膜分離理論與技術(shù)

關(guān)于膜分離理論與技術(shù)第2頁,共102頁，星期六，2024年，5月4.1.1:膜及膜分離的定義:膜:狹義:如果在一個(gè)流體相或兩個(gè)流體相之間有一薄層凝聚相(polymerphase,madefrompolyolefin)把流體分開,用于實(shí)現(xiàn)分離目的,這中間的凝聚相就叫膜.

廣義:一個(gè)相或多個(gè)相中間的一個(gè)不連續(xù)區(qū)間(discretemargin),用于實(shí)現(xiàn)分離目的.Asyntheticmembraneisaninterphasethatseparatestwophasesandrestrictsthetransportofchemicalspeciesinaspecificmanner.4.1:膜分離技術(shù)概述第3頁,共102頁，星期六，2024年，5月膜的特點(diǎn):AmembranemustbeSemi-permeable:Amembranecanbe:homogeneousorheterogeneous,symmetricorasymmetricinstructure;solidorliquid;neutral,carryeitherpositiveornegativecharges,orhavefunctionalgroupswithspecificbindingorcomplexingabilities.Membranethicknessrangesfromlessthan100

nmtomorethan1

cm.Masstransportthroughamembranecanoccurviadiffusionofindividualmoleculesorconvectioninducedbyaconcentration,pressure,第4頁,共102頁，星期六，2024年，5月temperature,Orelectricalpotentialgradient.被膜分離的物質(zhì):Liquid,gaseous.膜分離的定義:Membraneseparationinvolvespartiallyseparatingafeedcontainingamixtureoftwoormorecomponentsbyuseofasemipermeablebarrier(themembrane)throughwhichoneormoreofthespeciesmovesfasterthananotherorotherspecies.第5頁,共102頁，星期六，2024年，5月1:按膜性質(zhì)分:生物膜:細(xì)胞膜,線粒體膜,液泡膜.合成膜:有機(jī)膜,無機(jī)膜.2:按結(jié)構(gòu)分:Althoughsyntheticmembranesvarywidelyinphysicalstructureandfunction,theycanbeclassifiedconvenientlyinfivegroups:microporousmembranes,Non-PorousMembranes(homogeneousmembranes),asymmetricmembranesCarrierMembranes,Liquidemulsionmembraneorwithselectivecarrierelectricallychargedbarriers,4.1.2:膜的分類第6頁,共102頁，星期六，2024年，5月Non-PorousMembranesCarrierMembranesmicroporousMembranes第7頁,共102頁，星期六，2024年，5月3:按分離過程分:Reverseosmosismembrane(ORM),Ultra-filtrationmembrane(UFM),Micro-filtrationmembrane(MFM),Nano-filtrationmembrane(NFM),Dialysismembrane(DM),Electricdialysismembrane(EDM).4.1.3:膜過程的推動力1:Pressuredriven(Pressuregap)Reverseosmosis(OR),Ultra-filtration(UF),Micro-filtration(MF),Nano-filtration(NF).Vapourizationpermeation(VP).第8頁,共102頁，星期六，2024年，5月2:Non-pressuredrivenConcentrationgradient(chemicalpotentialgradient):Dialysis(D),Potentialgradient:Electricdialysis(ED)Concentrationgradient(chemicalpotentialgradient,activetransfer):Liquidemulsiondialysis(LED).4.1.4:膜分離過程中膜的作用選擇性透過:過濾;溶解-擴(kuò)散;優(yōu)先吸附;氫鍵結(jié)合;主動運(yùn)輸.第9頁,共102頁，星期六，2024年，5月第10頁,共102頁，星期六，2024年，5月Schematicdiagramillustratingthemodesofmasstransportinsyntheticmembranesseparatingtwohomogeneousphases:

