《柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑+尿素水溶液（AUS32）快速篩查技術規(guī)范》征求意見稿

DBXX陜西省市場監(jiān)督管理局發(fā)布IDBXX/TXXXXX—2024本標準按照GB/T1.1-2009給出的規(guī)則起草。本標準由陜西省市場監(jiān)督管理局提出。本標準起草單位：延安油氣產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測有限責任公司/國家石油天然氣產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測中心、國家煤及鹽化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（榆林）、延安大學。本標準主要起草人：馬寶權、艾剛剛、沙夜龍、高榆榆、王娟、閆海軍、張玉琦、李然、邊海龍、張凱、王子明、周茹、惠秀秀。本標準為首次發(fā)布。2DBXX/TXXXXX—2024柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑尿素水溶液（AUS32）快速篩查技術規(guī)范本技術規(guī)范規(guī)定了柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑尿素水溶液（AUS32）快速篩查閾值、取樣和快速篩查方法等內(nèi)容。本技術規(guī)范僅適用于柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑尿素水溶液（AUS32）產(chǎn)品的快速篩查。2規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T614化學試劑折光率測定通用方法GB/T1884原油和液體石油產(chǎn)品密度實驗室測定法（密度計法）GB/T1885石油計量表GB29518柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑尿素水溶液（AUS32）SH/T0604原油和石油產(chǎn)品密度測定法（U形振動管法）3術語和定義下列術語和定義適用于本文件。3.1閾值threshold又叫臨界值，是指一個效應能夠產(chǎn)生的最低值或最高值。3.2定標建立一組樣品的質(zhì)量指標與樣品吸收光譜之間關系（模型）的過程。3.3標準方法standardmethod用來測定樣品質(zhì)量指標的國家標準或行業(yè)標準試驗方法，其測定結(jié)果參與校正模型建立和驗證。3.4定標模型calibrationmodel3DBXX/TXXXXX—2024利用化學計量學方法建立的樣品近紅外光譜與對應質(zhì)量指標之間關系的數(shù)學模型。3.5定標集樣品calibrationsamples用來建立定標模型的一組樣品。3.6驗證集樣品validationsamples用來驗證定標模型分析精度的一組樣品。3.7預測值estimate用定標模型和吸收光譜來測定試樣質(zhì)量值的結(jié)果。3.8定標模型驗證calibrationmodelvalidation通過驗證集樣品來檢驗定標模型預測結(jié)果與參考方法測定結(jié)果之間一致性的過程。3.9參考方法referencemethod用來測定樣品質(zhì)量指標的國家標準或行業(yè)標準試驗方法，其測定結(jié)果參與定標模型建立與驗證。3.10多元校正multivariatecalibration用一個以上波長或頻率，建立一組樣品的質(zhì)量指標與吸收光譜之間的關系（定標模型）的過程。在本標準中，多元校正是通過化學計量學軟件來實現(xiàn)。4快速篩查閾值和快速檢測方法柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑尿素水溶液（AUS32）快速篩查閾值見表1。表1柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑尿素水溶液（AUS32）快速篩查閾值和試驗方法項目試驗方法尿素含量（質(zhì)量分數(shù)）%小于31.8；大于33.2密度(20℃)/(kg/m3)小于1087.0；大于1093.0附錄A或SH/T0604折光率小于1.3814；大于1.3843GB/T614堿度（以NH3計質(zhì)量分數(shù)）/(%)大于0.2縮二脲（質(zhì)量分數(shù)）/(%)大于0.3醛類（以HCHO計）/(mg/kg)大于55取樣5.1以隨機抽樣方式在被抽樣銷售者的待銷產(chǎn)品中隨機抽取不少于1L獨立包裝樣品1份，再從該獨立包裝中抽取300～400mL，用于快速篩查。