GB∕T 31253-2014 天然氣 氣體標準物質(zhì)的驗證 發(fā)熱量和密度直接測量法

天然氣氣體標準物質(zhì)的驗證I Ⅲ 1 1 1 2附錄A(資料性附錄)使用量熱計測量天然氣標準物質(zhì)發(fā)熱量的方法 4附錄B(資料性附錄)按照GB/T12206方法測量天然氣標準物質(zhì)發(fā)熱量的方法 8附錄C(資料性附錄)使用密度天平測量天然氣標準物質(zhì)密度的方法 附錄D(資料性附錄)使用GB/T11062間接 附錄E(資料性附錄)使用發(fā)熱量方法驗證氣體標準物質(zhì)的實例 Ⅲ1天然氣氣體標準物質(zhì)的驗證2按照GB/T11062計算天然氣標準物質(zhì)的發(fā)熱量和密度，間接測量其發(fā)熱量和密度，并按34GB/T31253—2014(資料性附錄)使用量熱計測量天然氣標準物質(zhì)發(fā)熱量的方法A.1量熱計結(jié)構(gòu)圖A.1給出了參比量熱計的基本結(jié)構(gòu)。它由兩個套入的鐵罐構(gòu)成，兩個鐵罐間為空氣隔熱。內(nèi)罐中裝滿蒸餾水，放置一個帶有熱交換器的玻璃反應(yīng)器、一個校準的發(fā)熱器、一個定速的攪拌器及一支鉑電阻溫度計。凹槽內(nèi)有一冷臂，可使量熱計回到初始的溫度。量熱計使用時，移開冷臂，堵上凹槽。組分通過內(nèi)罐的蓋子后用O型圈及硅橡膠將它密封，防止水損失。圖A.1量熱計熱交換單元示意圖內(nèi)罐裝有三個塑料支點，將內(nèi)罐固定在外罐內(nèi)，使兩罐間保持相同的距離。使用空心蓋子將外罐頂部封好后，將它放入恒溫控制水浴，使水剛好超過蓋子的頂部。水通過蓋子上的泵加入，使內(nèi)罐保持恒定的溫度環(huán)境。實驗在GB/T19205規(guī)定條件下進行，以kJ/g為單位的高位發(fā)熱量。A.2量熱計原理此量熱計的目標是測量烴類燃料氣完全燃燒后釋放的熱量。在量熱計中，可通過向充分攪拌液體釋放熱量后，測量液體溫度的升高來實現(xiàn)。在燃燒中釋放的熱量等量傳給了量熱計，引起溫度升高。量5熱計升高1℃需要的能量燃燒試驗的平均溫度一致，通過電子校準試驗決定。理想的量熱計是將其與獨立環(huán)境儀器。圖A.2表示了典型試驗中溫度與時間曲線(燃燒或校準)。在預(yù)定的溫度開始收集數(shù)圖A.2量熱計典型測量周期中溫度時間曲線T——量熱計的溫度；u——溫度計及攪拌器能量輸入常數(shù)；T=Tm一(Tn—T?)exp(-kt)此處T=T?,t=0與前期及后期是不相同的。前期及后期的溫度與時間關(guān)系通過線性回歸用于式(A.2)。將T?和T,作為前期及后期的中間溫6及所以A.3操作A.3.1溫度測量及數(shù)據(jù)收集鉑電阻溫度計每3秒記錄一次電阻率讀數(shù)。25Ω的標準電阻浸入一溫度控制在20℃油浴中，測量的電阻溫度穩(wěn)定性好于0.1℃,通過電阻校準曲線，可以計算25Ω電阻的值。量熱計控制計數(shù)據(jù)收A.3.2氣體燃燒熱量傳遞到臂及在頂部形成碳。第二個氧氣進氣通過第三個臂進入反產(chǎn)生的火花正好在燃燒池上方，汽車點火線圈對氣體連續(xù)進行2使用250mL鋼瓶充滿樣品氣，鋼瓶重約190g,試驗中約有1g氣體燃燒，每次試驗前后使用天平連接到反應(yīng)器。在前期的尾段，電腦打開兩個閥通入氧氣以及氬氣。電腦信號的60s后，操作者手工打開鋼瓶閥。同時電腦自動點火。一旦點火成功后，操作者連續(xù)調(diào)整針重量。計，而后氣體進入串聯(lián)的三個水吸收管和電子的一氧化碳監(jiān)控器。一氧化碳監(jiān)控器用來檢測是否完全7燃燒中生成的大部分水仍以液態(tài)形式留在反應(yīng)器中。但是，在燃燒時約有10%的水以水蒸氣形式氧氣沖洗20min,將所有在臂中的水分轉(zhuǎn)移到水分吸收管中。這也確保了吸收管在第一次稱量時充滿多次增加水熱容一半與此質(zhì)量與溫度升高的乘積來校正溫度校正到101.3258kPa:能量校正可達到士80J。n——氣體體積減少的摩爾數(shù)。通過80s的短期氣體試驗進行校正。在點火及熄滅階段減少的氣體質(zhì)量和點火時輸出的能量，與在長和短試驗中是一樣的。如果用長試驗中釋放的能量及消耗的氣體質(zhì)量能量及消耗的氣體質(zhì)量(E,及m,),這結(jié)果就正好是氣體燃燒時釋放的熱量=(E?-E.)/(m?-m。),8按照GB/T12206方法測量天然氣標準物質(zhì)發(fā)熱量的方法B.1發(fā)熱量直接測量方法8個氣體標準物質(zhì)，其發(fā)熱量直接測定是在相同條件下用同一臺量熱計，先后用連續(xù)水流吸收V。