(高清版)GB∕T 27894.2-2020 天然氣 用氣相色譜法測定組成和計算相關(guān)不確定度 第2部分：不確定度計算

ICS75.060GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012代替GB/T27894.2—2011天然氣用氣相色譜法測定組成和計算第2部分：不確定度計算gaschromatography—P(ISO6974-2:2012,IDT)國家市場監(jiān)督管理總局國家標準化管理委員會GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012前言 I 2規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 14符號 15不確定度計算 2附錄A(資料性附錄)甲烷采用差減法處理后的組分的不確定度計算 附錄B(規(guī)范性附錄)相對響應因子的不確定度 附錄C(資料性附錄)未知量的不確定度計算方法 參考文獻 IGB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012GB/T27894共分為以下6個部分：—-—GB/T27894.1天然氣用氣相色譜法測定組成和計算相關(guān)不確定度第1部分：總導則和——GB/T27894.2天然氣用氣相色譜法測定組成和計算相關(guān)不確定度第2部分：不確定度 —GB/T27894.3天然氣在一定不確定度下用氣相色譜法測定組成第3部分：用兩根填充 —GB/T27894.4天然氣在一定不確定度下用氣相色譜法測定組成第4部分：實驗室和在——GB/T27894.5天然氣在一定不確定度下用氣相色譜法測定組成第5部分：實驗室和在——GB/T27894.6天然氣在一定不確定度下用氣相色譜法測定組成第6部分：用三根毛細本部分為GB/T27894的第2部分。本部分按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本部分代替GB/T27894.2—2011《天然氣在一定的不確定度下用氣相色譜法測定組成第2部——修改了范圍，刪除了對測量系統(tǒng)分析數(shù)據(jù)的處理(見第1章，2011年版的第1章);——增加了術(shù)語和定義(見第3章，2011年版的第3章);-——刪除了計算的測試程序，增加了對不確定度的計算(見第5章，2011年版的第5章);——刪除了臨界值t,增加了采用甲烷差減法處理后的組分的不確定度計算(見附錄A,2011年版的附錄A);——刪除了相對響應因子數(shù)據(jù)，增加了未知量的不確定度計算方法(見附錄C,2011年版的附錄——修改了資料性附錄為規(guī)范性附錄，刪除了示例，增加了相對響應因子的不確定度(見附錄B,2011年版的附錄B)。本部分使用翻譯法等同采用ISO6974-2:2012《天然氣用氣相色譜法測定組成和計算相關(guān)不確定度第2部分：不確定度計算》。與本部分中規(guī)范性引用的國際文件有一致性對應關(guān)系的我國文件——GB/T27894.1—2020天然氣用氣相色譜法測定組成和計算相關(guān)不確定度第1部分：總導則和組成計算(ISO6974-1:2012,IDT); GB/T27418—2017測量不確定度評定和表示(ISO/IEC指南98-3:2008,MOD)——將參考文獻中“ISO6974-3”修改為“ISO6974-3:2000”;——將參考文獻中“ISO6974-5”修改為“ISO6974-5:2000”。本部分由全國天然氣標準化技術(shù)委員會(SAC/TC244)提出并歸口。ⅡGB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012銷售分公司、中國計量科學研究院、中國石油天然氣集團有限公司天然氣質(zhì)量控制和能量計量重點實驗室?！狦B/T27894.2—2011。ⅢGB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012ISO6974給出了天然氣分析方法和計算組分摩爾分數(shù)及不確定度的方法。ISO6974(所有部分)C?)的所有烴類化合物定義為Cs+。該方法適用于校準氣體混合物、為氣體熱值和其他物性參數(shù)的計算提供氣體組分數(shù)據(jù)和不確定數(shù)據(jù)等。ISO6974-3:2000及后續(xù)部分詳細介紹了具體的應用方法。ISO6974-1給出了采用ISO6974-3:2000和后續(xù)部分所述的氣相色譜法測定天然氣組成并計算摩爾分數(shù)的總導則。