H2S與CO2等酸性氣體引起的腐蝕，通常被稱為氣田的酸性腐蝕。在氣田的酸性腐蝕中，根據(jù)天然氣中含有的的酸性氣體不同，又可分為以下的三類：①H2S腐蝕〔sourcorrosion〕：天然氣中只含有H2S氣體的腐蝕--被稱為H2S腐蝕，通常在石油天然氣工業(yè)中也稱為酸腐蝕；②CO2腐蝕〔sweetcorrosion〕：天然氣中只含有CO2氣體的腐蝕--被稱為CO2腐蝕，通常也稱為甜腐蝕；③H2S與CO2腐蝕：天然氣中同時含有H2S與CO2氣體的腐蝕--被稱為H2S與CO2腐蝕。在采氣工程中氣井的油套管和采氣裝備中的發(fā)生的酸性腐蝕既包括均勻腐蝕，也包括局部腐蝕，且多數(shù)屬于局部腐蝕。這中間包括因天然氣攜帶地層水中含有較高的CI-導致的點蝕，坑蝕以及濕H2S與CO2導致的臺地浸蝕以及濕H2S環(huán)境條件下導致的氫損傷和應力腐蝕開裂等。其中H2S對油套管以及采氣裝備中的鋼鐵材料的氫損傷〔包括：氫鼓泡-HB、氫致開裂-HIC、氫應力腐蝕-HSC、應力導向氫致開裂-SOHIC、硫化物應力開裂-SSC含硫環(huán)境的微生物誘導腐蝕-MIC等〕。其中氫損傷和硫化氫環(huán)境中的應力腐蝕開裂-SCC是天然氣開發(fā)中最危險的腐蝕，常常會導致氣井管柱和采氣裝備的嚴重破損，導致十分嚴重乃至災難性的后果。因此，在采氣工程設計中，采氣工程師了解并掌握氣井油套管及采氣裝備的腐蝕規(guī)律、影響因素、材料的腐蝕評價試驗方法及掌握針對氣井的腐蝕介質(zhì)和腐蝕環(huán)境對氣井油套管和采氣裝備進行正確的選材和采取相應的腐蝕防護措施的知識是必須的。2氣井硫化氫腐蝕含H2S的天然氣被稱為酸性天然氣，在含H2S的天然氣環(huán)境中氣井油套管和采氣裝備的腐蝕被稱為酸性腐蝕。這種腐蝕類型是天然氣開發(fā)中最嚴重的腐蝕類型之一，由于H2S的巨毒性，這種腐蝕又往往會導致重大平安問題和環(huán)境問題。1〕H2S腐蝕的類型按照腐蝕破壞的類型，在含水的濕H2S環(huán)境下，金屬材料的H2S腐蝕可分為均勻腐蝕和局部腐蝕兩大類。H2S導致的均勻腐蝕對氣井油套管和井口裝置的破壞較小，而H2S導致的局部腐蝕對氣井的破壞程度較大，有時甚至是致命的。因此，從某種意義上說，H2S導致的油套管和井口裝置的局部腐蝕是含H2S氣田重大腐蝕事故的元兇?！?〕H2S導致的均勻腐蝕①H2S導致的全面腐蝕：在采氣過程中H2S對油套管及井口裝置的均勻腐蝕是指：在濕環(huán)境條件下，H2S對金屬材料外表進行的全面的電化學腐蝕。這種腐蝕會在油套管及采氣裝備的金屬材料外表形成均勻的硫化物腐蝕產(chǎn)物膜。這種腐蝕對氣井的油套管管柱和采氣裝備的損害較輕。圖6-1-6為為NT-80SS油套管鋼鋼在10Mpa、60℃條件下在羅家寨地層水環(huán)境中的飽和H2S②H2S全面腐蝕的產(chǎn)物膜對油套管鋼在含H2S環(huán)境中均勻腐蝕外表形成的腐蝕產(chǎn)物膜，采用x-射線衍射〔XRD〕、能譜〔EDS〕和x-射線光電子能譜〔XPS〕等微觀結(jié)構(gòu)分析手段分析的結(jié)果證明[24-27]：腐蝕產(chǎn)物膜內(nèi)可能包含有FeS、Fe2S、FeS2、Fe3S4、Fe9S8等一系列腐蝕產(chǎn)物,其通式可用FexSy表示，這種腐蝕產(chǎn)物膜的化學構(gòu)成，與鋼的種類、化學成分和組織結(jié)構(gòu)、腐蝕介質(zhì)溶液中的其它成分及溶液的pH值、溫度、壓力等都有密切的關系。這種腐蝕產(chǎn)物膜對鋼的進一步腐蝕過程有著重要影響。因H2S生成硫化物腐蝕產(chǎn)物膜對鋼的保護性和腐蝕是一個很復雜的問題,上述這些腐蝕產(chǎn)物，有的對鋼材具有保護性或半保護性，有的那么可能加速碳鋼的局部腐蝕。同樣的，在含H2S介質(zhì)中生成的鐵硫腐蝕產(chǎn)物，對鋼材的腐蝕過程動力學也有重要影響。采氣過程中，環(huán)境中的H2S介質(zhì)引起的均勻腐蝕是一個受多種因素的交互影響復雜的過程.尤其是腐蝕過程中環(huán)境介質(zhì)的H2S及其他物質(zhì)的含量、油套管鋼的化學成分、組織結(jié)構(gòu)以及生產(chǎn)冶金因素等對對腐蝕機制的影響，以及腐蝕過程中氫所起的作用都需要進一步深入研究。另外還有最為重要的一點是H2S介質(zhì)引起的均勻腐蝕對導致油套管鋼腐蝕失效的局部腐蝕的產(chǎn)生以及形態(tài)存在著重要的影響。因此，H2S均勻腐蝕研究是研究H2S腐蝕損壞的根底?！?〕H2S導致的局部腐蝕〔LocalCorrosion〕局部腐蝕〔LocalCorrosion〕又稱為非均勻腐蝕，是金屬材料最常見的最主要的腐蝕損壞形式之一。局部腐蝕[44]包括點蝕、，縫隙腐蝕，晶間腐蝕，成分選擇性腐蝕，沖刷腐蝕和磨損腐蝕、環(huán)境損傷以及在應力和腐蝕介質(zhì)復合作用下的應力腐蝕等。在眾多的實際腐蝕失效事例中，局部腐蝕所占比例往往比全面腐蝕要大得多。在含硫氣田采氣工程的濕H2S環(huán)境條件下，H2S對油套管以及采氣裝備中的鋼鐵材料的局部腐蝕是天然氣開發(fā)中最危險的腐蝕。這種腐蝕主要包括濕H2S環(huán)境造成的點蝕、坑蝕、以及由濕H2S環(huán)境導致的氫損傷兩大類，其中氫損傷包括：氫鼓泡〔HB〕、氫致開裂〔HIC〕、應力導向氫致開裂〔SOHIC〕、硫化物應力腐蝕開裂〔SSCC〕、以及含硫環(huán)境的微生物誘導腐蝕〔MIC〕等[45]。圖6-1-6NT80SS鋼飽和H2圖6-1-6NT80SS鋼飽和H2S溶液中腐蝕外表的SEM圖圖6-1-7NT80SS鋼飽和H2S溶液中點蝕SEM圖H2S導致的點蝕〔PittingCorrosion〕:在含有H2S氣田采氣工程中，油套管和采氣工程裝備用鋼中在富含Cl-的濕環(huán)境中，常常發(fā)生在腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋下的閉口點蝕現(xiàn)象。圖6-1-6為2NT-80SS鋼在10Mpa、60℃的模擬羅家寨氣田地層水的飽和H2S溶液中腐蝕72小時后去除腐蝕產(chǎn)物膜厚的膜下點蝕形貌的掃描電鏡〔SEM〕照片。這種發(fā)生在油套管鋼內(nèi)膜下閉合的點蝕，有些成典型的蝕坑狀，另外在某些部位，蝕坑已經(jīng)連成片狀，隨著時間的推移，這種成片的石坑會開展成為鋼材的苔蘚狀潰爛，或形成臺地浸濕狀蝕坑，造成油套管鋼的失效。