體積的甲烷標準氣和V。體積的樣品完全燃燒時產(chǎn)生的熱量；用式(B.1)(H,),用式(B.2)計算量熱計的校準系數(shù)(f?),用式(B.3)計算樣品發(fā)熱量測定值(Ha)。pa——標準參比壓力，單位為千帕(kPa);Wa——測定樣品時的用水量，單位為克(g);f?量熱計的校準系數(shù)平均值。B.2直接測量不確定度評定B.2.1A類不確定度評定發(fā)熱量直接測定結(jié)果的A類不確定度包括由樣品發(fā)熱量的和校準系數(shù)測定實驗標準偏差引入的A類標準不確定度。按JJF1059.1規(guī)定方法計算得到樣品發(fā)熱量測定A類相對標準不確定度9MA.ra(Ha),以及校準系數(shù)測定的A類相對標準不確定度uA.(f?)。B.2.2B類不確定度評定發(fā)熱量測定的B類不確定度主要包括水質(zhì)量稱量、進出口水溫差測量、氣體壓力測量、氣體體積測量、氣體溫度測量、甲烷標準氣發(fā)熱量值的不確定度以及環(huán)境條件引入的不確定度等。由于用甲烷標準氣測定校準系數(shù)和測定樣品發(fā)熱量環(huán)境條件基本一致，環(huán)境條件的影響可忽略不計，根據(jù)JJF1059.1得出發(fā)熱量測定B類不確定度計算式(B.4)為：式中：uB,(Hh)——發(fā)熱量測定B類相對不確定度，%;um(W)——水量稱量引入的相對標準不確定度，%;u(△t)——進出口水溫差測量引入的相對標準不確定度，%;um(T)——氣體溫度測量引入的相對標準不確定度，%;u(H,o)——標準氣高位發(fā)熱量的相對標準不確定度，%;u(V)氣體體積測量引入的相對標準不確定度，%;um(p)———壓力測量引入的相對標準不確定度，%。B.2.3不確定度合成按JJF1059.1規(guī)定的方法將發(fā)熱量測定的A類和B類不確定度進行合成，計算式(B.5)如下：u2(Hm)=u3.ma(Hm)+uλ,a(f?)+uib.n(Ha)式中：uu(H山)——發(fā)熱量測定的相對合成標準不確定度，%。B.2.4不確定度擴展相對擴展不確定度置信概率為95%,k=2,則發(fā)熱量測定的相對和絕對擴展不確定度計算式為：式中：Um(Ha)——發(fā)熱量測定的相對擴展不確定度，%;Ua(Hn)——發(fā)熱量測定的擴展不確定度，單位為兆焦每立方米(MJ/m3)。(資料性附錄)兩個特別的、相匹配的比對器代替了單比對器，裝置圖見圖C.1。一個為空心球(S),另一個為實心環(huán)說明：圖C.1密度儀示意圖每個比對器放在比對器支架上或移開，支架與微量天平通過磁懸偶用一細△m——測試氣體時環(huán)和球的重量差(mp-mg),30次測量的平均值(mr≈mg≈123.4△m——在空瓶中測得的比對器質(zhì)量差值(mr—ms)vAc;Pair—校準天平時空氣密度；Pw——為天平質(zhì)量校準單元的密度(pw=8000(資料性附錄)使用GB/T11062間接測量天然氣標準物質(zhì)發(fā)熱量和密度的方法D.1發(fā)熱量間接測量方法在配制的樣品充分穩(wěn)定后，先后兩次按GB/T13610規(guī)定方法對樣品進行組成分析。氣體標準物質(zhì)的組成數(shù)據(jù)驗證宜使用GB/T10628《氣體分析校準混合氣組成的測定和校驗比較法》。標準氣中除甲烷以外各組分的擴展不確定度均優(yōu)于2.5%,所選擇的標準氣摩爾分數(shù)滿足GB/T13610—2003中4.2的規(guī)定。在相隔約20天，兩次分析結(jié)果的再現(xiàn)性均滿足GB/T13610要求的情況下。取兩次分析的平均值，并按GB/T11062的規(guī)定的方法計算樣品的高位熱量。D.2間接測量不確定度評定把JJF1059.1-2012中式(19)應(yīng)用于GB/T11062中的公式，推導(dǎo)出標準參比條件下物性參數(shù)計算組成分析數(shù)據(jù)引入的標準不確定度計算式如下：w_(Z.e)——標準參比條件下天然氣壓縮因子計算組成分析數(shù)據(jù)引入的標準不確定度；Z?！獦藴蕝⒈葪l件下天然氣壓縮因子；√b.標準參比條件下天然氣第i組分的求和因子；u(y;)天然氣第i組分的合成標準不確定度；u.(H.)標準參比條件下天然氣發(fā)量熱計算組成分析數(shù)據(jù)引入的標準不確定度；H標準參比條件下天然氣發(fā)熱量；H標準參比條件下天然氣理想氣體發(fā)熱量；u(H°)標準參比條件下天然氣理想氣體發(fā)量熱計算組成分析數(shù)據(jù)引入的標準不確定度；H?標準參比條件下