4DBXX/TXXXXX—20245.2有爭議時，以隨機抽樣方式在被抽樣銷售者的待銷產(chǎn)品中隨機抽取不少于2L獨立包裝樣品2份，其中1份為檢驗用樣品，一份為備用樣品。6快速篩查方法6.1尿素含量（質(zhì)量分數(shù)）、堿度、縮二脲、醛類的測定按DBXX/TXX《柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑尿素水溶液（AUS32）快速篩查技術規(guī)范》附錄A規(guī)定執(zhí)6.2密度的測定按SH/T0604規(guī)定執(zhí)行，也可采用DBXX/TXX《柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑尿素水溶液（AUS32）快速篩查技術規(guī)范》附錄A規(guī)定執(zhí)行。6.3折光率的測定按GB/T614規(guī)定執(zhí)行，也可采用DBXX/TXX《柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑尿素水溶液（AUS32）附錄A規(guī)定執(zhí)行。6.4快速篩查方法驗證6.4.1為保障快速篩查方法的準確性，需由省級以上質(zhì)檢中心進行快速篩查方法定期評估。6.4.2快速篩查方法定期評估時間為每半年一次。6.4.3快速篩查方法需與GB29518規(guī)定的方法標準進行對比試驗，滿足方法標準中再現(xiàn)性的要求。電源、通風、消防等設施滿足檢驗要求，能夠保證檢測設備穩(wěn)定和檢測數(shù)據(jù)的準確。8快速篩查結(jié)果處理和報告8.1快速篩查結(jié)果符合GB29518技術要求，則快速篩查結(jié)果合格，出據(jù)快速篩查報告單。8.2快速篩查結(jié)果在表1中閾值內(nèi)，則快速篩查結(jié)果可疑。以隨機抽樣方式在被抽樣銷售者的待銷產(chǎn)品中隨機抽取不少于2L獨立包裝樣品2份，其中1份為檢驗用樣品，一份為備用樣品，按GB29518規(guī)定進行檢驗。5DBXX/TXXXXX—2024（規(guī)范性附錄）柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑尿素水溶液（AUS32）近紅外光譜法A.1范圍本附錄規(guī)定了采用近紅外光譜法測定柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑尿素水溶液（AUS32）尿素含量、密度、折光率、堿度、縮二脲、醛類的方法。本附錄適用于柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑尿素水溶液（AUS32）質(zhì)量指標的快速檢測。A.2原理近紅外光譜是指在可見光與中紅外光之間的電磁波譜，波數(shù)范圍為12500cm-1~4000cm-1。近紅外光譜法是利用含有氫基團（X—H，X為：C，O，N等）化學鍵的伸縮振動的倍頻或合頻，以透射或反射方式獲取在近紅外區(qū)的吸收光譜，通過主成分分析、偏最小二乘法等現(xiàn)代化學計量學方法，建立光譜與質(zhì)量指標之間的線性或非線性關系（定標模型從而實現(xiàn)利用光譜信息對待測樣品的多種質(zhì)量指標的快速測定。A.3儀器與設備A.3.1近紅外光譜儀：采用傅立葉變換或光柵式近紅外光譜儀。近紅外光譜的有效波數(shù)區(qū)間應至少包括10000cm-1~5555cm-1，光譜分辨率優(yōu)于2cm-1，波數(shù)準確度優(yōu)于±0.03cm-1，波數(shù)重復性優(yōu)于0.05cm-1，掃描速度優(yōu)于5次/秒，其他能夠滿足相應光譜技術指標的其他儀器也可采用。A.3.2化學計量學軟件：使用近紅外光譜儀配置的化學計量學軟件。至少含PLS（偏最小二乘法）多元校正算法，具有近紅外光譜數(shù)據(jù)的收集、存儲分析和計算功能，采用馬氏距離判斷樣品的異常性以保障定標模型預測的可靠性和特異性樣品的識別。A.4試劑A.4.1樣品池沖洗溶劑：石油醚（60℃~90℃),分析純。A.5定標模型的建立和驗證A.5.1儀器準備A.5.1.1儀器性能檢查每次測定試樣光譜之前，應按照儀器操作手冊檢查儀器性能，確保儀器正常運行。6DBXX/TXXXXX—2024A.5.1.2儀器工作參數(shù)設置按照儀器操作手冊設定儀器參數(shù)。測定定標集樣品、驗證集樣品和待測試樣的光譜時，儀器參數(shù)應一致。