對于油套管鋼和采氣裝備中在含H2S環(huán)境中產(chǎn)生點蝕的影響因素，一般認為主要是與油套管和采氣裝備采用材料的化學成分和介質(zhì)中的CI-含量有關，同時還與采氣過程中，含H2S溶液或薄液介質(zhì)中所含的陽離子和其它的氣體，以及介質(zhì)的pH值、溫度、介質(zhì)的流速等因素有關。對于上述諸多影響因素，可區(qū)分為材料和環(huán)境兩大類進行闡述。這局部內(nèi)容將在后面的H2S腐蝕的影響因素中進行詳細的介紹。H2S導致的氫損傷〔HydrogenDamage〕:按照BeachemCD[46]給出的定義，氫損傷指得是這樣的一些過程，由于金屬中氫的存在，并經(jīng)常是和構(gòu)件中的剩余應力或者外加應力相互作用，導致的金屬材料的承載能力降低的物理現(xiàn)象。由于很多材料，包括碳鋼、低合金鋼以及不銹鋼等，都不同程度的存在著氫損傷的敏感性，致使材料的適用范圍受到了嚴重的限制。采氣工程中的油套管和采氣裝備用鋼，在含H2S的濕天然氣環(huán)境中，除了會產(chǎn)生全面均勻腐蝕和點蝕、坑蝕之外，還會產(chǎn)生氫鼓泡〔HB〕、氫致開裂〔HIC〕、應力導向氫致開裂〔SOHIC〕和硫化物應力腐蝕開裂〔SSCC〕等氫損傷。氫損傷是由于金屬材料中氫的存在、氫與金屬材料相互作用，導致材料的力學性能變壞，使材料易于開裂或脆斷的損傷形式的總稱。依據(jù)氫造成金屬破壞的條件、形態(tài)和機理的不同，氫損傷可分為脫碳、氫腐蝕、氫鼓泡和氫脆〔包括氫致開裂〕四類[47]。金屬材料在高溫氣體氫環(huán)境中常發(fā)生脫碳和氫鼓泡類氫損傷，而在石油天然氣工業(yè)中的濕H2S天然氣環(huán)境中那么多發(fā)生氫鼓泡和氫致開裂和應力導向氫致開裂和硫化物應力開裂等氫脆類的氫損傷。首先看H2S導致的氫鼓泡〔HydrogenBlister-HB〕氫鼓泡是含H2S氣田采氣過程中，油套管和采氣裝備出現(xiàn)的氫損傷中的一種。是由于在溶液或薄液介質(zhì)中的H2S解離形成的活度很高活性氫原子被金屬外表吸附后通過擴散進入金屬內(nèi)部的氫陷阱處--金屬晶體的孔洞及缺陷特別是夾雜與基體的交界處，會相互結(jié)合成為氫分子，這樣在氫分子在局部產(chǎn)生根大的高氫壓，就會在金屬的外表引起鼓泡，并形成內(nèi)部裂紋的氫損傷。任學沖等[48]對直徑為15微米深度為7.3微米的鼓泡進行計算證明，鼓泡內(nèi)的氫壓高達1.7Gpa，。圖6-1-8為典型的氫鼓泡示意圖。圖6-1-9為工業(yè)純鐵充氫后外表出現(xiàn)的氫鼓泡的掃描電鏡照片。圖6-1-8氫鼓泡示意圖圖6-1-9工業(yè)純鐵充氫后外表出現(xiàn)的氫鼓泡的掃描電鏡照片[48]再看H2S導致的氫致開裂〔HydrogenInducedCracking-HIC〕：氫致開裂是含硫氣田油套管和采氣裝備氫損傷的另外一種形式。是由于鋼材吸收腐蝕過程產(chǎn)生的氫后,導致鋼材內(nèi)部發(fā)生的氫誘發(fā)開裂的損傷形式。氫致開裂也可以看成是在鋼材內(nèi)部發(fā)生氫鼓泡的區(qū)域，氫的壓力繼續(xù)增高時，單個的鼓泡趨向于相互連接，形成有階梯狀特征的氫致裂紋。HIC的發(fā)生也不需要外加應力。其腐蝕特征是在金屬內(nèi)部沿著材料軋制方向產(chǎn)生一系列條形裂紋，這些裂紋彼此又被一些短的垂直裂紋所溝通，形成一個個臺階狀微裂紋，也稱為階梯狀裂紋〔Stepwisecrackimg-SWC〕，沿材料的壁厚方向開展[49-53]，所以氫致開裂是管道材料與濕H2S環(huán)境綜合作用的結(jié)果。氫致開裂是一種具有可逆性的氫脆的氫損傷行為。氫致開裂是采氣管線主要失效形式之一[54-58]，是酸性環(huán)境中的鋼材因吸收腐蝕電化學反響陰極過程生成的氫，致使鋼材內(nèi)部產(chǎn)生的裂紋的一種損傷形式。這種不需要外力生成的氫致開裂可看成是一組軋制面上的面缺陷。一般說來它對鋼材的常規(guī)強度影響不大，但對鋼材的韌性指標有明顯的影響，會使鋼材的脆性傾向增大。鋼材產(chǎn)生氫致開裂HIC是受多方面的因素影響的，這中間包括產(chǎn)生氫致開裂的介質(zhì)環(huán)境以及冶金因素對HIC的影響[59-62]，歸納起來有以下規(guī)律：對于產(chǎn)生氫致開裂的環(huán)境因素主要包括環(huán)境介質(zhì)中的H2S含量〔H2S的分壓〕對于氫滲透的影響:當H2S的分壓為0.1-0.5MPa范圍時，相應的氫滲透率較高，發(fā)生HIC的幾率也較大。但是當H2S的分壓再增加時，由于在鋼外表可以形成了穩(wěn)定的硫化物膜，使氫滲透率反而降低；環(huán)境介質(zhì)的溫度對于生成鋼材的HIC是非常敏感的。對應于鋼材而言，HIC的敏感性最高溫度約為24℃。低于24℃，升溫使腐蝕反響及氫擴散速度加快，HIC敏感性增加。當超過24℃，升溫導致氫濃度下降，HIC敏感性降低；如環(huán)境介質(zhì)中含有CO2，那么通常隨著CO2分壓的增加，氫的滲透率也增加，HIC的敏感性增強。這是由于CO2:溶于水中形成碳酸，釋放出氫離子，降低環(huán)境的pH值;，增大了環(huán)境的酸性所致。對于環(huán)境的酸度對氫滲透的影響規(guī)律為:pH值下降，氫的滲透率增加，使HIC的敏感性增加;另外環(huán)境介質(zhì)中含有的CI-，在pH值為3.5-4.5的范圍時，CI-的存在使腐蝕速度加快，相應HIC敏感性隨之增大。除了環(huán)境因素之外，鋼材自身的化學成分、冶金質(zhì)量、組織結(jié)構(gòu)對于鋼材的氫致開裂.有著直接的影響。一般認為在鋼材的顯微組織中熱力學平衡而穩(wěn)定的細晶粒組織是抗HIC理想組織，隨著鋼材強度的提高，合金元素的添加，增加了形成低溫轉(zhuǎn)換組織的硬帶(合金元素偏析帶)的傾向，為HIC的擴展提供了場所。鋼中MnS夾雜的帶狀分布增加HIC的敏感性[59]；提高鋼中的Mn/C比，對改善軋制鋼的抗HIC性能極為有益；鋼中的S是促使產(chǎn)生HIC是極為有害的元素，它與Mn形成MnS夾雜是HIC極易成核的位置；Ca可以改變夾雜物的形態(tài)，使之成為分散的球狀體，從而提高鋼的抗HIC能力，但Ca含量必須精確地控制在一定范圍內(nèi)，以防止生成對HIC敏感的鈣硫化物或氧化物；鋼中的P是易偏析元素，在熱軋板中，極易在板厚中心偏析，生成對HIC敏感的低溫轉(zhuǎn)換硬顯微組織帶。這也是鋼材的HIC多數(shù)出現(xiàn)在板厚中心部位的原因之一；Cu的參加，在環(huán)境pH值大于5時，鋼材外表可形成保護膜(CuS)阻礙氫的滲入，從而提高抗HIC的能力；第三看H2S導致的應力導向氫致開裂〔SOHIC〕應力導向氫致開裂〔StressOrientedHydrogenCracking—簡稱SOHIC〕是氫致開裂〔HIC〕中的一種特殊情況。