5大類負(fù)極活性材料優(yōu)缺點(diǎn)及改性方法

第第頁(yè)5大類負(fù)極活性料子優(yōu)缺點(diǎn)及改性方法鋰離子電池具有小尺寸、輕量化、循環(huán)壽命長(zhǎng)和環(huán)保等一系列優(yōu)異特征，在電子、電氣及新能源汽車領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。負(fù)極活性料子是鋰離子電池的關(guān)鍵組件，決議了電池的電化學(xué)性能和安全性，傳統(tǒng)石墨負(fù)極的容量已無(wú)法滿足將來(lái)更高能量密度和更長(zhǎng)循環(huán)壽命鋰離子電池的需求，因此，改造傳統(tǒng)碳基化合物料子及開(kāi)發(fā)高性能的新型負(fù)極活性料子勢(shì)在必行。目前，有潛力與石墨進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)的五大負(fù)極活性料子，分別是碳基化合物、硅基化合物、鈦基化合物、合金料子和過(guò)渡金屬化合物。每一種類別的負(fù)極料子都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，但通過(guò)有效的改性方法如納米化、復(fù)合化、混雜及表面處理等可以彌補(bǔ)自身的劣勢(shì)。1、碳基化合物碳基化合物是被最早應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極活性料子，具有普適性、經(jīng)濟(jì)性和利于鋰離子嵌入的層狀結(jié)構(gòu)等特性。依據(jù)其結(jié)構(gòu)特征，碳基化合物分為易石墨化碳（軟碳）、難石墨化碳（硬碳）和石墨3類。其中軟碳和硬碳的緊要區(qū)別是能否在2500℃以上的高溫下被石墨化。（1）軟碳軟碳一般有3種結(jié)構(gòu)：無(wú)定形結(jié)構(gòu)、石墨結(jié)構(gòu)和湍層無(wú)序結(jié)構(gòu)，其中鋰嵌入量：無(wú)定形＞石墨湍層無(wú)序。軟碳擁有小晶粒尺寸和低結(jié)晶度等特點(diǎn)，與電解液相容性好，但由于其輸出電壓較低且沒(méi)有明顯的放電平臺(tái)，因此通常不直接作為負(fù)極活性料子，而是用來(lái)制造人造石墨，或者對(duì)合金料子和自然石墨進(jìn)行包覆、混雜等改性應(yīng)用。（2）硬碳硬碳的優(yōu)點(diǎn)緊要在放電容量、首次充放電效率及電位平穩(wěn)性方面。常見(jiàn)的硬碳有樹(shù)脂碳（如酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂）、炭黑、生物質(zhì)碳和有機(jī)聚合物熱解碳等。硬碳循環(huán)性能穩(wěn)定，近年來(lái)對(duì)硬碳的研究多聚焦于碳源選擇和表面處理工藝等。Hou等人通過(guò)環(huán)保稻殼制備出多孔硬碳料子，其在0.2C的電流密度下循環(huán)100次后，充電比容量仍可實(shí)現(xiàn)679.9mAhg—1.（3）石墨石墨分為自然石墨和人造石墨。自然石墨在自然界中有兩種形態(tài)，一種是土狀石墨又叫微晶石墨，另外一種是形似魚鱗外表的鱗片石墨。微晶石墨的石墨化程度一般小于93%，且內(nèi)含確定雜質(zhì)及缺陷，被用作負(fù)極料子時(shí)往往可逆容量較低，通過(guò)表面包覆或復(fù)合的方法可對(duì)其進(jìn)行改性。鱗片石墨結(jié)晶完整，片層結(jié)構(gòu)單元化大，放電電位低且放電過(guò)程十分平穩(wěn)，更適合作為鋰電池負(fù)極活性料子。人造石墨通常是由針狀焦、碳纖維及中心相碳微球（MCMB）等軟碳料子經(jīng)過(guò)高溫絕氧石墨化加工而成。人造石墨相較自然石墨而言，放電電容、充放電效率及平穩(wěn)性能更加均衡，是目前國(guó)內(nèi)用量最多的負(fù)極活性料子。