A)Passivetransport;B)Facilitatedtransport;C)ActivetransportA

=

componenttobetransported;B

=

carrier;m

=chemicalpotential;superscripts(‘)and(“)indicatethetwophasesonthedifferentsidesofthemembrane.第11頁,共102頁，星期六，2024年，5月4.1.5:膜分離過程的特點(diǎn)及適用性1:特點(diǎn):無相變,不存在平衡關(guān)系,過程簡單,常溫操作,能耗低,無污染,同樣的過程可以解決不同的分離問題.2:適用性:化學(xué)或物理性質(zhì)相似,但分子量不同的組分,如蛋白質(zhì)和多肽.同分異構(gòu)體,熱敏性成分,酶,茶多酚,香氣成分.大分子.第12頁,共102頁，星期六，2024年，5月4.2:膜及膜分離技術(shù)的發(fā)展?jié)B透和半滲透的發(fā)現(xiàn)(1748年，Nollet)擴(kuò)散定律(Fick),1855滲析現(xiàn)象(1861,Graham)滲透現(xiàn)象和滲透壓(VantHoff)微孔過濾,超濾和反滲透1907,Backman)Donnan平衡(1911)電解質(zhì)和非電解質(zhì)的反滲透,1920s,Mangold膜電勢1930s人工腎的發(fā)明,1940s電滲析脫鹽,血液透析電滲析技術(shù),1950sSourirajan對膜的制備苦咸水淡化技術(shù),1960s膜分離的工業(yè)化應(yīng)用1970s新型膜及膜技術(shù)的開發(fā)第13頁,共102頁，星期六，2024年，5月第14頁,共102頁，星期六，2024年，5月4.3:膜分離技術(shù)的分類4.3.1:Pressuredriven(Pressuregap)1:Reverseosmosis(OR),去除具有高滲透壓的小分子,需高壓(4000-8000KPa)2:Ultra-filtration(UF),去除小分子,截留大分子(300-500,000)需壓力(200-2000KPa)3:Nano-filtration(NF).在RO和UF的中間狀態(tài),去除分子量大于200-500的有機(jī)分子.4:Vapourizationpermeation(VP).氣體滲透的推動力為分壓差，常應(yīng)用于空氣中氧氣的分離、富集.5:Micro-filtration(MF).從液體或氣體中去除0.01-10m的粒子:空氣除菌.微孔過濾－DeadendMF,過濾方向與壓力方向相同,build-up,batchprocess,A:Depthfiltration.B:Surface-filtration第15頁,共102頁，星期六，2024年，5月第16頁,共102頁，星期六，2024年，5月第17頁,共102頁，星期六，2024年，5月第18頁,共102頁，星期六，2024年，5月Schematicdiagramillustratingpressure-drivenmembraneseparationprocesses

a)Particles;b)Macromolecules;c)Lowmolecularmasssolutes(microsolutes);d)Solvent;e)Gas.

第19頁,共102頁，星期六，2024年，5月Dead-endMF:depthfiltrationA：微孔過濾－DeadendMF,過濾方向與壓力方向相同,build-up,batchprocess,A:Depthfiltration.B:Surface-filtration第20頁,共102頁，星期六，2024年，5月DeadendMF:surfacefiltration第21頁,共102頁，星期六，2024年，5月CrossMFB:微孔過濾－CrossMF（錯(cuò)流微孔過濾）,nobuild-up,continuousprocess,highfluxrateforlongperiodoftime.過濾方向與壓力方向垂直.第22頁,共102頁，星期六，2024年，5月6:Gas-exchangeandseparation:Porousmembrane,根據(jù)氣體分子量不同而實(shí)現(xiàn)分離:Gasescanbeseparatedinmicroporousaswellasinhomogeneousmembranes.TheselectivityofmicroporousmembranesisgenerallyratherlowbecauseoftheKnudsendiffusiontransportmechanism;第23頁,共102頁，星期六，2024年，5月Schematicdiagramillustratinggasseparation

p

=

pressureNon-porousmembrane.根據(jù)氣體過膜時(shí)對膜的溶解和擴(kuò)散的差異而進(jìn)行分離.Underthedrivingforceofahydrostaticpressuredifference,somecomponentspermeatethemembrane,andthefeedstreamissplitintoapermeateandaretentatestream.Ifthemembranehasahigherpermeabilityforoneofthecomponentsinthefeedmixturethanforothers,thiscomponentisenrichedinthepermeateanddepletedintheretentate.第24頁,共102頁，星期六，2024年，5月Significantlyhigherselectivitiescanbeobtainedinhomogeneousmembraneswheretransportisbasedonthesolutionanddiffusionofthecomponentsinthemembranephase.Masstransportinasolution

–

diffusionmembraneisillustratedinFigureandconsistsofthreesteps:1.sorptionofthecomponentsfromafeedmixtureaccordingtotheirpartitioncoefficientsbetweenthegasandpolymerphases;

2.diffusionoftheindividualcomponentswithinthemembranephaseaccordingtotheiractivitygradients;and

3.desorptionofthecomponentsfromthemembraneinthepermeablegasphase.

第25頁,共102頁，星期六，2024年，5月Schematicdiagramillustratingthreeidealizedfeedandpermeateflowpatternsusedingasseparationsystems

A)perpendicular

plugoffeedandpermeate;B)Cocurrentplugflowoffeedandpermeate;C)Countercurrentplugflowoffeedandpermeate

第26頁,共102頁，星期六，2024年，5月***4.3.2:Non-pressuredrivenprocess:Electrodialysis:electricalpotentialLiquidemulsionseparation(LEM),Concentrationgradientandactivecarrier.Membranereactor:Enzyme-membranereactor(EMR)Catalystmembranereactor(CMR)第27頁,共102頁，星期六，2024年，5月Schematicdiagramofelectrodialysis

a)Cation-exchangemembrane;b)Anion-exchangemembrane第28頁,共102頁，星期六，2024年，5月Schematicdiagramillustratingpreparationofanemulsion-typeliquidmembrane

a)Liquidmembranephase;b)Strippingsolution;c)Feedsolution

第29頁,共102頁，星期六，2024年，5月第30頁,共102頁，星期六，2024年，5月4.4:膜技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域