一般情況下，氫致開裂〔HIC〕往往是在無外應力場和剩余應力場的情況下發(fā)生的一種氫損傷。而應力導向氫致開裂〔SOHIC〕那么恰恰相反，這種開裂常常是在應力場〔包括外應力及剩余應力〕環(huán)境中，在氫致開裂的影響應力作用下，導致通過陰極反響產(chǎn)生的滲入鋼材內(nèi)部的氫原子在鋼材內(nèi)部夾雜處或缺陷處〔如位錯附近聚集形成的Cottrel氣團〕聚集，形成氫內(nèi)壓，當應力場與氫內(nèi)壓的復合作用超過材料強度極限后，會在局部地區(qū)形成排的微裂紋，微裂紋沿垂直應力場的方向開展，形成應力導向氫致開裂〔SOHIC〕。這種開裂往往是在應力腐蝕形成的微裂紋處形成應力集中，導致應力導向氫致開裂〔SOHIC〕裂紋沿垂直于應力方向及容器或管材壁厚方向開展。這種腐蝕常常產(chǎn)生于焊接熱影響區(qū)以及存在剩余應力的鋼材中間。除了上述的幾種氫損傷之外，鋼材在存在拉應力場和電偶腐蝕的情況下，金屬材料在氫環(huán)境中還存在一種氫應力開裂(HydrogenStressCracking–HSC)現(xiàn)象。這種情況往往發(fā)生在對于H2S導致的氫損傷不敏感的金屬材料中，這種金屬作為電偶腐蝕的陰極和另一種作為陽極活潑的材料構(gòu)成電偶，在存在氫的條件下，氫進入陰極金屬，導致金屬材料脆性增加。這種腐蝕也稱之為電偶導致的氫應力開裂?！?〕H2S導致的應力腐蝕開裂〔SSCC〕金屬材料在拉應力或材料內(nèi)部剩余應力作用下，在含硫的酸性腐蝕環(huán)境中，很容易發(fā)生低應力下無任何先兆的突發(fā)性斷裂。是在采氣工程濕H2S的酸性環(huán)境條件下，這種腐蝕破壞行為是對油套管鋼及采氣裝備破壞性最大的一種腐蝕損壞行為?，F(xiàn)在，人們把金屬材料在硫化物環(huán)境中的腐蝕和拉伸應力(遠低于屈服應力)的聯(lián)合作用下所發(fā)生的延遲斷裂現(xiàn)象通稱為硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)。實際上這種突發(fā)性SSCC斷裂，包括了兩種完全不同的低應力脆性斷裂方式，在NACETM0177-2005〔LaboratoryTestingofMetalsforResistancetoSulfideStressCrackingandStressCorrosionCrackinginH2SEnvironments〕、NACEMR0175/ISO15156〔Petroleumandnaturalgasindustries—MaterialsforuseinH2S-containingEnvironmentsinoilandgasproduction〕和我國的石油天然氣行業(yè)標準SY/T0599-2006天然氣地面設施抗硫化物應力開裂和抗應力腐蝕開裂的金屬材料要求以及國標GB/T20972-2007(石油天然氣工業(yè)油氣開采中用于含硫化氫環(huán)境中的金屬材料)中均已經(jīng)進行了詳細的闡述。第一種低應力破裂形式，被稱為硫化物應力開裂〔SulfideStressCracking-SSC〕，另一類被稱為硫化氫環(huán)境中的應力腐蝕開裂〔StressCorrosionCracking-SCC〕。①硫化物應力開裂〔SSC〕：硫化物應力開裂是氫應力開裂(HSC)的一種形式，它與在金屬外表的因酸性腐蝕所產(chǎn)生的原子氫引起的金屬脆性有關。產(chǎn)生這種硫化物應力開裂的原因是由于在濕H2S環(huán)境中，在拉應力的作用條件下，拉應力會促進H2S分子在鋼外表發(fā)生腐蝕電化學反響的陰極反響形成的氫原子滲入鋼材內(nèi)部，溶解于晶格之中導致氫脆造成的，金屬材料外表吸收的原子氫能擴散進金屬，降低金屬的韌性，增加了材料的裂紋敏感性。這是SSC中金屬材料在較低的應力作用下產(chǎn)生的突發(fā)式斷裂的根本原因之一，這種SSC的形成機理實際上是屬于氫損傷的范疇；在金屬的SSC低應力開裂過程中,作為腐蝕原電池的陽極并沒有形成裂紋裂紋擴展源，即陽極只作為為陰極反響提供電子的電子源，而沒有直接參與到開裂裂紋形成與擴展中,材料的低應力開裂完全是由于陰極析氫被金屬吸收導致氫脆造成的。對于金屬材料在酸性硫化物環(huán)境中的這種開裂行為，雖然也往往被稱之為硫化物應力腐蝕，但是就這種損壞在本質(zhì)上與應力腐蝕開裂有著根本的區(qū)別。從根本上講硫化物應力開裂SSC是屬于氫損傷的范疇，但是它在斷裂發(fā)生的宏觀條件以及斷裂方式上又與應力腐蝕非常相近。假設在濕H2S腐蝕介質(zhì)環(huán)境中，同時還含有CI-，往往由于含有CI-的腐蝕介質(zhì)更易造成鋼的點蝕，往往會形成以點蝕區(qū)作為腐蝕前沿的硫化物應力腐蝕誘導區(qū)，同時由于CI-是吸附性很強的離子，在腐蝕前端被吸附的CI-會大大降低金屬原子間的親和力有利于裂紋擴展，且CI-含量濃度越高，對鋼材尤其是含Cr、Ni的鋼材硫化物應力開裂敏感性越大。②H2S環(huán)境中的應力腐蝕開裂〔StressCorrosionCracking-SCC〕：硫化氫環(huán)境中的應力腐蝕開裂，是采氣工程的濕H2S環(huán)境中的硫化物應力腐蝕開裂中的另一種形式。這種開裂形式與硫化物應力開裂SSC有著根本的區(qū)別。這種區(qū)別在于，H2S環(huán)境中的應力腐蝕開裂，從機理上是與其他環(huán)境中的應力腐蝕開裂完全相同的，是屬于裂紋尖端的小陽極與整體金屬以及裂紋張開局部作為大陰極的電池反響過程，不管電池反響的陰極是單純的析氫過程，還是存在這氫吸收過程，都不影響電池反響的陽極是這種低應力開裂形成的的裂紋源和裂紋擴展源。硫化氫環(huán)境中的應力腐蝕開裂是比硫化物應力開裂更為廣泛的一種低應力斷裂形式。因此在本書中，將分別對應力腐蝕的發(fā)生開展和硫化氫環(huán)境中的應力腐蝕開裂各作一個單獨的章節(jié)進行詳細的介紹?！?〕H2S環(huán)境中的應力腐蝕開裂(SCC)①H2S環(huán)境中的應力腐蝕開裂(SCC)的定義和范疇：應力腐蝕開裂(SCC)是金屬材料腐蝕介質(zhì)和拉伸應力的聯(lián)合作用下的一種低應力腐蝕破裂行為，是所有金屬材料的腐蝕損壞中最嚴重、危害性最大的的一種的腐蝕形態(tài)。對于應力腐蝕開裂〔SCC〕，到目前為止，人們還很難給它下一個完全的科學的定義。