研究表明，將石墨進(jìn)行納米化處理，能夠有效提高鋰電池容量和充放電性能，由于納米料子可以縮短鋰離子的運(yùn)動(dòng)路徑，鋰離子可以更快速地在其中進(jìn)行嵌入和脫出，從而加快了鋰電池充放電速度。同時(shí)，納米料子擁有更高的表面張力和比表面積，進(jìn)而拓寬了鋰離子的存儲(chǔ)空間，將石墨納米化處理可衍生出不同維度的碳納米料子。2、硅基化合物硅已被證明是極具潛力的新型鋰離子電池負(fù)極活性料子。硅負(fù)極擁有浩繁優(yōu)點(diǎn)：①自然界儲(chǔ)量豐富（在地殼中含量?jī)H次于排名第一的氧元素），本錢低廉；②兼具超大的理論質(zhì)量比容量（4200mAh/g）和體積比容量（9786mAh/cm3）；③低工作電壓平臺(tái)（＜0.4V），足以抑制鋰離子在充放電過(guò)程中析出并形成枝晶，保障了電池的安全性；④在低溫下的性能表現(xiàn)優(yōu)于石墨。（1）硅負(fù)極的固有短板1）體積效應(yīng)問(wèn)題，當(dāng)鋰離子在硅負(fù)極中進(jìn)行嵌入或脫出時(shí)，每個(gè)硅原子都會(huì)捕獲或失去4個(gè)鋰原子，這將導(dǎo)致硅負(fù)極的體積發(fā)生猛烈的更改（Li4.4Si的體積膨脹率大于300%）。體積上的巨大更改會(huì)直接引發(fā)多種危害，包含硅顆粒的碎裂粉化、反復(fù)動(dòng)態(tài)形成固體電解質(zhì)界面（SEI）膜，導(dǎo)致鋰大量損耗及活性料子與集流體間的電接觸變差。2）硅負(fù)極的電子電導(dǎo)率（＜10—3S/cm）和離子擴(kuò)散系數(shù)（＜10—13cm2/s）都很低，大大限制了鋰離子的嵌入速率。（2）硅負(fù)極的有效改性方法針對(duì)硅負(fù)極的缺點(diǎn)，研究人員提出的有效改性方法，包含對(duì)硅進(jìn)行納米化和復(fù)合化處理等。1）硅納米料子：當(dāng)納米結(jié)構(gòu)尺寸低于臨界值（如dSi＜150nm）時(shí)，能夠有效緩解體積膨脹帶來(lái)的負(fù)面問(wèn)題。納米級(jí)尺寸意味著更短的電子和離子傳輸路徑，有助于優(yōu)化倍率性能，通過(guò)不同維度的設(shè)計(jì)有效抑制硅納米料子體積效應(yīng)，大幅改善循環(huán)穩(wěn)定性，而且鋰離子的傳輸效率大大提高，加快了電池的充放電速率。2）硅基化合物：在（納米）硅中引入另一料子進(jìn)行復(fù)合化處理，可用的復(fù)合料子有金屬/金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物和碳料子，其中以硅碳復(fù)合料子最為常見(jiàn)，碳料子既能在確定程度上吸取由硅體積更改產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，減少硅表面上的副反應(yīng)，還可以顯著提高硅負(fù)極的導(dǎo)電性能。3、鈦基化合物鈦基化合物是一種發(fā)展比較成熟的鋰離子電池負(fù)極活性料子，包含二氧化鈦和鈦酸鹽（鈦酸鋰、鈦酸鋅鋰和鈦酸銅鋰等），其中鈦酸鋰已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。與傳統(tǒng)的碳料子相比，鈦基化合物擁有兩大突出的優(yōu)勢(shì)：①工作電位高（1.2～1.8V），因此可以直接躲避固體電解質(zhì)界面（SEI）膜（工作電位需＜1.0V）和鋰枝晶的形成，提高了充放電效率和安全性；②鋰離子嵌入/脫出過(guò)程中的晶格應(yīng)變小，保證出色的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。（1）二氧化鈦二氧化鈦（TiO2）晶型浩繁，其中最常見(jiàn)的3種物相分別為四方晶系的金紅石、銳鈦礦和正交晶系的板鈦礦。