水處理:海水,苦咸水淡化,純水的生產(chǎn).醫(yī)藥工業(yè):藥劑濃縮,提純,人工肝,人工腎,人工肺的制備.食品工業(yè):果蔬汁濃縮,飲料除菌及澄清,大豆分離蛋白的制備,乳制品處理,食品廢水處理.石油化工.環(huán)境保護(hù).第31頁,共102頁，星期六，2024年，5月4.5:膜的制備4.5.1:與膜過程有關(guān)的因素:待分離物質(zhì)的性質(zhì),膜的孔徑,形狀,梳密膜的分子結(jié)構(gòu),膜-組分之間的相互作用,膜的荷電性質(zhì).第32頁,共102頁，星期六，2024年，5月4.5.2:按結(jié)構(gòu)分類的膜Membranemusthaveahighpermeabilitytocertaintypesofmolecules.Membranestructuresconsistofthefollowingbasictypes:microporousmembranes,Non-PorousMembranes(homogeneousmembranes),SymmetricandasymmetricmembranesCarrierMembranes,Liquidemulsionmembraneorwithselectivecarrierelectricallychargedbarriers,第33頁,共102頁，星期六，2024年，5月4.5.3:PorousMembranes用途:Porousmembranesareusedinmicrofiltrationandultrafiltration.孔徑大小:Thedimensionofthepores(0.1~10

m).空隙率:80%,107個(gè)/cm2.

分離效果主要取決與膜孔及組分的分子大小.Highselectivitiescanbeobtainedwhenthesizeofthesoluteislargerelativetotheporesizeinthemembrane.PorousMembranes第34頁,共102頁，星期六，2024年，5月4.5.3.1:微孔膜的制備制膜材料:溶質(zhì):高分子聚合物,如乙酸纖維素,聚烯烴類,殼聚糖等.溶劑:甲酸,乙酸,丙酸,甲醇,乙醇多種有機(jī)酸.添加劑:PEG,PVP,NaCl,酶,催化劑.制膜方法:燒結(jié)法:氧化鋁、氮化硅、碳、鎢、鎳、鋁及多種有機(jī)高分子等微細(xì)粉末在高溫下燒結(jié)而成。孔徑越過1

m，可用于氣體、液體中微粒分離.相轉(zhuǎn)化法:溶解澆鑄凝膠化相轉(zhuǎn)化

(獲得非對稱性膜)拉伸均相法:熔融擠出成膜延伸退火拉伸痕跡刻蝕法:均相聚合成膜U235輻射刻蝕洗滌成膜.膜組織膜孔第35頁,共102頁，星期六，2024年，5月Schematicdiagramillustratingpreparationofcapillaryporemembranesbytracketching

a)Radiationsource;b)Polymerfilm;c)Radiationtrack

第36頁,共102頁，星期六，2024年，5月Scanningelectronmicrographofasintered(燒結(jié))

membranepreparedfromaluminumoxidepowder

第37頁,共102頁，星期六，2024年，5月Schematicdiagramofthefiltrationcharacteristicsofsymmetric(A)andasymmetric(B)membranes

第38頁,共102頁，星期六，2024年，5月Schematicdrawingofthecrosssectionofanasymmetricmembrane第39頁,共102頁，星期六，2024年，5月Scanningelectronmicrographsofcrosssectionsofasymmetricmembranesshowingtypical“finger”structure(A,polysulfone),a“sponge”structurewithgradedporesizedistribution(B,polyamide)andastructurewithuniformporesizedistribution(C,polyamide)

第40頁,共102頁，星期六，2024年，5月Schematicdiagramshowingthestructureofanasymmetriccompositemembrane第41頁,共102頁，星期六，2024年，5月Scanningelectronmicrographshowinganasymmetriccompositemembranewithpolydimethylsiloxane（聚二甲基硅氧烷）astheselectivelayerdepositedonapolysulfonesupport第42頁,共102頁，星期六，2024年，5月Scanningelectronmicrographofthesurfaceofamicroporouspolypropylene（聚丙烯）membraneprecipitatedbythermalgelationfromahothomogeneouspolymersolution.第43頁,共102頁，星期六，2024年，5月Scanningelectronmicrographofthesurfaceofamicroporouscellulosenitratemembranepreparedfromahomogeneouspolymersolutionbyprecipitationwithwatervapor.第44頁,共102頁，星期六，2024年，5月Scanningelectronmicrographofamembranepreparedbystretchinganextrudedpolytetrafluoroethylene（PTFE，聚四氟乙烯）filmperpendiculartothedirectionofextrusion。第45頁,共102頁，星期六，2024年，5月Scanningelectronmicrographofthesurfaceofacapillarypore

polycarbonate（聚碳酸酯）membrane第46頁,共102頁，星期六，2024年，5月Membranematerial

*

Poresize,μm

Manufacturingprocess

Application

Ceramic,metal,orpolymerpowder

0.1

–

20

pressingandsinteringofpowder

microfiltration

Homogeneouspolymersheets(PE,PTFE)

0.5

–

10

stretchingofextrudedpolymersheets

microfiltration,burndressings,artificialbloodvessels

Homogeneouspolymersheets(PC)

0.02

–

10

tracketching

microfiltration

Polymersolution(CN,CA)

0.001

–

5

phaseinversion

microfiltration,ultrafiltration,sterilization

Table

2.