ISO6974-1還給出了建立分析方法的所有基本步驟，包括分析結(jié)構(gòu)概要，確定工作范圍和建立分析程序。GB/T27894的本部分給出采用氣相色譜法測定天然氣組成并計算組分摩爾分數(shù)不確定度的ISO6974-3:2000及后續(xù)部分給出了不同的氣相色譜分析方法，包括日常實驗室分析及在線工藝應用。ISO6974-1:2012的附錄A給出ISO6974-3:2000及后續(xù)部分分析方法的比較。GB/T27894的本部分應與ISO6974-1和ISO6974的后續(xù)部分結(jié)合使用(如ISO6974-3:2000ISO6974-1:2012中的5.5給出了由原始摩爾分數(shù)得到處理后摩爾分數(shù)的常規(guī)歸一化方法。對于無架橋組分的多次操作方法，采用常規(guī)歸一化計算出的不確定度結(jié)果偏保守。若需要進行更準確的不出。此外還有其他方法計算處理后的摩爾分數(shù)，如甲烷差減法(參考ISO6974-1:2012的附錄C)和數(shù)1GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012天然氣用氣相色譜法測定組成和計算相關(guān)不確定度第2部分：不確定度計算GB/T27894的本部分給出了天然氣分析中對各個組分摩爾分數(shù)的不確定度評定過程。本部分與GB/T27894.1結(jié)合使用。ISO6974-1:2012天然氣用氣相色譜法測定組成和計算相關(guān)不確定度第1部分：總導則和組成計算(Naturalgas—Determinationofcompositionandassociateduncertaintybygaschromatogra-phy—Part1:Generalguidelinesandcalculationofcomposition)ISO/IEC指南98-3測量不確定度第3部分：測量不確定度的表示方法(GUM:1995)[Uncer-taintyofmeasurement—Part3:Guidetotheexpressionofuncertaintyinmeasurement(GUM:4符號C靈敏度系數(shù)k包含因子n;氣體標準物質(zhì)或混合物總數(shù)n?進樣總次數(shù)(即響應總數(shù))U(...)(括號內(nèi)的量的)擴展不確定度2GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012x*x′xyyyYY下標歸一化摩爾分數(shù)原始摩爾分數(shù)通過甲烷差減法計算的摩爾分數(shù)[附錄A]調(diào)整后的摩爾分數(shù)[附錄C]特定被測物質(zhì)的儀器響應儀器響應平均值(在均值歸一化方法中)調(diào)整后的儀器響應[附錄C]儀器響應[附錄C]一階校準函數(shù)的截距[附錄C]一階校準函數(shù)的斜率[附錄C]校準曲線的斜率[附錄C]非線性誤差的分布平均值校準[附錄A]i組分ind通過間接測量分析的組分或族組分j氣體標準物質(zhì)/混合物l進樣器OC其他組分p,q定義回歸系數(shù)的下標ref標準(組分或壓力)s組分的下標wms工作測量標準為進行天然氣分析測試，氣相色譜儀的設置步驟如圖1和圖2所示。ISO6974-1涉及步驟1～步驟8,本部分處理步驟9和步驟10。3GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012開始步驟1:確定工作范圍[ISO6974-1:2012,6.2]步驟2:確定分析方法的必要條件[ISO6974-1:2012,6.3]步驟3:選擇儀器和工作條件[ISO6974-1:2012,6.4]步驟4[ISO6974-1:2012,6.5]級校準或性能評價?否是二類分析?(a)選擇標準氣體(c)回歸分析(d)選擇回歸函數(shù)第二類(c)回歸分析組分嗎?是步驟5:為相對響應因子賦值[ISO6974-1:2012,6.6]流程圖B圖1測定摩爾分數(shù)和計算不確定度的流程——步驟1～步驟54GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012于日常操作是質(zhì)量核查(QA)或日常校準(RC)?質(zhì)量核查6974-1:2012,6.7]日常校準[ISO6974-1:2012,][ISO6974-1:2012,]步驟7:樣品分析[ISO6974-1:2012,6.8]步驟8:計算組分摩爾分數(shù)[ISO6974-1:2012,6.9]的不確定度嗎?