另外，研究人員通過(guò)鈦基化合物水解或氧化的方式合成了3種亞穩(wěn)相，即類青銅的單斜晶、類荷蘭石的四方晶和類斜方猛礦的斜方晶。在這些晶型中，高倍率和長(zhǎng)循環(huán)壽命的銳鈦礦和單斜晶在大中型儲(chǔ)能市場(chǎng)具有巨大的應(yīng)用潛力，但事實(shí)上，因受制于低的本征電子電導(dǎo)率和Li+擴(kuò)散系數(shù)，這兩種TiO2的實(shí)際比容量卻不到理論容量的一半。為此，研究人員確定改善TiO2容量的方法有：①混雜，與高導(dǎo)電組分復(fù)合或表面修飾以提高原有的電子傳導(dǎo)速率；②納米化，縮短鋰離子擴(kuò)散距離，提高擴(kuò)散速率；③優(yōu)化相結(jié)構(gòu)。Anh等實(shí)施了一組對(duì)比試驗(yàn)，他們?cè)诙嘣冀橘|(zhì)中采用低溫溶劑熱法分別制備了兩種樣品：未混雜和混雜2wt%釩的銳鈦礦TiO2.由于V5+可以取代Ti4+，在TiO2晶格中會(huì)隨之產(chǎn)生大量的Ti4+空穴，空穴濃度的加添有助于加強(qiáng)混雜電極的導(dǎo)電性。因此混雜樣品的可逆比容量和倍率性能都要遠(yuǎn)高于未混雜樣品。（2）鈦酸鋰鈦酸鋰（Li4Ti5O12）是一種具有面心立方結(jié)構(gòu)的尖晶石型白色粉末，放電后生成的巖鹽相Li7Ti5O12與Li4Ti5O12具有相同的晶格對(duì)稱性，放電前后晶格參數(shù)的整體更改量小于0.1%，穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)和可疏忽的體積更改決議了鈦酸鋰具有超凡的循環(huán)壽命。除此之外，Li4Ti5O12還擁有很多充分吸引力的特質(zhì)：①較高的電極電位（1.55V）和平坦的充放電平臺(tái)，保證了穩(wěn)定的輸出電壓和高安全性；②具有三維擴(kuò)散通道，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)高，倍率性能好；③優(yōu)異的高處與低處溫性能，工作溫度范圍可放寬。然而，鈦酸鋰雖然可以將實(shí)際比容量發(fā)揮到最大，但理論比容量不到石墨的一半。利用離子混雜、包覆和復(fù)合等方法進(jìn)行改性可以有效改善鈦酸鋰比容量，如Deng等通過(guò)直接溶液合成的方法成功合成了混雜高導(dǎo)電銅離子的Li4Ti5O12，混雜Cu2+不但可以產(chǎn)生大量氧空位以供多余的Li+儲(chǔ)存，還能降低電荷轉(zhuǎn)移電阻進(jìn)而提高電子導(dǎo)電性。最終混雜負(fù)極表現(xiàn)不俗，在1℃、2℃、5℃、10℃和20℃下的容量分別為216.4、206.4、195.1、184.5和173.3mAh/g，且在10℃下循環(huán)500次時(shí)容量為180.6mAh/g。4、合金料子合金負(fù)極顧名思義就是通過(guò)鋰和其他金屬進(jìn)行合金化/去合金化來(lái)實(shí)現(xiàn)鋰離子轉(zhuǎn)移的一種負(fù)極活性料子，目前已研究的合金化負(fù)極料子有Al、Sn、Mg、Ag、Sb等。前文提到石墨的一大弊病就是有限的理論比容量，而合金負(fù)極的應(yīng)用可以彌補(bǔ)該缺陷，研究表明合金負(fù)極料子的比容量是碳料子的2～10倍，如Sn的理論比容量就實(shí)現(xiàn)了990mAh/g。同時(shí)其初始電壓高，可以特別好地改善因鋰沉積引起的鋰枝晶問(wèn)題，合金負(fù)極還有加工工藝成熟、充放電本領(lǐng)強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。但是合金負(fù)極料子也有不足之處，導(dǎo)電性較差且合金化后，LixM（M為金屬元素）新相的形成會(huì)產(chǎn)生急劇的體積膨脹，這些問(wèn)題會(huì)惡化電極的循環(huán)性能，導(dǎo)致首次循環(huán)中較大的不行逆損失和后續(xù)容量的快速衰減。