一般情況下，人們將金屬材料構(gòu)件在一定的應力水平和特定的腐蝕環(huán)境的協(xié)同作用下，造成的低應力脆性破壞，稱為應力腐蝕破裂。應力腐蝕破裂是指金屬材料在拉應力和腐蝕介質(zhì)共同作用下產(chǎn)生的破壞現(xiàn)象。這種腐蝕破壞是在遠低于材料屈服強度的條件下突然發(fā)生的、沒有形變預兆的腐蝕破壞，是屬于低應力脆斷中的一種。H2S環(huán)境中的應力腐蝕開裂是指金屬材料在拉應力和特定的濕H2S腐蝕介質(zhì)共同作用下產(chǎn)生的低應力脆斷破壞現(xiàn)象。H2S環(huán)境中的應力腐蝕開裂可能是應力尖端陽極溶解所造成的，也可能是應力尖端陽極溶解與陰極過程放出的氫原子或環(huán)境中的氫原于進入金屬基體導致氫脆二者共同作用的結(jié)果。②H2S環(huán)境中的應力腐蝕破裂的特征和應力腐蝕體系：在H2S環(huán)境下的應力腐蝕系統(tǒng)中，應力和腐蝕的作用是相互促進的，而不是簡單的疊加[61-65]。圖6-1-10表示了應力和腐蝕環(huán)境對應力腐蝕破裂的協(xié)同作用。③金屬材料在材料成分和組織因素的影響：環(huán)境中產(chǎn)生應力腐蝕與一般應力腐蝕相同，必須具備的條件包括：對應力腐蝕敏感的合金(材料因素Materialsfactors)、特定的腐蝕介質(zhì)(環(huán)境因素Environmentfactors)和作用在構(gòu)件上的一定的應力水平(力學因素Mechanicalfactors)。圖6-1-11表示了金屬材料產(chǎn)生應力腐蝕的三個根本條件，即:材料因素、環(huán)境因素和力學因素之間的關系。即應力腐蝕SCC實際上可以看成是上述三個根本條件的交集。圖6-1-10應力和腐蝕環(huán)境對應力腐蝕圖6-1-11應力腐蝕的三個根本條件破裂的協(xié)同作用對應力腐蝕敏感的合金是指，具有一定的化學成分和組織結(jié)構(gòu)的金屬材料，在一些介質(zhì)中對應力腐蝕具有敏感性。理論上講，純潔的金屬材料不可能產(chǎn)生應力腐蝕，因為它在腐蝕介質(zhì)中不能形成引起電化學腐蝕的微電池。但是，金屬材料中只要含有微量的雜質(zhì)，就足以在特定的介質(zhì)環(huán)境中以引起應力腐蝕破裂。特定的介質(zhì)是指對某一種敏感合金而言，必須有一種或一些特定介質(zhì)與它相匹配，才能產(chǎn)生應力腐蝕。實際上，既沒有對任何介質(zhì)都具備應力腐蝕敏感的鋼材，也沒有能引起任何金屬材料都能產(chǎn)生應力腐蝕破裂的特定介質(zhì)。另外是一定的應力水平。如果金屬材料支撐的構(gòu)件所承受的應力沒有到達一定的水平，那么即使有敏感的材料和特定的介質(zhì)配合，同樣不會出現(xiàn)應力腐蝕。這種應力可以是整體的，也可以是局部的，同時包括由外載引起的應力和內(nèi)應力。文獻[]認為只有拉應力才能引起應力腐蝕，拉應力越大，斷裂時間越短。拉應力可以是工作狀態(tài)下材料承受外加載荷引起的工作應力，也可以是加工、裝配等負載應力、焊接的剩余應力、溫差引起的熱應力以及腐蝕產(chǎn)物的楔入應力等，裂紋方向在宏觀上與拉應力垂直。金屬材料的應力腐蝕也可以看成是金屬材料和環(huán)境的交互作用的結(jié)果。反響在腐蝕電化學電位上如圖6-1-12所示。圖6-1-12為典型的不銹鋼的極化曲線以及應力腐蝕易發(fā)區(qū)地位關系圖。一般認為應力腐蝕的易發(fā)區(qū)域包括材料的活化—陰極保護過渡區(qū)域1、活化—鈍化電位過渡區(qū)域2和鈍化—過鈍化電位區(qū)域3。三個應力腐蝕的易發(fā)區(qū)域均為電位過渡區(qū)，都是鈍化膜的不穩(wěn)定區(qū)，當在應力和腐蝕介質(zhì)的共同作用下易誘發(fā)應力腐蝕。與一般的應力腐蝕一樣，H2S環(huán)境下的應力腐蝕破裂的過程可分為三個階段。第一個階段為應力腐蝕的孕育期，即應力腐蝕的裂紋萌生階段，在拉應力和硫化氫腐蝕過程局部化的共同作用下使材料上的某些部位裂紋源成核。該過程受應力變化影響較小，消耗時間長，約占整個應力腐蝕斷裂過程耗時的90％左右;第二個階段為應力腐蝕裂紋擴展期，在這個階段，應力腐蝕的裂紋源成核后，隨著應力腐蝕作用時間的推移，裂紋逐漸擴展，材料剩余單位面積上的應力值逐漸增高，最終到達極限應力值(單位面積所能承受最大載荷)所經(jīng)歷的時間;第三個階段為裂紋失穩(wěn)斷裂期，既是應力腐蝕的裂紋擴展是剩余面積上可以承受的應力到達極限應力值后．由于單純的力學作用導致裂紋失穩(wěn)斷裂的過程。一般說來，金屬材料的應力腐蝕的后兩個階段開展非常快，約僅占斷裂總時間的10%左右。假設材料本身已經(jīng)存在裂紋時，應力腐蝕破裂只有裂紋擴展和裂紋失穩(wěn)斷裂兩個階段，斷裂過程發(fā)生的更快。圖6-1-12易發(fā)生應力腐蝕的電位區(qū)間[61]圖6-1-13不銹鋼應力腐蝕與氫脆模型[61]采氣工程中的金屬材料在H2S環(huán)境下的應力腐蝕滿足以上應力腐蝕產(chǎn)生條件的一般規(guī)律。對于H2S環(huán)境下的應力腐蝕破裂斷口，一般呈脆性斷裂形貌。斷口裂紋有穿晶解理型、晶間型和混合型三種類型。晶間型裂紋也稱之為沿晶型裂紋，是指斷裂時裂紋沿著晶界延伸擴展；穿晶解理型裂紋指的是裂紋穿越晶粒而延伸；混合型裂紋既有穿越晶粒內(nèi)部延伸的，也有沿晶界而開展的。無論裂紋的外表形式如何，應力腐蝕破裂的裂紋具有如下的共同的幾個特點：裂紋都起源于金屬的外表，裂紋的長寬都不成比例，甚至相差幾個數(shù)量級；在主干裂紋擴展延伸的同時假設干分支裂紋同時擴展，總體呈樹枝狀；裂紋的擴展方向一般與主拉應力的方向垂直。另外，采氣工程中應用的耐蝕合金〔包括不銹鋼類和鎳基合金〕的應力腐蝕起源通常發(fā)生在合金外表存在的鈍化膜或保護膜的破損處，該類腐蝕集中在微小的局部范圍內(nèi)，此時金屬的腐蝕量很小。⑤對材料的應力腐蝕破裂的控制：由于應力腐蝕與應力、環(huán)境和材料三個因素有關，因而消除這三個方面的有害因素都可有效控制應力腐蝕破裂。首先是盡可能的降低和消除應力。應力腐蝕常發(fā)生在結(jié)構(gòu)件應力集中的地方。因而，在結(jié)構(gòu)設計時要降低設計應力，盡量防止或減小局部應力集中的結(jié)構(gòu)形式，增加結(jié)構(gòu)承受載荷能力。如果將有效應力或應力強度降低到存在的臨界應力以下．可防止應力腐蝕。消除加工和裝配過程中的剩余府力(如焊接、熱處理等)，或在加工后進行有效的消除應力處理，其中消除應力退熾熱處理是減少剩余應力的有效手段之一。