膠體分散體系的動力學(xué)性質(zhì)

關(guān)于膠體分散體系的動力學(xué)性質(zhì)12膠體質(zhì)點的運動形式熱運動：擴散現(xiàn)象、布朗運動在外力場中做定向運動：在重力場及離心力場中的沉降作用某些電動現(xiàn)象、流變性質(zhì)……——與質(zhì)點的大小及形狀有關(guān)第2頁,共55頁，星期六，2024年，5月3當(dāng)存在濃差時，物質(zhì)由高濃區(qū)域自發(fā)地移向低濃區(qū)域，此即擴散現(xiàn)象。

一、擴散現(xiàn)象在擴散傳質(zhì)過程中，遵守

Fick

定律。第3頁,共55頁，星期六，2024年，5月41.Fick第一定律D為擴散系數(shù)：單位濃度梯度下通過單位面積的物質(zhì)量擴散速率（m2/

s）)/(Asmolxdtdm的擴散速度方向上通過截面為）：3/(mmolcdxdc為濃度梯度負(fù)號表示：擴散方向與濃度增加的方向相反。第4頁,共55頁，星期六，2024年，5月5濃度梯度的存在是發(fā)生擴散作用的前提。Fick

第一定律較多適用于各處濃度梯度恒定的情況。而實際情況往往是擴散方向上各處的濃度或濃度梯度是變化的，所以僅用

Fick

第一定律難以推定擴散系數(shù)

D。第5頁,共55頁，星期六，2024年，5月62.Fick第二定律考慮（t→t

+

d

t）時間內(nèi)小體積元（x→x+dx）中溶質(zhì)增加量（dm

–dm

）第6頁,共55頁，星期六，2024年，5月7第7頁,共55頁，星期六，2024年，5月8由Fick

第一定律：第8頁,共55頁，星期六，2024年，5月9顯然，x→x+dx

的濃差為由(1)、(2)式：第9頁,共55頁，星期六，2024年，5月10

由Fick

第二定律可求得擴散系數(shù)

D；

D

不隨時間和濃度而變化

（只是溫度的函數(shù)）

Fick

第二定律是擴散的普遍公式。；可測隨時間的變化率，實驗處濃度為:其中cxdtdc；的變化率，實驗可測隨處濃度梯度為xdxdcxxc22??第10頁,共55頁，星期六，2024年，5月11膠體的擴散系數(shù):10-10～10-12m2/s小分子物質(zhì)的擴散系數(shù)：10-9m2/s一些典型的擴散系數(shù)值（20

C水中）物質(zhì)分子量D(×10-10m2/s)蔗糖3424.586膠態(tài)金r=1.3nm1.63纖維蛋白質(zhì)330,0000.197膠態(tài)硒r=56nm0.038第11頁,共55頁，星期六，2024年，5月12二、布朗運動1.Brown運動的發(fā)現(xiàn)1827年，英國植物學(xué)家Brown發(fā)現(xiàn)，在顯微鏡下能觀察到懸浮在液面（水）上的花粉末不斷地作不規(guī)則的運動。后來又發(fā)現(xiàn)其它細(xì)粉末（如煤、化石、金屬等粉末）也如此，這種無規(guī)則運動即Brown運動。在很長一段時間里，Brown運動現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。第12頁,共55頁，星期六，2024年，5月13第13頁,共55頁，星期六，2024年，5月141903年，超顯微鏡的發(fā)明，為研究布朗運動提供了物質(zhì)條件，觀測結(jié)果表明：

1）粒子越小，布朗運動越劇烈；

2）溫度升高，布朗運動變劇烈。第14頁,共55頁，星期六，2024年，5月151905年和1906年，愛因斯坦（Einstein）和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski）自不同的角度分別獨立地提出了布朗運動理論：a）懸浮于液體中的質(zhì)點的平均動能和一個小分子的一樣。小粒子的質(zhì)量小，因此其運動速度快。膠體粒子之所以不斷地改變其運動方向，是因為不斷地受到熱運動的液體分子對微粒的碰撞。第15頁,共55頁，星期六，2024年，5月16b）在實驗中不必苛求質(zhì)點運動的實際路徑或?qū)嶋H速度（也沒有法測得），只需測定一定時間間隔（t）內(nèi)質(zhì)點（在

