碳纖維碳化、石墨化工藝中等離子體技術(shù)的應(yīng)用

碳纖維碳化、石墨化工藝中等離子體技術(shù)的應(yīng)用主要內(nèi)容一、碳纖維簡(jiǎn)介二、碳纖維生產(chǎn)流程及原理三、碳纖維高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)研究進(jìn)展四、等離子體技術(shù)在碳化、石墨化工藝中的應(yīng)用五、幾個(gè)問題的思考一、碳纖維簡(jiǎn)介

碳纖維是由90%以上的碳元素組成的纖維。碳原子結(jié)構(gòu)最規(guī)整排列的物質(zhì)是金剛石，碳纖維結(jié)構(gòu)近乎石墨結(jié)構(gòu)，比金剛石結(jié)構(gòu)規(guī)整性稍差，具有很高的抗拉強(qiáng)度，它的強(qiáng)度約為鋼的四倍，密度為鋼的四分之一。同時(shí)具有耐高溫、尺寸穩(wěn)定、導(dǎo)電性好等其他優(yōu)良性能。通用級(jí)(GP)

T-3003.5GPa

高性能級(jí)(HP)

高強(qiáng)(HS)T-7004.9GPaT-10007.0GPa

高模(HM)M-40

高強(qiáng)高模(HSHM)1.1分類(力學(xué)性能)

1.2主要性能高比強(qiáng)度、高比模量耐高溫，使用溫度2000℃。在3000℃非氧化氣氛中不融不軟耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及強(qiáng)有機(jī)溶劑的浸蝕熱膨脹系數(shù)小，約等于零熱導(dǎo)率高，約為10～140W/(m

。K)摩擦系數(shù)小,有自潤(rùn)滑作用。導(dǎo)電性好二、碳纖維生產(chǎn)流程及原理紡絲聚合氧化碳化2.1總體流程2.2氧化碳化工藝過程聚丙烯腈纖維（原絲）氧化穩(wěn)定化180－300℃預(yù)氧化聚丙烯腈纖維低溫碳化400－900℃高溫碳化1200－1500℃聚丙烯腈基碳纖維表面處理聚丙烯腈基碳纖維產(chǎn)品2.3預(yù)氧絲的碳化過程2.3.1碳化過程的深層次原理

PAN原絲經(jīng)預(yù)氧化處理后轉(zhuǎn)化為耐熱梯形結(jié)構(gòu)，再經(jīng)低溫碳化和高溫碳化轉(zhuǎn)化為具有亂層石墨結(jié)構(gòu)的碳纖維。在這一結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化過程中，較小的梯形結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步交聯(lián)、縮聚，且伴隨熱解，在向亂層石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的同時(shí)釋放出許多小分子副產(chǎn)物。同時(shí)，非碳元素O、N、H逐步被驅(qū)除，C逐步富集，最終生成含碳量在90%以上的碳纖維。保護(hù)氣體的選擇控制碳化溫度控制碳化時(shí)間控制施加的張力目的是在適當(dāng)?shù)哪Ａ織l件下，獲得高強(qiáng)高形變的碳纖維。2.3.2碳化過程的概述是在惰性氣氛中加熱升溫，使預(yù)氧絲內(nèi)PAN梯形環(huán)構(gòu)鏈通過相互作用逸出N2，HCN等，使碳原子之間重排，變成準(zhǔn)石墨化結(jié)構(gòu)，碳化過程可用下列曲線描述：從以上這張圖可以看出整個(gè)碳化過程：在氮?dú)鈿夥蘸秃苌俚膹埩ο逻M(jìn)行碳化，預(yù)氧化反應(yīng)得到的各種氧化產(chǎn)物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，溫度高至1500℃，在這一過中除了C以外,其它各種元素幾乎以副產(chǎn)物形式被削去，形成類似石墨的結(jié)構(gòu)。第一類型：預(yù)氧化所形成的羰基和氫原子間反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)第二類型：預(yù)氧化所形成的羥基和氫原子間反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)2.3.3碳化過程中有三個(gè)區(qū)域都要嚴(yán)格控制第一個(gè)區(qū)域：400～500℃上述預(yù)氧化的②③的氧化反應(yīng)產(chǎn)物開始交鏈，出現(xiàn)部分H2O，還有CO2以及O2。第二個(gè)區(qū)域：～600℃在這一過程中加熱速度小于5℃/min，相當(dāng)?shù)芈?。因?yàn)樵诟叩募訜崴俣认?，快速傳熱?huì)造成細(xì)孔，表面不規(guī)則，在這個(gè)區(qū)域大部分化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物以揮發(fā)物形式蒸發(fā)，其中水蒸氣的產(chǎn)生是上述預(yù)氧化過程中②③氧化反應(yīng)產(chǎn)物的交鏈之故。第三個(gè)區(qū)域：600～1500℃在這一過程中出現(xiàn)大量的HCN，還有一些N2，NH3，H2O，CO2，加熱速度要大，目的是減少纖維因放熱反應(yīng)或副產(chǎn)物揮發(fā)造成可能的傷害。那么如何使碳化纖維的最終碳含量盡可能保持住呢？為此國外有時(shí)候是在HCL的氣體作用下進(jìn)行，這樣盡可能少出HCN。2.4石墨化過程