如奧氏體不銹鋼可在900℃附近進行退火處理或在l050一1100℃內(nèi)固溶處理以消除剩余應力。同時，還可結(jié)合機械方法如進行噴砂、噴九、過變形等處理方法，使外表應力降低或松弛，提高耐應力腐蝕性能。在氣井中搞好固井質(zhì)量，是減小套管承受的拉應力的重要因素，對降低氣井套管的應力腐蝕具有重要的意義。其次是控制應力腐蝕環(huán)境。環(huán)境因素對應力腐蝕的影響非常大，可從以下幾個方面加以控制：改善金屬材料的使用條件。每種合金都有其特定的應力腐蝕敏感介質(zhì)，減少或控制有害介質(zhì)的量是十分必要的，如除去介質(zhì)中的氧和氯化物、降低環(huán)境溫度、控制pH、防止反復加熱和冷卻等。在氣井的硫化物應力腐蝕環(huán)境中參加緩蝕劑會影響電化學腐蝕的動力學過程，或阻礙有害物質(zhì)的吸附或改變電位等原因而改變材料對環(huán)境的敏感性，從而減緩應力腐蝕。再其次是對金屬材料進行電化學保護或增加涂層。進行適當?shù)碾娀瘜W保護，使金屬材料防止進入三個應力腐蝕破裂敏感的電位區(qū)，可減少應力腐蝕的發(fā)生。也可使用有機涂層或?qū)Νh(huán)境不敏感的鍍層等減少材料的應力腐蝕敏感性。最后是正確選用材料。應選擇在給定環(huán)境中不發(fā)生應力腐蝕的材料，還可根據(jù)生產(chǎn)需要開發(fā)新型材料，如采用冶煉新工藝減少材料中的雜質(zhì)提高純度；通過熱處理改變組織、消除有害物質(zhì)的偏析、細化晶粒等，均可改善材料的抗應力腐蝕性能。⑥硫化物應力腐蝕與硫化物應力開裂的異同點：已有的研究已經(jīng)證明，硫化物應力斷裂從根本上說是屬于氫損傷中的一種。氫損傷與應力腐蝕開裂在原理上存在著根本的區(qū)別。圖6-1-13給出了不銹鋼氫損傷模型與應力腐蝕破裂的模型。由圖可以看出應力腐蝕裂紋的擴展是由裂紋尖端的陽極溶解造成的，而裂紋的擴展途徑既可以是合金內(nèi)部原已存在的所謂的話性通道，也可以是裂紋前沿因塑性變形而形成的活性區(qū)。相應的陰極過程由H++e→H消耗陽極過程產(chǎn)生的電子，并放出氫，對應力腐蝕裂紋的擴展并不產(chǎn)生直接的影響。與此相反，氫損傷那么是由合金在陰極區(qū)吸收了陰極反響產(chǎn)物氫原于(圖6-1-13(b))，誘導脆性而產(chǎn)生開裂和擴展的，陽極過程僅提供電子而并不直接影響氫損傷。因而、不銹鋼的氫損傷與應力腐蝕破裂本質(zhì)是不同的，但陽極過程的應力腐蝕破裂會因陰極防護而停止，陰極過程的氫損傷也可由陽極保護而不再進行。由于硫化物應力開裂的本質(zhì)是屬于氫致開裂，或者說是氫脆類型的，從本質(zhì)和損壞機理上是屬于氫損傷類型的。也就是說，硫化物應力破裂與應力腐蝕的根本區(qū)別在與金屬材料在相應腐蝕電化學環(huán)境中產(chǎn)生應力腐蝕，金屬材料外表形成的鈍化膜作為大陰極，作為陽極過程那么必然發(fā)生在裂紋的尖端，且不管應力腐蝕采用的陽極溶解機制，陰極的氫脆機制，還是陽極溶解和陰極的氫脆混合機制，其應力腐蝕的裂紋起源和擴展以至于到斷裂都是依靠腐蝕電化學的陽極過程進行的。而采用氫損傷的硫化物應力破裂那么恰恰相反，盡管在斷裂的脆性斷裂方式上，以及所需要的材料、腐蝕介質(zhì)以及承受應力三者條件上都與應力腐蝕具有無可比較的相似性，但是在斷裂裂紋的起源以及裂紋的擴展直至斷裂都不是陽極過程在起作用，而是裂紋的產(chǎn)生恰恰是由電極反響的陰極過程形成的活性氫原子進入材料的基體導致的氫脆機制造成的，電極反響的陽極位置可能存在與金屬外表的諸多的活性點，這些活性點對于材料的腐蝕斷裂只是起到了一個提供電子源的作用。最終導致材料斷裂的發(fā)生的是材料內(nèi)部的氫損傷造成的裂紋。這是硫化物應力破裂與應力腐蝕破裂的根本區(qū)別?！?〕濕H2S環(huán)境中應力腐蝕開裂影響因素[59-75]①化學成分的影響:材料中的Ni,Mn合金元素是對SSCC敏感的元素。NACE標準MR0175-2003對碳素鋼和低合金鋼在濕硫化氫環(huán)境中給出了如下根本要求:(1)Ni<1.96;(2)材料經(jīng)過熱處理使硬度;(3)材料發(fā)生大于5%的冷變形后必須熱處理，使HRC<22。但NACE未對H2S濃度、PH值等進行更詳細規(guī)定，指出這些參數(shù)需由用戶和制造商決定。另外，由于氫易向MnS/α-Fe界面處析出，所以鋼中S,Mn含量過高對抗硫化氫應力腐蝕開裂不利。但為了保證鋼材具有一定的強度和韌性，需要一定的Mn含量，所以只能降低S含量或參加某些稀有元素來改變硫化物的形狀，以降低鋼材對硫化氫的應力腐蝕敏感性。②材料組織的影響:材料不同熱處理狀態(tài)、金相組織對濕H2S環(huán)境中的應力腐蝕破裂敏感性是不一樣的。一般情況下。鋼材的強度級別越高，對H2S的應力腐蝕就越敏感。有關試驗結(jié)果說明[34]，抗拉強度為588MPa的鋼，如焊縫處熱處理工藝選擇恰當，應力在屈服極限以下一般不會發(fā)生開裂，而對于抗拉強度為784MPa的高強鋼，即使是母材，也有發(fā)生應力腐蝕的危險。材料的硬度與H2S應力腐蝕的關系較大[61-64]。根據(jù)美國的MACE標準，如果鋼材(包括母材和焊縫)的硬度最高不超過200HB，一般認為它是抗應力腐蝕的。但對于焊縫、熱影響區(qū)等硬度較高的局部區(qū)域，允許其硬度到達HB237，而不會產(chǎn)生SCC，這取決于工作環(huán)境的苛刻程度。API942規(guī)定，在缺少腐蝕環(huán)境資料，幾乎沒有使用經(jīng)驗的場合，其硬度極限應為布氏硬度HB200;對于具有硬度高于HB200的良好使用經(jīng)驗的場合，其硬度極限可用到HB225。鋼材的金相組織對濕硫化氫的SCC敏感性影響也較大，根本上按以下順序遞增:鐵素體基體加球狀碳化物組織〔粒狀珠光體〕—淬火后經(jīng)充分回火的顯微組織—珠光體—淬火馬氏體。尤其是碳化物呈連續(xù)網(wǎng)狀分布的淬火馬氏體是最危險的組織?；鼗瘃R氏體較穩(wěn)定，這是由于回火馬氏體微觀組織為細小球狀碳化物，均勻地分布在鐵素體內(nèi)，且消除了內(nèi)部應力?？梢哉f，但凡晶格在熱力學上越是處于平衡狀態(tài)的組織，抗?jié)窳蚧瘹鋺Ωg的性能越好。近年來的研究證明[75]，具有針狀鐵素體的管線鋼具有很強的抗硫化氫應力腐蝕的能力。③環(huán)境因素的影響:對于濕H2S應力腐蝕開裂，環(huán)境因素包括H2S濃度、壓力〔腐蝕體系氣體總壓力Ptotal及H2S分壓PH2S〕、溫度、溶液或薄液的pH等，圖6-1-20為氣田開發(fā)H2S分壓與溶液pH值關系酸性環(huán)境劃分圖。