否結(jié)束是步驟9:計算摩爾分數(shù)的不確定度[GB/T27894.2—2020,5.3]步驟10:計算摩爾分數(shù)的擴展不確定度[GB/T27894.2—2020,5.4]結(jié)束圖2測定摩爾分數(shù)和計算不確定度的流程——步驟6～步驟105GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012組分的摩爾分數(shù)及不確定度可根據(jù)ISO/IEC指南98-3進行計算。根據(jù)ISO6974-1,對第二類分析模式，不確定度計算既包括隨機因素，也包括因假設通過坐標原點5.3介紹了采用常規(guī)歸一化方法對原始數(shù)據(jù)進行處理后的不確定度評定方法。附錄A給出了甲烷采用差減法處理時的不確定度評定方法(見ISO6974-1:2012附錄C)。用普通最小二乘法計算，附錄C介紹了這些條件下計算處理后摩爾分數(shù)的不確定度的方法。5.3步驟9——摩爾分數(shù)的不確定度計算計算摩爾分數(shù)不確定度的方程將在5.3.2和5.3.3中給出。方程應當按照～的三步進行確定。選擇方程時應考慮以下幾點：1)所有分析次數(shù)分析儀的峰值響應平均值；2)原始摩爾分數(shù)；3)歸一化摩爾分數(shù)。1)每次分析的原始摩爾分數(shù)；2)每次分析的歸一化摩爾分數(shù)；3)均值歸一化摩爾分數(shù)。根據(jù)表1選擇適合的方程計算直接法測定的原始組分摩爾分數(shù)的不確定度。表1選擇適合的方程計算直接法測定的原始組分摩爾分數(shù)的不確定度歸一化方法方程第一類分析模式第二類分析模式未修正線性誤差修正線性誤差均值歸一化方程(1)方程(2)方程(3)逐次歸一化方程(12)方程(13)方程(14)根據(jù)表2選擇適合的方程計算間接法得到的其他附加原始組分摩爾分數(shù)的不確定度。6GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012表2選擇適合的方程計算間接法得到的其他附加原始組分摩爾分數(shù)的不確定度歸一化方法方程(第一類或第二類分析模式)均值歸一化方程(4)逐次歸一化方程(15)第三步根據(jù)表3選擇適合的方程計算所有組分的歸一化摩爾分數(shù)的不確定度。表3選擇適合的方程計算所有組分的歸一化摩爾分數(shù)的不確定度歸一化方法方程(第一類或第二類分析模式)均值歸一化方程(5)逐次歸一化方程(16)5.3.2組分摩爾分數(shù)的不確定度計算——均值歸一化方法一般論述至采用均值歸一化方法計算由ISO6974-1:2012中的6.9.2得到的組分摩爾分數(shù)的不確定度。原始摩爾分數(shù)的不確定度根據(jù)ISO6974-1,對第一類分析模式，利用式(1)計算原始摩爾分數(shù)的不確定度： (1)根據(jù)ISO6974-1,對第二類分析模式，利用式(2)計算原始摩爾分數(shù)的不確定度： (2)根據(jù)ISO6974-1,對第二類分析模式，由于假設的響應函數(shù)會導致非線性誤差，若對原始摩爾分數(shù)的平均值進行修正(見ISO6974-1:2012的6.9.4),則式(2)中應增加附加修正項δ(x;),得到式(3)。注1:該方法與ISO/IEC指南98-3:2008,F.2.4.5一致。u2[δ(x?*)]為分析儀在分析范圍內(nèi)修正項的平均方差，u2(δ;)為修正項平均值的方差。根據(jù)式(1)至式(3)確定的參比組分的原始摩爾分數(shù)不確定度，利用式(4)可計算間接測定組分原始摩爾分數(shù)的不確定度。7GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012…(4)歸一化摩爾分數(shù)的不確定度歸一化摩爾分數(shù)的不確定度可根據(jù)式(5)計算：輸入數(shù)據(jù)輸入數(shù)據(jù)計算如下：a)u(y;)是由未知樣品的n,響應值的標準偏差s的估計，用式(6)計算：……(5)……(6)若采用架橋組分的多個操作方法，可由ISO6974-1:2012中的式(8)導出n,系列響應平均值的標準偏差，再評估各相應組分的u(yi)。如響應觀測值與時間不相關(guān)，可采用平均值與平均值的標準偏差作為統(tǒng)計特性的估計量。但大量的重復測量表明該假設并不成立，因此應該避免使用(見ISO/IEC指南98-3:2008,4.2.7)。b)在確定分析函數(shù)時，可采用廣義最小二乘法(GLS)得,根據(jù)ISO6974-1,對第一(5)]可能引入額外的不確定度，計算時應予以考慮。