石墨化指在高的熱處理溫度下由無定型、亂層結(jié)構(gòu)的碳材料向三維石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。高溫技術(shù)和高溫設(shè)備是生產(chǎn)石墨纖維的核心條件。目前高性能石墨纖維的工業(yè)化生產(chǎn)并形成系列產(chǎn)品的國家是日本與美國。其中日本東麗公司石墨纖維的產(chǎn)量居世界首位，MJ系列碳纖維由該公司開發(fā)的既高強(qiáng)又高模的新一代碳纖維，高模型碳纖維(石墨纖維)M30、M40、M46、M50、M60等。M65J型PAN基碳纖維的抗拉強(qiáng)度為3.63GPa，抗拉模量達(dá)到640GPa，代表現(xiàn)今PAN基石墨纖維的最高水平。2.4.1石墨化工藝影響因素2.4.1.1石墨化溫度

石墨化速度與溫度的關(guān)系可用下式描述，

A-活化能常數(shù)，R-氣體常數(shù)，T-絕對(duì)溫度，K-石墨化速度常數(shù)，從上式可知，石墨化溫度越高，石墨化速度越快。提高碳纖維模量的技術(shù)措施是在2600~3000℃牽伸石墨化。同時(shí)石墨化爐的爐膛溫度與爐外壁溫度差盡量控制在80~170℃。2.4.1.2石墨化時(shí)間

石墨化過程時(shí)間t與石墨化程度G、速度常數(shù)K之間關(guān)系以下式表示：

對(duì)于碳纖維來說，石墨化時(shí)間t在幾秒至數(shù)十秒。2.4.1.3牽伸張力

牽伸石墨化有利于擇優(yōu)取向。在一定的溫度和應(yīng)力下，材料隨時(shí)間變化產(chǎn)生塑性形變的現(xiàn)象稱為蠕變。碳材料通常在2000℃以上產(chǎn)生塑性變形，PAN纖維是一種線性分子，經(jīng)1000~1500℃碳化后的PAN基CF中存在著大量互相交織和皺折的石墨微晶條帶，這些微晶條帶在1800℃以上高溫牽伸熱處理過程中會(huì)產(chǎn)生塑性形變。在石墨化溫度下，利用其塑性變形消除和轉(zhuǎn)移微纖之間的交聯(lián)，使其解皺和解結(jié)，使石墨微晶發(fā)生位移、重排與取向，從而使楊氏模量得到提高。但是，一般只需施加較小的張力，以保持不收縮或略伸長(zhǎng)為原則，牽伸對(duì)模量的影響大于對(duì)強(qiáng)度的影響。正牽伸比負(fù)牽伸的效果好，同一牽伸率，熱處理溫度越高，楊氏模量越大。W.Johnson在2700℃下牽伸27%后，模量從419GPa提高到669GPa。2.4.1.4惰性氣體流速流向流量石墨化過程的保護(hù)性氣體選用高純氬氣，也可以用氦氣。防止微量氧氣混入爐內(nèi)。有文獻(xiàn)指出即使在較低的氧氣流量條件下，也足以實(shí)現(xiàn)連續(xù)脫除石墨纖維中的小分子層并導(dǎo)致嚴(yán)重的腐蝕。2.4.1.5石墨化壓力在超高溫度下，石墨與碳的蒸氣壓較高，見表1。在這種高溫條件下碳纖維表面的碳可能蒸發(fā)，碳纖維失重。同時(shí)也導(dǎo)致石墨發(fā)熱體的使用壽命縮短，纖維表面還可能產(chǎn)生不均勻的缺陷(與上述的分析一致)，從而強(qiáng)度降低。有生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明：石墨化爐內(nèi)壓力達(dá)到2個(gè)大氣壓后，碳纖維強(qiáng)度可提高，在3000℃時(shí)，石墨化爐使用壽命達(dá)到120h，石墨化爐內(nèi)壓力達(dá)到3個(gè)大氣壓后，石墨化爐使用壽命達(dá)到264h。溫度(℃)20002250250027504100蒸氣壓(mmHg)6×10-62.1×10-43.8×10-35.2×10-3760三、碳纖維高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)研究進(jìn)展高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)是影響碳纖維石墨化的關(guān)鍵因素，對(duì)碳纖維微觀結(jié)構(gòu)的變化和宏觀力學(xué)性能的提高有著重要的影響。石墨纖維的抗拉模量與碳纖維的石墨化程度密切相關(guān)，通過石墨化，碳纖維能進(jìn)一步脫除雜質(zhì)，同時(shí)碳原子進(jìn)行類石墨結(jié)構(gòu)的排列，在微觀上由二維亂層石墨結(jié)構(gòu)向三維有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而使碳纖維的模量得以提高。如何提高碳纖維的石墨化程度以及在溫度一定的條件下提高碳纖維的抗拉模量和抗拉強(qiáng)度成為研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。3.1高溫石墨化