從內(nèi)部機(jī)理上分析緊要與體積效應(yīng)、SEI膜的累積增厚及低的Li+擴(kuò)散速率相關(guān)。因此如何延長(zhǎng)循環(huán)壽命和降低不行逆容量是合金料子需要解決的問(wèn)題。近年來(lái)，研究者們連續(xù)提出了很多行之有效的改性策略：混雜第三組元、界面優(yōu)化、表面修飾、合金納米化及與碳料子復(fù)合等。Kim等首次利用快速共電沉積技術(shù)順利合成了非晶Sn—Ni島，并將其應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極。加添的第三組元，即惰性鎳，能夠特別好地緩沖循環(huán)過(guò)程中Sn的體積膨脹，大幅提高了非晶Sn—Ni負(fù)極的循環(huán)性能。5、過(guò)渡金屬化合物目前負(fù)極活性料子依據(jù)反應(yīng)機(jī)制可分為3種類型：第1種嵌入型料子，如前文介紹的碳基化合物和鈦基化合物，第2種合金化料子，如硅基化合物和合金料子，第3種轉(zhuǎn)化型料子，理論上是指依靠過(guò)渡金屬陽(yáng)離子與鋰離子之間的可逆置換反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存大量的鋰，即過(guò)渡金屬化合物。過(guò)渡金屬化合物擁有比合金料子更低的生產(chǎn)本錢和比嵌入型料子更高的比容量及安全性，因此是將來(lái)最有希望成為市場(chǎng)主流的負(fù)極活性料子。（1）過(guò)渡金屬氧化物過(guò)渡金屬氧化物MOx（M為Fe、Co、Ni、Cu、Zn等）的優(yōu)點(diǎn)包含低制造本錢、高功率密度、高理論比容量（＞600mAh/g）及環(huán)境友好等。以Fe2O3/Fe3O4為例，它們不但資源豐富，理論比容量更是能實(shí)現(xiàn)石墨的2～3倍，而且易于回收管理。但存在較低的電導(dǎo)率、循環(huán)穩(wěn)定性差和較大的體積膨脹等缺點(diǎn)，目前采取兩種改性方法：①調(diào)控形貌尺寸，納米化或多孔結(jié)構(gòu)；②復(fù)合化，或是兩種方法的結(jié)合。Huang等采用兩步法制備了核殼結(jié)構(gòu)碳包覆Fe3O4納米顆粒，碳層在Fe3O4納米顆粒表面呈連續(xù)均勻分布，將其作為負(fù)極顯示出特別好的容量保持率。在0.5C下具有1546mAh/g的高初始放電容量和約800mAh/g的穩(wěn)定放電容量，且經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后沒(méi)有明顯的容量衰減。（2）過(guò)渡金屬硫化物過(guò)渡金屬硫化物緊要有硫化銅、硫化鉬、硫化鈷和硫化鐵等。與石墨負(fù)極相比，過(guò)渡金屬硫化物（MS）x的電壓平臺(tái)通常在1.0V以上，可以有效躲避鋰枝晶的形成，加添了電池的安全性。不過(guò)，由于大體積更改導(dǎo)致的MSx電極粉化脫離、與電解質(zhì)的副反應(yīng)以及較差的電導(dǎo)率問(wèn)題仍然存在，改性方法包含納米化、復(fù)合化和表面處理（在表層涂覆高導(dǎo)電性料子如聚苯胺、石墨烯等）。Cao等使用氮化碳納米管為模板原位生長(zhǎng)出極薄的MoS2納米片，在剝離氮化碳納米管后便可獲得具有均勻管狀結(jié)構(gòu)的MoS2納米管，此結(jié)構(gòu)可以縮短離子運(yùn)動(dòng)路徑并承載確定的體積更改。MoS2納米管呈現(xiàn)出長(zhǎng)循環(huán)壽命和穩(wěn)定的循環(huán)性能，在0.1Ag—1下循環(huán)100次后的放電容量為143mAh/g。（3）過(guò)渡金屬磷化物過(guò)渡金屬磷化物（MP）x因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、出色的理論比容量和安全性而廣受關(guān)注，緊要的磷化物包含鎳、鈷、銅、鐵、鋁磷化物。磷化鋁是目前全