c)根據(jù)ISO6974-1,對第二類分析模式，由工作測量標準的摩爾分數(shù)不確定度及對工作測量標準的平均響應值的不確定度，根據(jù)式(7)可估算u2(b?):…的式(9)可推導出原始摩爾分數(shù)與待測樣品平均響應值的靈敏度系數(shù)為：……(8)e)由ISO6974-1:2012的式(9)可推導出原始摩爾分數(shù)與分析函數(shù)系數(shù)的靈敏度系數(shù)為：……f)由ISO6974-1:2012的式(11)可推導出摩爾分數(shù)與原始摩爾分數(shù)的靈敏度系數(shù)為：當i≠s時)……(10)式中，T為未歸一化總和8GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012g)由ISO6974-1:2012的式(11)可推導出摩爾分數(shù)與“其他組分”摩爾分數(shù)(見GB/T27894.2—2020,3.4)的靈敏度系數(shù)為：……h(huán))附錄B中列出了火焰離子檢測器(FID)和熱導檢測器(TCD)的u(K;)值。5.3.3組分摩爾分數(shù)的不確定度計算——逐次歸一化方法一般論述至采用逐次歸一化方法計算由ISO6974-1:2012中的6.9.3部分得到的組分摩爾分數(shù)的不確定度。原始摩爾分數(shù)的不確定度根據(jù)ISO6974-1,對第一類分析模式，利用式(12)計算原始摩爾分數(shù)的不確定度： (12)根據(jù)ISO6974-1,對第二類分析模式，利用式(13)計算原始摩爾分數(shù)的不確定度： (13)根據(jù)ISO6974-1,對第二類分析模式，由于假設的響應函數(shù)會導致非線性誤差，若對原始摩爾分數(shù)進行修正(見ISO6974-1:2012,6.9.4),則式(13)中應增加附加修正項δ(x*),得到式(14):………………根據(jù)式(12)至(14)確定的參比組分的原始摩爾分數(shù)不確定度，利用式(15)可計算間接測定組分原始摩爾分數(shù)的不確定度：…(15)歸一化摩爾分數(shù)的不確定度歸一化摩爾分數(shù)的不確定度可根據(jù)式(16)計算：…其他輸入數(shù)據(jù)其他輸入數(shù)據(jù)計算如下：a)u(y;.)可由樣品響應l的標準偏差s獲得。若采用架橋組分的多個操作方法，可由ISO6974-9GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:20121:2012中的式(12)導出n,響應的標準偏差，再根據(jù)該偏差計算每個組分的u(yi,i)。b)由分析函數(shù)可采用廣義最小二乘法(GLS)得到u(bp,bg,),根據(jù)ISO6974-1,對第一類分析模式，可估算u(bp,i,,bq,i,)。采用工作測量標準確定第一類分析的校準曲線[見ISO6974-1:2012的式(5)]可能產(chǎn)生額外的不確定度。計算時應予以考慮。c)根據(jù)ISO6974-1,對第二類分析模式，由工作測量標準的摩爾分數(shù)不確定度及對工作測量標準 (17)d)由ISO6974-1:2012的式(13)可推導出原始摩爾分數(shù)與待測樣品響應值的靈敏度系數(shù)為： (18)e)由ISO6974-1:2012的式(13)可推導出原始摩爾分數(shù)與分析函數(shù)系數(shù)的靈敏度系數(shù)為： (19)f)由ISO6974-1:2012的式(11)可推導出摩爾分數(shù)與原始摩爾分數(shù)的靈敏度系數(shù)為： (20)g)由ISO6974-1:2012的式(15)可推導出摩爾分數(shù)與“其他組分”摩爾分數(shù)(見ISO6974-1: (21)5.4步驟10——摩爾分數(shù)擴展不確定度計算根據(jù)式(22),將u(x,)乘以一合適的包含因子可得歸一化組分的擴展不確定度U(x;):U(x;)=k×u(x;) (22)注：包含因子k=2時，置信度水平常約為95%。GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012(資料性附錄)甲烷采用差減法處理后的組分的不確定度計算A.1一般論述本附錄介紹了甲烷采用差減法處理后的組分的不確定度計算步驟。ISO6974-1:2012的附錄C詳細介紹了甲烷差減法。A.2甲烷差減法處理后組分的不確定度計算對包括甲烷在內(nèi)的所有組分，摩爾分數(shù)x,的標準不確定度可通過式(A.1)計算：u(xi)=√s2(x,)+u2(x;)……(A.1)式中，s(x;)為重復處理后(甲烷差減法)摩爾分數(shù)x;的標準偏差；u(x;)為摩爾分數(shù)x;的校準不確定度。