碳纖維經(jīng)碳化后，已經(jīng)除去了絕大部分的非碳雜質(zhì)并具有石墨狀的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步在2000℃以上的高溫下進(jìn)行熱處理并不顯著減少碳纖維的重量但能改善微晶的序態(tài)和沿纖維軸的取向，使碳纖維在微觀結(jié)構(gòu)上由二維亂層石墨結(jié)構(gòu)向三維有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而使碳纖維具有較高的抗拉模量。石墨化所需時(shí)間很短，一般為幾十秒或幾分鐘即可。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)碳纖維的楊氏模量和抗拉強(qiáng)度直接與石墨化時(shí)最終熱處理溫度有關(guān)，圖1是PAN基碳纖維的楊氏模量和抗拉強(qiáng)度隨熱處理溫度提高的變化曲線。

隨著熱處理溫度的提高，碳纖維的石墨化程度提高石墨微晶中Lc、La增大，層面間距d002

減小，微晶沿纖維軸向的取向性增加，因此碳纖維的抗拉模量增大。而碳纖維的抗拉強(qiáng)度在石墨化過程中卻隨熱處理溫度的提高而下降。原因是由于隨著熱處理溫度的提高亂層石墨結(jié)構(gòu)逐步有序，隨之而變化的是微晶內(nèi)的小孔變?yōu)榇罂?，而使纖維軸向密度的不連續(xù)性影響到碳纖維的強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變。目前單純采用高溫?zé)崽幚砩a(chǎn)高性能石墨纖維的熱處理溫度高達(dá)2800℃以上。單純依靠升高溫度來提高模量存在許多缺點(diǎn)，首先是石墨化爐的爐管長(zhǎng)期在高溫下使用壽命減少。石墨化熱處理裝置用的耐熱材料一般由石墨制成，石墨在2000℃上開始升華，慢慢被消耗，需要經(jīng)常更換爐管，對(duì)連續(xù)化生產(chǎn)不利，且溫度越高，消耗的能量越多，提高產(chǎn)品的成本。3.2熱牽伸石墨化