Microporousmembranes,theirpreparationandapplication

PE

=

polyethylene;PTFE

=

polytetrafluoroethylene;PC

=

polycarbonate;CN

=

cellulosenitrate;CA

=

celluloseacetate.第47頁,共102頁，星期六，2024年，5月4.5.4:Non-PorousMembranesThesemembranesarecapableofseparatingmoleculesofthesamesize,gasesaswellasliquids.用途:Non-porousmembranesaremainlyusedinROprocess,UF.孔徑大小:Thedimensionofthepores(5~10?).孔結(jié)構(gòu)用電子顯微鏡難以觀察.空隙率:<10%.

厚薄:50-50000?.由結(jié)晶部分與非定型部分組成.Thetransportisdeterminedbythesolution-diffusionmechanism,whichmeansthatcomponentsfirstmustdissolveintothemembraneandthendiffusethroughthemembraneduetoadrivingforce.Separationisduetodifferencesindiffusivityand/orsolubility.第48頁,共102頁，星期六，2024年，5月(1)將含有一定乙醚基值的乙酸纖維按比例加進(jìn)溶劑和添加劑中，充分混合，配成澆注液。(2)流延成膜．配制好的注膜液經(jīng)壓濾和脫氣泡后，在一定的溫度與濕度下，以流延法在平滑的玻璃板表面上刮制成具有一定形狀和厚度的液膜·(3)蒸發(fā)．使制成的液膜在上操擇作條件下，靜置一定時(shí)間，讓溶劑蒸發(fā)．第49頁,共102頁，星期六，2024年，5月第50頁,共102頁，星期六，2024年，5月Non-PorousMembranes°H2Oorsolvent?saltorotherminerals第51頁,共102頁，星期六，2024年，5月Therepresentativemembranematerialsandapplicationsarelistedinfollowingtable.＊polyacrylonitrile聚丙烯腈，polyimide聚酰亞胺第52頁,共102頁，星期六，2024年，5月4.5.5:Ionexchangemembrane離子交換膜:陽離子（cation-exchangemembranes）交換膜,用于交換陽離子.陰離子固定基團(tuán)陽離子交換基團(tuán)陰離子交換膜（anion-exchangemembranes）,用于交換陰離子.陽離子固定基團(tuán)陰離子交換基團(tuán)R-SO－3—H+(Na+)R-N+(CH3)3-OH-(Cl-)固定基團(tuán)解離離子解離離子固定基團(tuán)磺酸型陽離子交換膜(陽膜)活性基團(tuán)季胺型陰離子交換膜(陰膜)活性基團(tuán)第53頁,共102頁，星期六，2024年，5月Thetypeandconcentrationoffixedionicchargesdeterminethepermselectivityandelectricalresistanceofthemembraneandalsoinfluenceitsmechanicalproperties.Thedegreeofswellingisaffectedbytheconcentrationoffixedcharges.Thefollowinggroupsareusedasfixedchargesincation-exchangemembranes:

Inanion-exchangemembranes,fixedchargesmaybe

第54頁,共102頁，星期六，2024年，5月Homogeneousion-exchangemembranescanbepreparedbythreebasicprocedures:1.Polymerizationorpolycondensationofmonomers

2.Introductionofanionicorcationic

moietiesintoapreformedfilm

3.Introductionofanionicorcationicmoietiesintoapolymer,followedbyfilmcasting.第55頁,共102頁，星期六，2024年，5月Structureofacation-exchangemembrane:

a)Polymermatrixwithnegativefixedcharges;b)Positivecounterions;c)Negativeco-ions.第56頁,共102頁，星期六，2024年，5月4.5.6:液膜(Liquidemulsionmembrane,LEM)液膜構(gòu)成:成膜溶劑,油溶性溶劑水溶性溶劑表面活性劑:促進(jìn)膜過程乳化和選擇性分離的作用.添加劑:提高膜的穩(wěn)定性.載體:載體的作用是使分離組分與載體在液膜的一端形成結(jié)合體，然后在液膜中擴(kuò)散，及至擴(kuò)散至液膜的另一側(cè)時(shí)將分離組分釋放，載體再返回與其他分離組分結(jié)合。成膜的方法：將成膜劑倒入分離液中，高速攪拌使之乳化，乳化液外層即為液膜,液膜分油包水型和水包油型兩類。水溶性分離液采用油溶性成膜劑，乳化后形成油包水型液膜；油溶性分離液則采用水溶性成膜劑，形成水包油型液膜。液膜厚度約為1—10