一般認為溶液中的pH值降低，H+濃度增加，應力腐蝕斷裂的敏感性增大[61]。碳鋼和低合金鋼在20℃-40℃范圍內(nèi)對SSCC的敏感性最大。氫的滲透通量隨著介質(zhì)中H2S分壓增大而增大，所以一般情況下，SSCC的敏感性隨水相中的H2S濃度的增加而增加。在含有H2S的介質(zhì)的氣相條件下，必須要含有水蒸汽時，才會發(fā)生H2S應力腐蝕破裂，在含有H2S的液體介質(zhì)中，提高有機酸的含量將加速鋼的應力腐蝕破裂。NACE標準T-8-1專題研究小組對濕H2S環(huán)境中的在用壓力容器開裂事故調(diào)查，也得到了類似結(jié)果。另外溶液或薄液中的氯離子對硫化物應力腐蝕具有明顯的影響。H2S腐蝕介質(zhì)中常含有一定量的Cl-，Cl-增加了溶液的導電性，并使溶液中H+活度加大，同時Cl-使形成的具有半導體性質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物FeS〔1-X〕的禁帶變窄，導電性增強，阻止了致密的FeS2和FeS〔1-X〕S的生成，使腐蝕加速。Cl-可弱化金屬與腐蝕產(chǎn)物間的作用力，同時阻止有附著力的硫化物生成。因此，當溶液中含有Cl-時，攪拌溶液后腐蝕產(chǎn)物膜便會脫落，從而加速金屬腐蝕反而減緩。原因是Cl-吸附能力強，它大量吸附在金屬外表，完全取代了吸附在金屬外表的H2S、HS-，因而腐蝕減緩。此外，假設腐蝕產(chǎn)物存在孔洞及裂紋，那么Cl-可滲透至腐蝕產(chǎn)物的下面，引起縫隙腐蝕，且Cl-可使縫隙內(nèi)溶液酸性增強，導致腐蝕加速。當H2S溶液中存在氧時，可引起最為嚴重的腐蝕問題，只要少量的氧就可使H2S水溶液的腐蝕速度線性升高，腐蝕速度可達幾百密爾/年，且很快可產(chǎn)生點蝕。實驗說明，在H2S含量為1mM時，有氧存在時碳鋼的腐蝕速度比無氧時高15倍，可見氧對H2S的腐蝕有很大的促進作用。除此之外，油氣井產(chǎn)物中所含的硫化氫主要來源于生物。向巖層中注入高礦化度水、污水、河水、湖水以及海水均可為微生物的活動創(chuàng)造良好條件。溶液中的細菌〔或微生物〕在多種細菌中危害最大的是硫酸鹽復原菌和硫菌。生產(chǎn)井約80%的腐蝕破壞都與硫酸鹽復原菌有關。硫酸鹽復原菌在其生命活動中，不斷氧化始終存在于天然水中的分子氫或在鋼設備腐蝕過程中因陰極反響而析出的分子氫，從而使硫酸鹽、亞硫酸鹽轉(zhuǎn)變成H2S。硫酸鹽復原菌在從腐蝕金屬的陰極上排除氫氣泡時有一定的去極化作用，在有硫酸鹽復原菌存在時H2S和FeS加速碳鋼的腐蝕。鐵在除氣礦化水中的腐蝕速度常溫下達0.002～0.02mm/a。當介質(zhì)中僅有硫化氫時鐵的腐蝕速度達0.3～0.5mm/a。但在含有硫化氫氧的巖層水或污水中設備腐蝕速度達6～8mm/a。當存在硫氧化菌時硫化鐵可能氧化成硫酸根離子，結(jié)果介質(zhì)明顯酸化。碳鋼和低合金鋼在處于靜態(tài)或流速較低的H2S水溶液中長期暴露后腐蝕率很低。但當H2S氣體或溶液流速較大或處于湍急狀態(tài)時，碳鋼和低合金鋼將一直以初始的高速度腐蝕。流速加大使H2S腐蝕加速的原因使鐵外表形成的腐蝕產(chǎn)物受到氣、液的沖刷而易脫落，尤其當腐蝕產(chǎn)物的附著力較弱時，內(nèi)部金屬更易暴露在腐蝕介質(zhì)中，從而使腐蝕加重；假設流速增大并未使產(chǎn)物脫落，但因侵蝕性物質(zhì)向金屬外表擴散加速，也導致腐蝕加速。Schutt等人的研究說明：其它條件相同時，將樣品旋轉(zhuǎn)速度由250轉(zhuǎn)/分提高到5000轉(zhuǎn)/分，腐蝕速度大約增加一倍。3氣井的CO2腐蝕[76-93]CO2腐蝕是天然氣工業(yè)中常見的另一種酸性腐蝕類型，CO2腐蝕也稱為甜腐蝕(SweatCorrosion)，這種謂稱是相對油氣開發(fā)中的H2S腐蝕稱為酸腐蝕(Sourcorrosion)而言的。已有的研究已經(jīng)證明，枯燥的CO2對金屬材料沒有腐蝕作用，但是CO2溶于水中對金屬材料，尤其是鋼鐵材料有極強的腐蝕性。在相同pH值條件下，由于含CO2水溶液總酸度高，因此，對鋼鐵材料的腐蝕比鹽酸還要嚴重，CO2腐蝕能使氣井油套管和采氣裝備的使用壽命大大降低，低碳鋼的腐蝕速率可高達7mm/a以上。目前我國已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的天然氣田中多含有一定數(shù)量的CO2，有些甚至是高CO2含量氣田，如大慶的慶深氣田，吉林氣田、塔里木氣田等。且都出現(xiàn)過因CO2腐蝕而導致氣井事故現(xiàn)象。研究證明，當壓力大于7.39MPa，溫度高于304.21K時，CO2是以超臨界流體(supercriticalfluid)形式存在。因此，在氣藏及油氣井管柱內(nèi)壓力溫度高于臨界壓力與溫度時，CO2即以超臨界流體形式存在。天然氣(主要成分為CH4)往往也以超臨界流體形式存在。研究這種流體，不能運用常規(guī)理想氣體狀態(tài)方程及道爾頓分壓定律,且氣體壓縮因子也發(fā)生很大的變化。CO2溶入水中量也隨CO2水狀態(tài)變化產(chǎn)生急劇變化。稀溶液中的Herry定律也將失效。鋼鐵材料在這種狀態(tài)下的CO2腐蝕行為研究尚屬空白，有大量的理論與實踐問題有待解決。1)、CO2的性質(zhì)及狀態(tài)CO2是自然界中最富含的化學物質(zhì)之一。CO2是大氣中的一局部，大氣中CO2含量為0.03%～0.04%，也包含在天然氣或石油伴生氣中。CO2俗稱碳酸氣，又名碳酸酐。在標準狀態(tài)下，CO2是無色、無臭略有酸味的氣體。相對分子量為44.01，不能燃燒，易被酸化，其密度是空氣密度的1.53倍。當溫度低于31℃時CO2圖6-1-14為CO2的壓力溫度密度關系曲線。CO2的臨界壓力與臨界溫度是兩個重要的物理參數(shù)。圖中CP點為臨界點,TC304.2K為臨界溫度，Pc=7.382MPa為臨界壓力，圖中A—Tp線為CO2氣固平衡升華曲線，B—Tp線表示CO2液固平衡曲線，Tp—Cp線表示CO2液—氣平衡蒸氣壓曲線，Tp為氣—液—固三相共存點。高于臨界壓力與臨界溫度的CO2呈超臨界流體狀態(tài)，此時CO2物理性質(zhì)將發(fā)生很大變化。超臨界狀態(tài)CO2不是氣體，也不同于液體，統(tǒng)稱超臨界流體。超臨界CO2流體具有類似液體性質(zhì)，同時又保存著氣體性質(zhì)的流體。