研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：牽伸熱處理工藝貫穿碳纖維生產(chǎn)的全過程中，由于它不僅有利于提高碳纖維的抗拉模量，還能改善碳纖維的抗拉強(qiáng)度，原因是牽伸可以提高碳纖維中微晶的層面沿纖維軸的擇優(yōu)取向的程度，而且HTT越高，此影響越明顯。因此在石墨化溫度下對(duì)碳纖維進(jìn)行牽伸愈來愈受到人們的重視。3.3外加磁場(chǎng)石墨化最近由于超導(dǎo)磁體技術(shù)的發(fā)展使人們獲得了高強(qiáng)磁場(chǎng)。為此，將高強(qiáng)磁場(chǎng)應(yīng)用于非磁性材料的制造成為一種新的加工手段，有人研究了聚丙稀腈纖維在碳化過程中施加高強(qiáng)靜電磁場(chǎng)對(duì)其力學(xué)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：與沒有磁場(chǎng)相比，施加磁場(chǎng)會(huì)使碳纖維的抗拉強(qiáng)度可提高14%。并通過SEM電鏡照片的研究發(fā)現(xiàn)，磁場(chǎng)能提高碳纖維的抗拉強(qiáng)度主要是因?yàn)槭┘哟艌?chǎng)能有效地消除纖維表面的缺陷，從而增強(qiáng)其抗拉強(qiáng)度，因?yàn)樘祭w維是脆性、多晶多相材料其內(nèi)部存在著裂紋、微孔等缺陷，正是這些缺陷影響著碳纖維的抗拉強(qiáng)度。四、等離子體技術(shù)在碳化、石墨化工藝中的應(yīng)用

利用等離子體技術(shù)進(jìn)行碳纖維碳化、石墨化是一項(xiàng)新的研究領(lǐng)域，等離子體是大量帶電粒子組成的非凝聚系統(tǒng)，是氣體在加熱或強(qiáng)電磁場(chǎng)作用下電離而產(chǎn)生的。當(dāng)時(shí)，稱為熱平衡等離子體，這類等離子體不僅電子溫度高，重粒子溫度也高。由于存在等離子體輻射的緣故，總會(huì)有部分能量逃逸出等離子體而又無法以相同機(jī)制補(bǔ)充。因而要達(dá)到嚴(yán)格意義上的熱平衡狀態(tài)，條件很苛刻。實(shí)際上比較容易形成的是，各種粒子的溫度幾乎近似相等()，稱為局域熱平衡態(tài)，即LTE態(tài)等離子體，LTE態(tài)等離子體溫度約為5000-20000K，一般是在大氣壓水平的高氣壓下產(chǎn)生的。4.1熱等離子體的發(fā)生方式直流等離子體炬(DCtorch)轉(zhuǎn)移電弧槍(transferedarc)感應(yīng)耦合等離子體炬(inductivelycoupledplasmatorch)微波等離子體炬(microwaveplasmatorch)4.1.1直流等離子體炬

直流等離子體炬的原理與閃電類似，其產(chǎn)生的等離子體是連續(xù)的。在圓錐形的陰極電極和圓筒形的陽極電極間打出電弧(電流約幾十至幾百安培)，由陰極后方導(dǎo)入的氣體(Ar),立即被電弧的高溫激發(fā)，變成等離子體，從圓筒形陽極的遠(yuǎn)陰極洞口噴出，形成等離子體火焰的射流(plasmajet).所以圓筒形的陽極電極有時(shí)也稱作噴嘴。圓錐形的陰極通常用難熔金屬鎢(摻少量釷以增強(qiáng)熱電子發(fā)射率)制造，而陽極為銅。因?yàn)殡娀〉母蛟陉枠O上，陽極電極需要強(qiáng)制水冷。在直流等離子體炬操作時(shí)，弧根在電路穩(wěn)定原理和氣體動(dòng)力學(xué)的作用下，沿著圓筒的內(nèi)壁前后移動(dòng)并高速旋轉(zhuǎn)，直流等離子體炬體積小，產(chǎn)生的等離子體能量密度高，是非常實(shí)用的等離子體源。4.1.2轉(zhuǎn)移電弧槍轉(zhuǎn)移電弧槍產(chǎn)生的的原理與直流等離子體炬相同，但當(dāng)?shù)入x子體形成以后，依靠電路控制，把陽極轉(zhuǎn)移到炬外的導(dǎo)電基體上。這樣電弧很穩(wěn)定，而且多所處理的材料發(fā)出的熱通量很大。由于可以拉長(zhǎng)電弧，形成的等離子體的功率很高。工業(yè)上有兆瓦級(jí)的轉(zhuǎn)移電弧裝置。4.1.3感應(yīng)耦合等離子體炬感應(yīng)耦合等離子體炬簡(jiǎn)圖由2根同心管組成，中間有一環(huán)縫。外管為石英，其外面由空氣或水冷卻。一個(gè)水冷銅管繞成的工作線圈，套在等離子體限制管外面，它的圈數(shù)決定于高頻電源的電特性，內(nèi)管的下端通常與工作線圈第一圈相齊，它是用來在等離子體炬中形成一種流動(dòng)形式，使環(huán)縫氣體Q3具有很大速度沿管壁流動(dòng)，目的是防止管壁過熱。4.1.4微波等離子體炬微波等離子體火炬的工作原理示意圖