m,乳化液的液滴直徑為0.05-0.2mm。第57頁,共102頁，星期六，2024年，5月Schematicdrawingofsupported(A)andunsupported(B)liquidmembranes

a)Aqueousphase;b)Poroussupport;c)Liquidmembrane

第58頁,共102頁，星期六，2024年，5月Schematicdiagramillustratingpreparationofanemulsion-typeliquidmembrane

a)Liquidmembranephase;b)Strippingsolution;c)Feedsolution

第59頁,共102頁，星期六，2024年，5月CarrierMembranes第60頁,共102頁，星期六，2024年，5月第61頁,共102頁，星期六，2024年，5月第62頁,共102頁，星期六，2024年，5月4.6:RO和UF的分離過程機(jī)理及工藝4.6.1:反滲透現(xiàn)象:平衡(equilibrium):C1=C2,P1=P2;

1=2,1=

2滲透(osmosis)C1<C2,P1=P2;

1<

2,1>

2滲透平衡(osmoticequilibrium)C1<C2,P1<P2;△P=△

,△

反滲透(reverseosmosis)C1<C2,P1>P2;△P>△

,△

H2O12△P111222H2OC1=C2,P1=P2;

1=2,1=

2C1<C2,P1=P2;

1<

2,1>

2C1<C2,P1<P2;△P=△

,1>

2△P=△

C1<C2,P1>P2;△P>△

,1>

2△P>△

第63頁,共102頁，星期六，2024年，5月Theosmoticpressureisapproximatedbythefollowingrelation:wherecsissoluteconcentration,Rthegasconstant,Ttheabsolutetemperature,andgtheosmoticcoefficient;gisacorrectionfactorforthenonidealbehaviorofasolution,onlyforanidealsolutiondoesgapproachunity.

反滲透的兩個(gè)必要條件:

1:半透膜

2:操作壓力>滲透壓.

第64頁,共102頁，星期六，2024年，5月4.6.2:膜過程中的幾種傳遞現(xiàn)象:1:溶劑(水)在壓力差的作用下通過膜的傳導(dǎo).2:溶質(zhì)在壓力差及濃度差的作用下通過膜的傳導(dǎo);3:膜的高壓側(cè)由于濃差極化現(xiàn)象,溶質(zhì)由邊界層向主體溶液的擴(kuò)散現(xiàn)象.a)Particles;b)Macromolecules;c)Lowmolecularmasssolutes(microsolutes);d)Solvent;第65頁,共102頁，星期六，2024年，5月Schematicdiagramillustratingtheconcentrationprofileofcomponentsretainedbythemembraneinthefilmmodel.第66頁,共102頁，星期六，2024年，5月Schematicdiagramillustratingthetransportmechanismofcomponentsretainedbythemembraneandaccumulatedinagellayerfromthemembranesurfacebackintothebulksolution第67頁,共102頁，星期六，2024年，5月4.7:膜的透過機(jī)理4.7.1:氫鍵理論及結(jié)合水．空穴有序擴(kuò)散模型(Ried等提出)1:膜材料必須是親水性的，能與水形成氫鍵。如醋酸纖維素膜(無孔)，由于氫鍵和范德華力的作用．大分子之間是牢固結(jié)合的，形成晶相區(qū)域和非晶相區(qū)域。2:在非晶相區(qū)，水與醋酸纖維素羰基上的氧原子形成氫鍵，形成所謂的“結(jié)合水”。引起水分子熵值的極大下降，類似于冰的構(gòu)造。3:在結(jié)合水中依靠氫鍵與膜保持緊密結(jié)合的稱為一級結(jié)合水，保持較松散結(jié)合的稱為二級結(jié)合水。4:一級結(jié)合水的介電常數(shù)很低，對離子無溶劑化作用，離子不能進(jìn)入一級結(jié)合水透過膜。二級結(jié)合水的介電常數(shù)與普通水相同，離子可以進(jìn)入并透過膜。理想的膜表面只存在一級結(jié)合水。5:與醋酸纖維不能形成氫鍵的離子或分子不能透過結(jié)合水區(qū)域,能和膜產(chǎn)生氫鍵結(jié)合的離子或分子(如水、酸等)可以進(jìn)入結(jié)合水區(qū)域，并進(jìn)行遷移，通過膜。第68頁,共102頁，星期六，2024年，5月6:在壓力作用下，溶液中的水分子和醋酸纖維素的羰基上的原子形成氫鍵，而原來水分子間形成的氫鍵被斷開，水分子解離出來和碳基上的原子形成新的氫鍵。這樣連續(xù)的氫鍵形成與斷開，使水分子進(jìn)入膜的多孔層，由于多孔層含有大量的毛細(xì)管水．水分子能暢通流出膜外。這種離子或分子的遷移稱為孔穴擴(kuò)散。但氫鍵理論忽略了溶質(zhì)—溶劑膜材料之間的相互作用力。另外鹽的滲透與孔穴形成的幾率有關(guān),降低孔穴形成的幾率，可減少鹽的滲透性。4.7.2:優(yōu)先吸附——毛細(xì)孔流理論(preferentialsorptionandporeflowmodel)1963年sourirajan在Gibbs吸附方程的基礎(chǔ)上提出了優(yōu)先吸附——毛細(xì)孔流理論:1:當(dāng)溶液與高分子多孔膜接觸時(shí)，膜對水優(yōu)先吸附.2:在膜與溶液界面附近的溶質(zhì)濃度會急劇下降？？？，在界面上形成被吸附的純水層.第69頁,共102頁，星期六，2024年，5月3:由于壓力作用將使其通過膜表面的毛細(xì)孔，即可獲得純水。4:純水層厚度約為1-2個(gè)水分子層，水分子的有效直徑約5?