在臨界點以上，超臨界流體CO2表現(xiàn)出假設干特殊的性質(zhì)，其密度比氣體大數(shù)百倍，具體數(shù)值可與液體相接近；其擴散系數(shù)介于氣體與液體之間，約為氣體的1/100，但又比液體大數(shù)百倍。超臨界CO2既有液體對溶質(zhì)較大的溶解度，與其它液體相易于混合，又具有氣體易擴散和運動的特征，傳質(zhì)速率遠大于液體。超臨界CO2流體密度是壓力溫度的函數(shù)。其變化規(guī)律有兩個特點：(1)在超臨界區(qū)域，CO2流體密度可在很寬范圍內(nèi)變化(150g/L～900g/L(2)在臨界點附近，壓力和溫度的微小變化將大幅度改變CO2流體密度。由于超臨界CO2流體在密度上與液體相近，因此，相應的CO2在水中溶解度也出現(xiàn)了很大變化。前一個章節(jié)中的圖6-1-2為CO2在水中溶解度隨溫度壓力變化曲線，由圖6-1-2可圖6-1-14CO2的壓力溫度密度關系曲線知，CO2在水中溶解度是隨壓力增高而增大的；在壓力小于30MPa，CO2在水中溶解度隨溫度上升而降低，在壓力大于30MPa時，在70℃以下，CO2溶解度隨溫度上升而降低，在70℃以上，隨溫度升高重新緩慢上升，上升趨勢隨壓力增大而增大。在CO2處于超臨界壓力時，CO22〕產(chǎn)層及氣井井筒中CO2存在形式天然氣的主要成份是由小分子烷烴及少量非烷烴組成。其中小分子甲烷含量在70%以上。非烷烴氣體主要是N2、He及一定量CO2、H2S等。隨著地層深入，氣藏壓力、溫度逐步增大。當其藏壓力溫度超過天然氣中各自組分的臨界點后，〔甲烷：TC=190.15KPC=4.6MPa、CO2：TC=304.21KPC=7.39MPa)均以超臨界流體狀態(tài)存在。，由于超臨界流體與水的互溶作用，以及在采氣過程中，，在氣井井筒中，從產(chǎn)層深處到井口的整個井筒中采出天然氣的舉升處于壓力、溫度的連續(xù)降低的過程。當井筒內(nèi)溫度壓力處于烷烴及CO2臨界點以上時，天然氣超臨界流體的密度一直在隨舉升過程降低；當壓力低于Cp、TC(臨界點壓力、溫度)時，超臨界流體轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w。此時，氣流處于密度急劇變化的過程，而CO2在水中的溶解度以及與烴類的互溶狀態(tài)也發(fā)生急劇變化。因此，在氣井井筒的不同深度，整個氣井管柱處于不同酸度的腐蝕介質(zhì)中，腐蝕狀況將有很大區(qū)別。3)、CO2腐蝕破壞形態(tài)在氣井采氣過程中，CO2對油套管和采氣裝備的腐蝕可形成全面腐蝕(均勻腐蝕)，也可形成局部腐蝕。形成全面腐蝕時，鋼鐵材料全部或大局部面積上均勻的受到破壞；形成局部腐蝕時，鋼鐵材料外表某些局部發(fā)生嚴重腐蝕，而其它局部沒有腐蝕或只發(fā)生輕微腐蝕。不同類型的局部腐蝕形態(tài)不同。CO2腐蝕中的局部腐蝕主要有點蝕(pittingcorrosion)、蜂窩狀腐蝕(wormholecorrosion)、臺地浸蝕(Mesaattackcorrosion)和流動誘發(fā)局部腐蝕(Flowinducedlocalizedcorrosion)四種〔蜂窩狀腐蝕、臺地浸蝕見圖6-1-15〕。采氣過程中氣井內(nèi)的CO2腐蝕根本特征是局部腐蝕，但均勻腐蝕現(xiàn)象也很常見，且往往在發(fā)生均勻腐蝕的同時發(fā)生嚴重的局部腐蝕。一般說來隨著溫度不同，碳鋼CO2腐蝕往往有以下三種情況：當環(huán)境溫度在60℃以下，鋼鐵材料外表存在少量軟而附著力小的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜，金屬外表光滑，這種條件下發(fā)生的CO2腐蝕根本上屬于均勻腐蝕的范疇當環(huán)境溫度在100℃附近是，CO2腐蝕形成的腐蝕當環(huán)境溫度在150℃以上，CO2腐蝕形成的一般說來，介質(zhì)中CO2分壓對鋼材腐蝕形態(tài)有顯著影響，CO2分壓低于0.483×10-1MPa時，易發(fā)生CO2均勻腐蝕。在0.483～2.07×10-1MPa之間那么可能發(fā)生不同程度的小孔腐蝕，當CO2分壓大于2.07×10-1MPa時那么易發(fā)生嚴重的局部腐蝕。a〕蜂窩狀腐蝕b〕臺地浸蝕圖6-1-15CO2局部腐蝕外表的掃描電鏡照片[76]局部腐蝕中的點蝕通常發(fā)生在流動的含CO2水介質(zhì)中，隨著CO2分壓增大和溫度升高，點蝕的敏感性增強。一般說來，點蝕存在在一個溫度區(qū)間且與材料成分有密切關系，在含CO2氣井中的油套管，點蝕主要出現(xiàn)在處于80～90℃部位，這是由油套管上薄液介質(zhì)的壓力露點和凝聚條件決定的。臺地浸蝕是處于流動的含CO2水介質(zhì)中油套管鋼材主要的破壞形式[28]，在這類腐蝕破壞下，材料的局部會發(fā)生平臺形式的腐蝕破壞。當鋼鐵材料外表形成FeCO3膜而這種膜不是很穩(wěn)定、致密時，易發(fā)生這種腐蝕。而流動誘發(fā)的局部腐蝕那么發(fā)生在介質(zhì)流動出現(xiàn)湍流情況下。在這類腐蝕下，往往湍流破壞了外表形成沉積膜后，在外表很難再形成保護性的膜。當鋼鐵材料暴露在含CO2介質(zhì)中時，外表很容易形成一層腐蝕產(chǎn)物膜或沉積垢層，當這種腐蝕產(chǎn)物膜或垢層為不致密結(jié)構(gòu)時，膜或垢下的金屬因缺氧電位較負，發(fā)生陽極溶解,即沉積膜層下方腐蝕，而膜外大面積陽極區(qū)的存在，促進了腐蝕產(chǎn)物膜下方或垢下方金屬基體腐蝕。Crolet等認為油氣井CO2腐蝕應以局部腐蝕的程度作為評價和預測對象，因油氣井CO2腐蝕導致油套管、輸運管道的損壞多是因局部腐蝕引起的穿孔或破損而引起的，而此時壁厚均勻減薄并不嚴重。4〕CO2腐蝕程度的分級NACERP0775—2005中對CO2腐蝕程度進行了較為詳細的規(guī)定，其具體規(guī)定內(nèi)容見表6-1-1。(NACERP0775-2005_油田生產(chǎn)中腐蝕掛片的準備和安裝以及試驗數(shù)據(jù)的分析)表6-1-1NACE對CO2腐蝕程度的規(guī)定分類均勻腐蝕速率(mm/a)點蝕速率(mm/a)輕度腐蝕﹤0.025﹤0.127重度腐蝕嚴重腐蝕極嚴重腐蝕﹥0.254﹥0.3816〕CO2腐蝕的影響因素影響CO2腐蝕的因素很多，總結(jié)起來可歸為兩大類：一類是環(huán)境因素，包括CO2分壓(PCO2)，介質(zhì)溫度(T)，水介質(zhì)的礦化度，pH值，水溶液中Cl-、HCO3-、Ca2+、Mg2+離子以及H2S和O2，細菌等的含量，油氣混合介質(zhì)中的蠟含量，介質(zhì)載荷，流速及流動狀態(tài)，材料外表垢沉積狀態(tài)，垢的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)等；二是材料因素，包括材料的種類，材料中合金元素Cr、C、Ni、Si、Mo、Co等的含量，熱處理制度及材料外表膜等。