微波等離子體炬（MPT）是一種開放結(jié)構(gòu)的等離子體源，目前實(shí)驗(yàn)室常用的微波源是2.45GHz，MPT炬管是一個(gè)直接耦合的同軸波導(dǎo)微波諧振腔，腔內(nèi)存在著固定的電場(chǎng)和磁場(chǎng)分布，而這種特定的能量分布維持了等離子體放電，將一段同軸線一端短路，另一端開路，就構(gòu)成了同軸諧振腔。MPT炬管的內(nèi)管和中管是相連通的終端短路活塞的存在使其成為一個(gè)同軸微波諧振腔，同軸諧振腔有三種耦合方式：直接耦合，電容耦合和電感耦合。直接耦合又稱為電導(dǎo)耦合，其方法是在同軸腔外導(dǎo)體上開孔，將同軸傳輸線（天線）的內(nèi)導(dǎo)體直接連接導(dǎo)同軸腔的內(nèi)導(dǎo)體上，MPT炬管就是采用的這種方式。當(dāng)炬管頂端到調(diào)諧活塞端面的距離是λ/4的奇數(shù)倍時(shí)（一般為3λ/4），頂端的電場(chǎng)為最強(qiáng)，就可在頂端形成和維持等離子體。4.2感應(yīng)耦合等離子體為熱源

以感應(yīng)耦合等離子體為熱源加熱石墨保護(hù)管，被加熱的石墨管以熱輻射方式加熱正在管內(nèi)運(yùn)行的碳纖維，溫度可控在3000℃.設(shè)備簡(jiǎn)單，維修方便，使用壽命長(zhǎng)，生產(chǎn)效率高，可降低生產(chǎn)成本。

上圖中筐體容器比石墨保護(hù)管長(zhǎng)，筐體容器的惰性氣體可保護(hù)石墨管的出入口免受容器外的空氣干擾。b圖是在石墨保護(hù)管的端部有凹口，向爐內(nèi)通入惰性氣體，惰性氣體為氬氣。4.3直流等離子體炬為熱源

用直流電弧等離子體進(jìn)行碳纖維石墨化裝置。該裝置利用惰性氣體氬氣作為工作介質(zhì),并在0.3-0.5MPa的壓力下向兩個(gè)電極之間施加80-100A的直流電,通過放電產(chǎn)生連續(xù)高溫弧等離子體,將碳纖維通過等離子體2500-3500℃的局部區(qū)域高溫區(qū)而進(jìn)行石墨化，通過時(shí)間10-20S。此項(xiàng)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡(jiǎn)單,產(chǎn)品成本低,能耗低。由于熱等離子體可實(shí)現(xiàn)瞬間高溫和快速急冷,所以對(duì)保溫材料的要求大大降低。其缺點(diǎn)在于溫度分布和溫度場(chǎng)的控制有待進(jìn)一步改進(jìn),要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用還得改進(jìn)裝置。

直流電弧等離子體裝置示意圖

1-反應(yīng)爐；2-冷卻水管；3-陽極；4-陰極

5-氬氣導(dǎo)入管；6-電弧發(fā)生區(qū)；7-絕緣法蘭；8-法蘭4.4微波等離子體炬為熱源

美國的FelixLP等發(fā)明了一項(xiàng)利用微波等離子技術(shù)和電磁輻射進(jìn)行碳纖維碳化和石墨化的技術(shù)，裝置如下圖：

該方法利用頻率為2.45GHz、功率為6kW的微波發(fā)生器,由微波放電產(chǎn)生等離子體,其等離子體為非平衡態(tài),氣態(tài)原子處于室溫,而電子具有非常高的溫度,并具有足夠的能量而使纖維內(nèi)部的化學(xué)鍵斷裂。在此裝置中,碳纖維被置于真空石英管內(nèi),放在等離子體和電磁輻射場(chǎng)內(nèi),通過等離子體與電磁輻射的耦合,使電磁能被纖維利用,導(dǎo)致大量能量作用于纖維上而使碳纖維發(fā)生石墨化;然后,通過逐步增加電