A.5.2定標集樣品選擇A.5.2.1定標集樣品用于建立定標模型，應符合下列要求：a）定標集樣品的化學組成范圍應覆蓋使用該模型時預測試樣遇到的化學組成范圍；b）定標集樣品的質(zhì)量指標范圍應覆蓋使用該模型預測試樣中遇到的質(zhì)量指標范圍；c）定標集樣品應具有代表性，應覆蓋不同生產(chǎn)企業(yè)具有代表性的柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑尿素水溶液（AUS32），能夠覆蓋使用該模型預測樣品中遇到的樣品特性；d）定標集樣品質(zhì)量指標均勻分布；e）定標集樣品數(shù)目足夠多，能統(tǒng)計確定光譜變量與待校正組分濃度與性質(zhì)之間的關系。定標集樣品數(shù)目通常不少于6κ(κ為PLS的主因子數(shù)）。A.5.2.2驗證集樣品用于驗證定標模型的性能，應符合下列要求：a）驗證集樣品的化學組成范圍應覆蓋使用該模型時預測試樣遇到的化學組成范圍；b）驗證集樣品的質(zhì)量指標范圍應覆蓋使用該模型預測試樣中遇到的質(zhì)量指標范圍；c）驗證集樣品應具有代表性，應覆蓋不同牌號、不同生產(chǎn)企業(yè)具有代表性的柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑尿素水溶液（AUS32），能夠覆蓋使用該模型預測樣品中遇到的樣品特性，d）驗證集樣品數(shù)目足夠多，能統(tǒng)計確定光譜變量與待校正組分濃度與性質(zhì)之間的關系。A.5.3基準數(shù)據(jù)測定按照表1規(guī)定的標準方法，測定定標樣品集的基準數(shù)據(jù)。表1柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑尿素水溶液（AUS32）標準試驗方法標準方法尿素含量（質(zhì)量分數(shù)）GB29518附錄A密度(20℃)SH/T0604、GB/T1884、GB/T1885折光率GB/T614堿度（以NH3計質(zhì)量分數(shù)）GB29518附錄B縮二脲（質(zhì)量分數(shù)）GB29518附錄C醛類（以HCHO計）GB29518附錄D7DBXX/TXXXXX—2024A.5.4光譜采集以空氣為參比，采集背景光譜。樣品搖勻后，移取樣品置入樣品池中，樣品注入量滿足樣品池要求，并確保光度有效通過樣品池且無氣泡存在，測量樣品光譜。A.5.5基準數(shù)據(jù)測定按照柴油發(fā)動機氮氧化合物還原劑尿素水溶液（AUS）產(chǎn)品標準規(guī)定的試驗方法，測定柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑尿素水溶液（AUS32）定標集和驗證集樣品的各項質(zhì)量指標。A.5.6定標模型建立利用化學計量學軟件，以偏最小二乘法（PLS）建立各項質(zhì)量指標與光譜數(shù)據(jù)關系的定標模型，應符合GB/T29858要求。用定標集的統(tǒng)計偏差（SEC）評價定標模型的準確性，以SEC是否滿足基準標準的再現(xiàn)性進行評價,計算公式見式（1）。式中：yi—定標樣品集第i個樣品標準方法測定值；i,c—定標樣品集第i個樣品的指標預測值；n—定標樣品數(shù)目。在定標模型建立過程中需要檢測并刪除界外點（異常值）。根據(jù)F/T分布，計算檢驗值，進行異常樣本的識別與篩除，異常值不得超過定標樣品集的10%。A.5.7定標模型驗證通過驗證集樣品的吸收光譜數(shù)據(jù)，利用定標集樣品所建立的校正模型，測定驗證集樣品的各項質(zhì)量指標，并與基準數(shù)據(jù)進行比較，驗證定標模型的分析準確度。近紅外光譜法與標準方法的測定結(jié)果之差應滿足表2準確性要求。A.5.8定標模型維護8DBXX/TXXXXX—2024定標模型應進行定期升級維護，根據(jù)待分析樣品變化情況及時更新定標模型樣品集，可將原來定標模型的驗證光譜用于更新定標模型驗證，建議每半年一次。A.6樣品測定A.6.1樣品分析前應在室溫23℃±5℃下恒定。A.6.2測量待測樣品的近紅外光譜，利用相應的定標模型分析待測樣品的近紅外光譜，即可得出各質(zhì)量指標的分析數(shù)據(jù)和置信度值。A.6.3每個樣品平行測定兩次，并計算平均值。A.7結(jié)果報告A.7.1樣品檢測結(jié)果置信度值不小于80%，則認為正常，報告測定結(jié)果。A.7.2樣品檢測結(jié)果置信度值小于80%，則認為可疑，必須按照表1規(guī)定的標準試驗方法進行測定。A.7.3檢測結(jié)果的報出值與其標準試驗方法一致。A.8重復性由同一操作者,在同一實驗室，使用同一臺儀器，對同一樣品連續(xù)測定的兩個試驗結(jié)果之差不應超過表2所列數(shù)值。A.9再現(xiàn)性近紅外光譜法的測定結(jié)果，與按照表1所列的標準方法的測定結(jié)果之差不應超過表2所列數(shù)值。表2柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