，則純水層厚度約為5-10?。純水層的厚度與溶液及膜的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。5:當(dāng)膜表面毛細(xì)孔孔徑為純水層厚度的2倍時(shí)，即10-20?,每個(gè)毛細(xì)孔就得到最大流量的純水．此時(shí)該毛細(xì)孔徑稱為“臨界孔徑”；如果孔徑大于臨界孔徑，就會產(chǎn)生溶質(zhì)的泄漏,小于臨界孔徑時(shí)則通量下降.6:但臨界孔徑可以比溶質(zhì)與溶劑分子直徑大幾倍．而溶質(zhì)仍能進(jìn)行分離。因此．這種分離不是簡單的篩分和超過濾作用，而是與孔的結(jié)構(gòu)有關(guān)，包括:純水層厚度、膜的厚度、孔徑與孔分布、孔隙率、支撐層孔隙大小等。第70頁,共102頁，星期六，2024年，5月7:膜材料對水要優(yōu)先選擇吸附，對溶質(zhì)要選擇排斥．膜表面應(yīng)具有盡可能多的有效直徑的孔，這才能獲得最佳的分離率和最高的透水速度。這個(gè)理論符合氫鍵理論的結(jié)合水和孔穴型擴(kuò)散模型，說明能與膜產(chǎn)生氫鍵的溶質(zhì)以有序擴(kuò)散的方式遷移。但是用電子顯微鏡觀察，并沒有看到所謂的臨界孔徑細(xì)孔及純水層。

第71頁,共102頁，星期六，2024年，5月第72頁,共102頁，星期六，2024年，5月5.7.3:溶解擴(kuò)散理論(solution

–

diffusion):Lonsdale和Riley等認(rèn)為:1:此模型是把半透膜看作是一種完全致密的中性界面．水和溶質(zhì)通過薄膜是分為兩個(gè)階段完成的．2:溶劑與溶質(zhì)透過膜的機(jī)理是由于溶劑與溶質(zhì)在膜中的溶解。與膜孔的有無及性質(zhì)關(guān)系不大.3:第一階段是水和溶質(zhì)被吸附溶解到膜材質(zhì)表面上；4:第二階段是水和溶質(zhì)在膜中擴(kuò)散傳遞，在壓力和化學(xué)位差的推動力作用下，最后通過膜．因此，溶解擴(kuò)散模型不要求膜是有孔的．5:在給定條件下，溶質(zhì)與溶劑在膜中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)恒定，過濾速率及分離率也應(yīng)當(dāng)恒定。由于溶質(zhì)與溶劑在膜中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)的差異而獲得分離.溶解擴(kuò)散理論認(rèn)為膜可以是均質(zhì)膜，或非均質(zhì)多孔膜但表面具有致密活化層，或超薄膜。但這個(gè)理論忽略了膜結(jié)構(gòu)性能的重要影響。同時(shí)還不能解釋膜材料具有高度吸附性和對水、鹽具有高滲透性的原因。5.7.4:篩網(wǎng)理論.第73頁,共102頁，星期六，2024年，5月5.8.1:MembraneMassTransportinUltrafiltration.Inultrafiltrationthedrivingforceagainisapressuregradient,andmasstransportisalsodominatedbytheconvectiveflux.However,soluteretentionbythemembraneleadstoaconcentrationdifferencefortheretainedcomponents,whichcancauseosmoticpressuredifferencesanddiffusivefluxesofthesolutesthroughthemembrane.ThevolumefluxinultrafiltrationcanthusbeexpressedbywhereLvvisphenomenologicalcoefficient,

themembraneporosity,rtheporeradius,

thedynamicviscosity,

atortuosityfactor,△

pthepressuredifferenceacrossthemembrane,and△zthemembranethickness.Afactor,△

osmosispressuredifference.5.8:傳質(zhì)的數(shù)學(xué)模型Jv=A(△

p

-△

)or第74頁,共102頁，星期六，2024年，5月thesolutefluxofadilutesolutionthroughamembranemaybeexpressedbywhere

isthediffusioncoefficientand

theconcentrationofthesolutesinthesolvent-filledporesoftheultrafiltrationmembrane.