x

軸上）的平均位移。第16頁,共55頁，星期六，2024年，5月17如圖，一截面面積為A的流體，只考慮粒子在x方向上的位移。設(shè)粒子沿x方向濃度逐漸降低。考慮兩個厚度為的相鄰液層，其平均濃度分別為，即為粒子在時間t內(nèi)沿x方向的平均位移。2．Einstein布朗運動公式第17頁,共55頁，星期六，2024年，5月18對于每個質(zhì)點，由于Brown運動，其沿x軸向左或向右移動的幾率相等，故在時間

t

內(nèi)經(jīng)過平面A右移的質(zhì)點量為：向左移的質(zhì)點量為：第18頁,共55頁，星期六，2024年，5月19凈的向右擴散量為：負(fù)值表明濃度沿x方向下降第19頁,共55頁，星期六，2024年，5月20由Fick第一定律：（這里t即時間間隔dt）第20頁,共55頁，星期六，2024年，5月21比較以上兩式：—Brown運動的Einstein公式第21頁,共55頁，星期六，2024年，5月22Einstein公式揭示了Brown運動與擴散的內(nèi)在聯(lián)系：

擴散是Brown運動的宏觀表現(xiàn)；

Brown運動是擴散的微觀基礎(chǔ)。第22頁,共55頁，星期六，2024年，5月23

對于擴散系數(shù)

D，Einstein曾導(dǎo)出關(guān)系式：由Stokes定律可知，球形質(zhì)點的阻力系數(shù)為：第23頁,共55頁，星期六，2024年，5月24

由上式可知：T↗，擴散D↗；

↗，擴散D↘；

r↗，擴散D↘。第24頁,共55頁，星期六，2024年，5月25

這個公式把粒子的平均位移與粒子的大?。╮）、介質(zhì)的粘度（

）、溫度（T）及觀察間隔（t）聯(lián)系起來了?！狤instein公式第25頁,共55頁，星期六，2024年，5月26

1908年，Perrin

等做了各種條件下的觀察實驗，根據(jù)Einstein公式求算的NA值為

5.5

1023-

8

1023，結(jié)果已相當(dāng)精確。這說明用分子運動理論來闡明布朗運動十分成功，Brown

運動的本質(zhì)是質(zhì)點的熱運動。相應(yīng)地，Perrin

的實驗結(jié)果也為分子運動理論提供了實驗依據(jù)，從而使分子運動論成為被普遍接受的理論，推動了科學(xué)的發(fā)展。第26頁,共55頁，星期六，2024年，5月273.Brown運動的平均速率上兩式表明：第27頁,共55頁，星期六，2024年，5月28例如：半徑r

=

10

7m

的不帶電小球在水中

Brown運動的平均位移。t0.23s2.7天9個月1

m1mm1cm4.3

m/s4.3×10-3

m/s4.3×10-4

m/s第28頁,共55頁，星期六，2024年，5月294．?dāng)U散的應(yīng)用：

球形質(zhì)點半徑的計算若已知粒子的密度為

，則

1mol

膠團(tuán)質(zhì)量第29頁,共55頁，星期六，2024年，5月30說明：1）上式給出的r是質(zhì)點的流體力學(xué)半徑，有溶劑化時是溶劑化后的半徑，其值比電子顯微鏡的測定值偏高。2）對多分散體系，r、M

均為平均值。第30頁,共55頁，星期六，2024年，5月31三、滲透壓考慮溶劑在左右兩邊由于活度不同引起的化學(xué)勢差：

設(shè)溶膠的摩爾分?jǐn)?shù)為x，則溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)為1

x。第31頁,共55頁，星期六，2024年，5月32

考慮溶劑在右邊增壓后半透膜兩邊化學(xué)勢差：第32頁,共55頁，星期六，2024年，5月33滲透壓計算公式：c：溶質(zhì)的濃度溶膠滲透壓的本質(zhì)是溶劑小分子的濃差擴散所致第33頁,共55頁，星期六，2024年，5月34

半透膜兩邊：溶膠一側(cè)的液壓超過溶劑一側(cè)的液壓。事實上，只要有濃差，就有溶劑小分子的擴散作用，導(dǎo)致滲透壓。滲透壓方向：高濃

低濃。濃度↗，

↗；溫度↗，

↗。成立條件：稀溶膠（過濃則聚沉）。第34頁,共55頁，星期六，2024年，5月35Donnan平衡

在大分子電解質(zhì)溶液中，大離子不能透過半透膜，小離子可以透過半透膜；在達(dá)到滲透平衡時，因受大離子電荷的影響，膜兩側(cè)的小離子濃度不相等。這種現(xiàn)象稱為Donnan平衡。第35頁,共55頁，星期六，2024年，5月36