根據(jù)ISO6974-1:2012,6.5(步驟4;見圖1)可計算除甲烷外的組分的校準不確定度ua(xi)。由式(A.2)可計算甲烷的校準不確定度：式(A.1)適用于單次檢測的摩爾分數(shù)。對于重復n?次的摩爾分數(shù)平均值，可由式(A.3)計算標準不確定度：(規(guī)范性附錄)相對響應因子的不確定度B.1FID相對響應因子的不確定度根據(jù)ISO6974-1:2012的表D.1,FID相對響應因子的標準不確定度應該等于2%[2]。若相對響應因子是根據(jù)實驗結(jié)果驗證的，可參考其他圖表。B.2TCD相對響應因子的不確定度根據(jù)ISO6974-1:2012的表D.2,TCD相對響應因子的標準不確定度應該等于10%。若相對響應因子是根據(jù)實驗結(jié)果驗證的，可參考其他圖表。GB/T27894.2—2020/IS(資料性附錄)未知量的不確定度計算方法本附錄介紹了廣義最小二乘法(見ISO6974-1:2012,6.5.5)的計算方法[3],該方法具有計算簡單的優(yōu)點。為了保證該方法的簡便性，它適用于分析和校準函數(shù)為一階函數(shù)的情況。假設一組數(shù)據(jù)點(x;,y,)構(gòu)成一階校準曲線，x,為摩爾分數(shù)，y,為儀器響應量。該一階校準函數(shù)可表示為式(C.1):y;=βx;十α……(C.1)將該組數(shù)據(jù)點表示為以(x,y)為中心的曲線，x,y分別為x和y的平均值。則校準曲線此時可表示為式(C.2):(y;-y)=γ(x;一x)……(C.2)假設未知量的儀器響應值為Y,則未知量(x)的摩爾分數(shù)按一階函數(shù)可表示為式(C.3):……(C.3)協(xié)方差cov(y,x)和cov(γ,x)均為0,根據(jù)ISO/IEC指南98-3,式(C.3)的摩爾分數(shù)的不確定度可由式(C.4)計算：摩爾分數(shù)x由式(C.5)確定：式中，n;為測量的標準物質(zhì)的數(shù)量。若不確定度u(x)不相關(guān)，則平均值的標準偏差可由式(C.6)計算：當所有不確定度值均等于u(x)時，上式可簡化為式(C.7):將式(C.7)、式(C.8)、式(C.9)與式(C.4)結(jié)合可得式(C.10):……(C.4)……(C.5)……(C.6)……(C.7)……(C.8)……(C.9)………………(C.10)利用式(C.10)可由標準量[u(x)]的不確定度、待測分析量[u(y)]和校準曲線斜率的不確定度[u(γ)]得到計算結(jié)果的不確定度。對滿足式(C.2)的分析數(shù)據(jù)可采用最小二乘法進行計算。GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012[1]VARGHA,G..MILTON,M.,Cox,M.andKAMVISSIS,S.,HarmonisationofCoupledCalibrationCurvestoReduceCorrelatedEffectsintheAnalysisofNaturalgasbyGasChromatogra-phy,J.Chromatogr.A.,2005,1062,pp.239-245[2]TONG,H.Y.andKAEASWK,F.W.,FlameLonisationDetectorResponseFatorsforCompoundClassesinQuantitativeAnalysisofComplexOrganicMixtures,Anal.Chem.,1984,56,[3]DRAPER,N.R.andSMITH,H.,AppliedRegressionAnalysis,3rdedition,Wiley,NewYork,1998[4]ISOGuide31Referencematerials—Contentsofcertificatesandlabels[5]ISOGuide34Generalrequirementsforthecompetenceofreferencematerialproducers[6]ISOGuide35Referencematerials—Generalandstatisticalprinciplesforcertification[7]ISO/IECGuide99:2007Internationalvocabularyofmetrology—Basicandgeneralconceptsandassociatedterms(VIM)[8]ISO6974-3:2000Naturalgas—Determinationofcompositionwithdefineduncertainty