第75頁,共102頁，星期六，2024年，5月5.8.2:MembraneMassTransportinReverseOsmosis.Inreverseosmosisthedrivingforceisahydrostaticpressuredifference.Twomodelshavebeendiscussedforthetransportmechanism.ThemodelproposedbySourirajanisbasedonthehypothesisofporeflowinreverseosmosismembranes.Thesecondmodel,whichisdiscussedinmoredetailhere,isbasedonasolution

–

diffusionmechanismthatvirtuallyexcludesconvectiveflow.ThefluxinreverseosmosismembranescanbeexpressedbyWhere,D1Mrepresentsdiffusioncoefficientofthesolventtheintheboundarylayerofthemembrane,and

lthepartialmolarvolumeofthesolvent.第76頁,共102頁，星期六，2024年，5月Forthesolutefluxindilutesolution,thesolutefluxcanbedescribedbywhere

and

arethediffusioncoefficientandtheconcentrationofthesoluteinthemembranephase,respectively.第77頁,共102頁，星期六，2024年，5月5.9:評價(jià)膜分離效果的指標(biāo)Theperformanceofamembraneinapressure-drivenseparationprocessisdeterminedby1:itsfiltrationrate(透過速率)2:itsmassseparationproperties(i.e.,retentioncapability,RejectionRate,截留率).3:reductionconstantoffluxrate(通量衰減系數(shù)).5.9.1:Filtrationrates:Thefiltrationratesinmicrofiltration,ultrafiltration,andreverseosmosisaredescribedas:

Membranefluxcanalsobeexpressedbyahydrodynamicflowresistance:Jv=A(△

p

-△

)orwhereJvisthefiltrationrateandRhisthehydrodynamicresistanceofthemembrane.第78頁,共102頁，星期六，2024年，5月5.9.2:MembraneRejectionRateTheseparationcapabilityofamembraneinreverseosmosisorultra-andmicrofiltrationcanbeexpressedintermsofamembranerejectioncoefficient,whichisdefinedaswhereRistherejectionrateofthemembraneforagivencomponentatadefinedhydrostaticpressureandfeedsolutionconcentration;cfandcraretheconcentrationsofrejectedcomponentsinthefiltrateandretentate,respectively.截留(切割)分子量(RejectionMW):膜讓溶質(zhì)透過的最大分子量,或者說膜能截留的最小分子量,再小就不能截留.第79頁,共102頁，星期六，2024年，5月5.9.2:Reductioncoefficientoffluxrate通量衰減系數(shù)(壓密系數(shù))

促使膜材質(zhì)發(fā)生物理變化的主要原因是由于操作壓力與溫度所引起的壓密(實(shí))、作用，從而造成透水率的不斷下降，其經(jīng)驗(yàn)公式如下式所示：·式中，J0為初始時(shí)的通量,Jt為運(yùn)轉(zhuǎn)t時(shí)間后的的通量,變換:㏒Jt=㏒J0-m㏒tm=(㏒J0-㏒Jt)/㏒tm越小越好．因?yàn)樾〉膍值意味著膜的壽命較長．Jt=J0t-m第80頁,共102頁，星期六，2024年，5月5.10:影響膜過程的因素Pressure,temperature,flowrateandConcentrationPolarizationeachplaysanimportantroleinmembraneseparation.5.10.1:Pressure:Athigh-pressuredifference,theconcentrationatthemembranesurfacewillreachacriticalvaluewhereacakeorgelforms.Undertheseconditions,thevolumetricfluxreachesalimitingvaluecalledaceilingfluxwhichischaracteristicofthecrossflowrateandsolutediffusioncoefficientintheboundarylayer.Furtherincreasesinpressurenotonlywillfailtoprovideadditionalflux,butcandrivetheprecipitatedlayersintotheporesandirreversiblydamagethemembranes.第81頁,共102頁，星期六，2024年，5月Therefore,operatingatpressuresleadingtolimitingfluxbehaviorisnotrecommended.Thisprecipitatedlayerisknownasconcentrationpolarizationthatisaccumulationofrejectednon-permeatedsoluteattheinterfaceofthemembrane.Operatingathigh-pressurescanleadtodamageofthemembraneandlowpressureswillnotproduceenoughpressuredifferencetogetthedesiredselectivity.5.10.2:flowratestheflowratesandfluiddynamicsplayavitalrole.Withsuspension,hollowfiberandevenspiralwoundmoduleshaveatendencytoclog,whileflatsheetandborefedtubulardesignsshowtheleasttendencytoclogundercrossflowfiltration.Turbulentcross-flow（湍流）