〔1〕、環(huán)境因素的影響①、介質(zhì)中的水含量在氣井的腐蝕中無論是液相的溶液腐蝕還是在氣相中的薄液腐蝕，CO2腐蝕的發(fā)生都離不開水對鋼鐵外表的浸濕作用。因此，水在介質(zhì)中含量是影響CO2腐蝕的一個重要因素。當然這種腐蝕還會和介質(zhì)的流速和流動狀態(tài)有關。一般說來，氣藏中氣水混合介質(zhì)在氣井流動過程中會在油套管外表形成乳狀薄液，氣相、液相(包括水相、烴相)和固相多相共存且流動的多相流，由于多相間相互促進作用，其腐蝕性會比單相介質(zhì)強的多。由于水、CO2、烴類三元系組元間的交互作用，會使鋼材產(chǎn)生溶解腐蝕。金屬和烴直接接觸對金屬腐蝕速率是很小的，而金屬在水中的腐蝕速率取決于CO2在水中溶解度。②、溫度的影響大量的研究說明，介質(zhì)溫度是影響CO2腐蝕的一個重要參數(shù)。溫度的影響是通過影響化學反響速度和腐蝕產(chǎn)物成膜機制來影響腐蝕速率的，且在很大程度上表現(xiàn)在溫度對腐蝕產(chǎn)物膜生成的影響上。很多研究說明，在60℃附近，CO2腐蝕動力學有質(zhì)的變化。由于FeCO3在水中溶解度具有負的溫度系數(shù)，即FeCO3溶解度隨溫度上升而下降，在60～110℃鋼外表形成一種具有保護性的腐蝕產(chǎn)物—FeCO3膜，使腐蝕速率出現(xiàn)過渡區(qū)，此溫度區(qū)間內(nèi)局部腐蝕突出。在60℃以下，材料外表不能形成保護膜，鋼的腐蝕速率出現(xiàn)一個極大值，而在〔6-1-1〕因此，在110℃附近出現(xiàn)第二個腐蝕速率極大值，外表產(chǎn)物層變成Fe3O4摻雜的FeCO3膜，且隨溫度升高，F(xiàn)e3O4含量增加。根據(jù)溫度對CO2腐蝕的影響，鋼鐵材料的CO2第一種情況：溫度﹤60℃的低溫區(qū),CO2腐蝕成膜困難,即使暫時形成FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜也會逐漸溶解，因此，試樣外表或沒有FeCO3膜或有疏松，附著力低的FeCO3第二種情況：溫度在60～110℃之間時，F(xiàn)e外表生成具有一保護性的腐蝕產(chǎn)物膜FeCO3膜，局部腐蝕突出，這是由于FeCO3形成條件得以滿足，但由于結(jié)晶動力學因素影響，形成厚而疏松的FeCO3第三種情況：溫度在110℃附近，均勻腐蝕速度高，局部腐蝕嚴重(深孔腐蝕)。腐蝕產(chǎn)物為厚且疏松的FeCO3第四種情況：在150℃以上，F(xiàn)e的腐蝕溶解和FeCO3膜生成速度都很快，基體外表很快形成一層晶粒細小，致密且與基體附著力強的FeCO3③、CO2分壓在影響CO2腐蝕的眾多因素中，國內(nèi)外學者普遍認為CO2分壓起著決定性作用。且目前油氣工業(yè)也是根據(jù)CO2分壓來判斷CO2的腐蝕性。當CO2分壓大于0.021MPa為CO2腐蝕環(huán)境，PCO2大于0.21MPa時為嚴重腐蝕，Daweard和Milliams提出了腐蝕速率與CO2分壓關系式為〔6-1-2〕式中：為CO2腐蝕速率mm/a；C為與T有關的常數(shù)；PCO2取MPa為單位。室內(nèi)試驗數(shù)據(jù)及現(xiàn)場應用均證明，在溫度低于60℃④、介質(zhì)的pH值pH值的變化直接影響H2CO3在水溶液中的存在形式。pH值增大，H+含量減少，降低了原子氫復原反響速度，從而降低了腐蝕速度。鋼在pH值低于3.8的含CO2除氧水中，腐蝕速率隨pH降低而增大，當pH值介于4～6之間時，在相同的pH值情況下，鋼在CO2飽和溶液中的腐蝕速率高于在不含CO2具有相同pH值溶液。這說明CO2對腐蝕的影響不僅表達在pH值對腐蝕的影響，也表達了對裸鋼CO2腐蝕的催化作用。pH值不僅是PCO2和T的函數(shù)，也與水中Fe2+及其他離子濃度有關。在除O2水中，假設無Fe2+等離子，CO2溶于水后可使pH顯著降低，有很強腐蝕性。在同樣PCO2與T條件下，F(xiàn)e2+濃度增加30mg/kg，就使水的pH從3.9增加到5.1。這個作用相當于改變PCO2幾個大氣壓的效果。pH值升高會影響FeCO3的溶解度，隨著pH值的增大，F(xiàn)eCO3的溶解度降低。因此，在局部高pH值的情況下，接近鋼外表的Fe2+便沉積為FeCO3膜，從而引發(fā)了腐蝕的不均勻性。pH值的變化，也直接影響金屬材料在含CO2介質(zhì)中腐蝕產(chǎn)物的形態(tài)、腐蝕電位等。⑤、介質(zhì)成分的影響油田水中成分復雜，除含有Ca2+、Mg2+、HCO3-、Cl-等離子外，還含有O2、H2S、CO2等，溶液中成分及含量對CO2腐蝕有很大的影響。VidemK認為，HCO3-離子的存在會降低鋼材的腐蝕速度，抑制FeCO3的溶解，促進鈍化膜的形成；HCO3-或Ca2+等共存時，可使鋼外表形成具有保護功能的膜并降低腐蝕速率，但Ca2+單獨存在時卻加大腐蝕速率。PalaciosCA認為溶液中存在的陰、氧離子影響鋼材外表腐蝕產(chǎn)物膜的形成及形成膜的特性，進而影響腐蝕性能；姚曉研究了溶液成分對CO2腐蝕的影響，認為當PCO2=0.05～0.1MPa且有地層水存在時，將地層水中Ca2+、HCO3-離子的摩爾濃度乘以其電價數(shù)后相比，當比值小于0.5時，腐蝕速率很低；當比值大于1000時，腐蝕速率中等；當比值在0.5～1000時，發(fā)生嚴重腐蝕。在常溫下，Cl-的參加使得CO2在溶液中的溶解度減少，結(jié)果碳鋼的腐蝕速度降低。但假設介質(zhì)中含有H2S，結(jié)果會截然相反。研究說明，在PCO2為5.5MPa、溫度為150oC時，如果NaCl的含量低于10%，碳鋼的腐蝕速度隨著Cl-含量的增加而輕微減小；但當NaCl的含量大于10%時，隨著Cl-的含量增加，碳鋼的腐蝕速度急劇增加。X.Mao等人也研究了Cl-對N80鋼在CO2溶液中的作用，結(jié)果說明Cl-的存在，大大降低了鈍化膜形成的可能性。對合金鋼，Cl-可導致合金鋼產(chǎn)生孔蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕。Cl－對鋼鐵腐蝕電化學行為的影響本質(zhì)，一直爭議較多。Cl-雖然不是一種去極化劑，