若含有大離子的一側(cè)稱為膜內(nèi)側(cè)，不含大離子的一側(cè)稱為膜外側(cè)；開始時膜內(nèi)側(cè)大離子濃度為m大，膜外側(cè)小離子濃度為m??；對于稀溶液，在達(dá)到平衡時，膜兩側(cè)小離子濃度有下述關(guān)系：Z

為大離子的凈電荷數(shù)第36頁,共55頁，星期六，2024年，5月37當(dāng)Z=0，即大分子不帶電時，膜兩側(cè)的小離子濃度相等

Z越大，膜兩側(cè)的小離子濃差越大當(dāng)m大<<m小時，膜兩側(cè)的小離子濃度近似相等當(dāng)m大>>m小時，[小離子]膜外側(cè)>>[小離子]膜內(nèi)側(cè)，小離子幾乎都在膜的外側(cè)第37頁,共55頁，星期六，2024年，5月38滲透作用在生物學(xué)中是十分重要的，細(xì)胞膜可透過水、CO2、O2和

N2以及小的有機分子（例如氨基酸、葡萄糖），而不能透過大的高聚物分子（例如蛋白質(zhì)、多糖）

反滲透：如果把溶液的壓力增至P

+

，則溶劑就會由溶液向純?nèi)軇﹥袅魍?，即所謂的反滲透現(xiàn)象

反滲透可被用于海水淡化。第38頁,共55頁，星期六，2024年，5月39四、沉降和沉降平衡沉降運動：膠體質(zhì)點在外力場中的定向運動叫沉降運動，外力可以是重力、離心力等。例如，我們熟知的粗分散體系（泥沙懸濁液）中的粒子由于重力的作用最終逐漸全部沉淀下來（肉眼能看見）。第39頁,共55頁，星期六，2024年，5月40沉降與擴散是兩個相對抗的過程：第40頁,共55頁，星期六，2024年，5月411．重力場中的沉降速度（v）介質(zhì)中質(zhì)點在重力場中受的凈力：

V(

-

0)g------質(zhì)點體積V，密度

，介質(zhì)密度

0沉降中粒子所受的阻力：

F阻力=fv

由Stokes定律，球形質(zhì)點的阻力系數(shù)為：

f=6

r------質(zhì)點半徑r，體系粘度

F阻力=6

r

v第41頁,共55頁，星期六，2024年，5月42V(

-

0)g=6

r

v在某個速度值時，兩力平衡（只需幾個

s～幾個ms），粒子以穩(wěn)態(tài)速率v

沉降：重力場中的沉降速度公式第42頁,共55頁，星期六，2024年，5月43說明1）v

r2，沉降速度顯著依賴于質(zhì)點大?。嘿|(zhì)點越大沉降越快。工業(yè)上用于測定顆粒粒度分布的沉降分析法即以此為依據(jù)。2）v

Δ

，調(diào)節(jié)密度差，可以適當(dāng)控制沉降過程。3）v

1/

，粘度越大，速度越慢?？梢愿淖兘橘|(zhì)粘度，加快或抑制沉降。第43頁,共55頁，星期六，2024年，5月44公式適用條件1）只適用于r

100

m球形質(zhì)點的稀懸浮液（能迅速達(dá)穩(wěn)態(tài)沉降）。2）質(zhì)點運動很慢，質(zhì)點間無相互作用，連續(xù)介質(zhì)（stokes定律前提）。第44頁,共55頁，星期六，2024年，5月45懸浮在水中的金粒子下降

1cm

所需時間(計算值)粒子半徑（

m）時間102.5s14.2min0.1(100nm)7.0h0.01(10nm)29d0.0015(1.5nm)3.5a第45頁,共55頁，星期六，2024年，5月46實際所需的沉降時間通常大于計算值。因為計算中我們假設(shè)體系處在相對靜止、孤立的平衡狀態(tài)下；實際溶膠所受諸多外界條件的影響（如溫度差引起的對流、機械振動等），都會影響沉降速度；許多溶膠甚至可以維持幾年仍不會沉降下來。第46頁,共55頁，星期六，2024年，5月472.沉降平衡：當(dāng)膠粒足夠小時(

0.01

m)，由于擴散的對抗作用使沉降與擴散達(dá)到平衡，在重力場中濃度隨高度有一梯度。隨著高度上升，濃度逐漸下降。第47頁,共55頁，星期六，2024年，5月48設(shè)截面為

A

的容器盛以某種溶膠，膠粒半徑為

r，密度

，介質(zhì)密度

0，n(x)

為高度在

x處單位體積粒子個數(shù)。第48頁,共