velocitiesarerequiredtoavoidseriouspolarizationandfoulinginsomecases.第82頁,共102頁，星期六，2024年，5月Propersurfacemodificationandmanagementoffluiddynamicsmembranesurfacearenecessarytoavoidfouling.5.10.3:TemperatureHightemperaturecanreducetheviscosityofsolutionandbenefitforfluxrate.Temperatureconstraintsoccurduetothematerialofthemembrane.Ifthetemperatureistoohigh,themembranemaymeltandbeirreversiblydamaged.Therefore,itisnecessarytoverifythattheoperatingtemperatureissuitableforthemembrane.Theamountofmembraneneeded,sizing,dependsontheselectivitythatneedstobeachieved.第83頁,共102頁，星期六，2024年，5月5.10.4:ConcentrationPolarization（濃差極化）Majorproblemsinallmembraneseparationprocessesarethedeclineofthetransmembranefluxduetoconcentrationpolarizationandtheformationofgellayersbyfeedsolutionconstituentsretainedbythemembraneoradsorbedonitssurface.Controloftheseeffectsisamajorfactorinthedesignofmembraneseparationprocessesandequipment.5.10.4.1:Definition:Whenamolecularmixtureisbroughttoamembranesurface,somecomponentspermeatethemembraneunderagivendrivingforcewhileothersareretained.Thisleadstoaccumulationofretainedmaterialandformaboundarylayeradjacenttothemembranesurface.Thisphenomenonisreferredtoasconcentrationpolarization.Itsadverseeffectsareoftenintensifiedbyadsorptionoffeedconstituentsatthemembranesurface.Thisphenomenon,knownasmembranefouling.第84頁,共102頁，星期六，2024年，5月Schematicdiagramillustratingtheconcentrationprofileofcomponentsretainedbythemembraneinthefilmmodel第85頁,共102頁，星期六，2024年，5月5.10.4.2:Theadverseeffectsofconcentrationpolarization.concentrationpolarizationleadsto:1:anincreaseintheosmoticpressure2:andthusadecreaseinthetransmembranefluxwithaconstanthydrostaticpressuredrivingforce.3:Furthermore,thequalityofthefiltratedeterioratesbecausethesoluteleakagethroughthemembraneisdirectlyproportionaltothesoluteconcentrationatitssurface.4:Inultra-andmicrofiltration,onlymacromoleculesandparticlesareretainedbythemembrane.Diffusivebacktransportintothebulksolutionisthereforeslow;thesolubilityoftheretainedmaterialisoftenexceededandprecipitationoccursatthemembranesurfaceformingadensesolidlayer.Thislayer,whichoftenexhibitsmembranepropertiesitself,canaffectmembranefiltrationcharacteristicssignificantlybyreducingthetransmembranefluxandchangingtherejectionoflowermolecularmasscomponents.第86頁,共102頁，星期六，2024年，5月Schematicdiagramillustratingconcentrationpolarizationwiththesolutesformingagelorcakelayeratthemembranesurface第87頁,共102頁，星期六，2024年，5月

5.10.4.3:masstransferandbalanceunder

concentrationpolarizationwithoutSolutePrecipitation.ThematerialbalanceforthesoluteisgivenbywhereJsisthesolutefluxthroughthemembrane,Jconisthesolutefluxtowardthemembranebyconvection,andJdiffisthesolutefluxfromthemembranesurfaceintothebulksolutionbydiffusion.Furthermore:(a)第88頁,共102頁，星期六，2024年，5月whereJvisthetransmembranevolumeflux;cpisthesoluteconcentrationinthepermeate;

istheconvectivevolumefluxtowardthemembranesurfacewhichindilutesolutionsistoafirstapproximationidenticalwiththetransmembranevolumeflux;

Disthediffusioncoefficient;anddc/dzistheconcentrationgradientofthesoluteintheboundarylayersolution.

CombinationofEquations(a)and(b),andintegrationwiththeboundaryconditionsc

=

cwatz

=

0andc

=

cbatz

=

zbleadstowherezbistheboundarylayerthickness,cwisthesoluteconcentrationatthemembranesurface,andcbisthebulksoluteconcentration(b)(C)第89頁,共102頁，星期六，2024年，5月ThemembranerejectionRrelatesthepermeateandmembranewallsoluteconcentrations:

CombinationofEquations(c)and(d)leadsto

(d)wherecw/cbrepresentstheconcentrationpolarizationrate.第90頁,共102頁，星期六，2024年，5月5.10.4.4:masstransferandbalanceunderconcentrationpolarizationwithSolutePrecipitationatthemembranesurfacethetransmembranefluxcanbeexpressedby:whereJvisthetransmembraneflux,R

Misthehydrodynamicresistance