帶七章基團貢獻法

本章主要內容估算的必要性及基本要求估算的主要方法基團（貢獻）法。出發(fā)點、發(fā)展和分類（沸點、臨界性質）基礎物性的估算UNIFAC法介紹第1頁/共22頁化工數(shù)據估算的必要性雖然在文獻中或手冊中已有許多數(shù)據，但化學工業(yè)中化合物品種太多，且要考慮不同溫度、壓力下，物性值的變化。工業(yè)中處理的又多是混合物，物性項目中必須考慮濃度的影響；實測值遠遠不能滿足需要，有時測定技術上存在難以克服的困難；估算求取化工數(shù)據成為極重要的方法。第2頁/共22頁化工數(shù)據估算的要求誤差小，同時要注意不同物性項目對誤差要求不同；盡量少用其他物性參數(shù)計算過程或估算方程不要太復雜估算方法要盡可能具有通用性，特別是關注對極性化合物使用的可能性。具有理論基礎的方法常常有更好的發(fā)展前景。第3頁/共22頁估算方法每項物性有各自的多種估算方法；同一類型的估算方法又用于不同的物性項；目前，實用的估算方法主要是對應狀態(tài)法和基團貢獻法；此外還有參考物質法和物性間的相互估算法。第4頁/共22頁對應狀態(tài)法（對比態(tài)法）基團貢獻法第5頁/共22頁基團貢獻法

第6頁/共22頁基團法概述基團法主要用于估算有機物的物性由于構成常見化合物的基團只有約100個，因此100個基團就基本上可估算各類有機化合物的物性了。第7頁/共22頁基團法假定有兩個基本點：（1）純物質或混合物的物性等于構成此化合物或混合物的各種基團對此物性的貢獻值的總和；（2）假定在任何體系中，同一種基團對于某個物性的貢獻值都是相同的?；鶊F法假設第8頁/共22頁基團法介紹乙烷CH3-CH3基團2個CH3

丙烷CH3-CH2-CH3

基團2個CH3＋1個CH2CH3

異丙烷CH3-CH-CH3基團2個CH3＋1個CH基團CH2基團CH第9頁/共22頁基團法特點一些基團法不依賴于任何其他物性，但有的基團法關系式中需要其他物性參數(shù)。如：計算臨界溫度Tc時，需要引入沸點Tb值；在估算相平衡時，要引入表面積參數(shù)和體積參數(shù)等微觀參數(shù)。基團法的優(yōu)點是具有最大的通用性。第10頁/共22頁基團法發(fā)展和分類早期的基團法很簡單，基團劃分“粗糙”，所劃基團很少。也難于計算各類有機物。20世紀中葉，用基團法估算25℃下的標準生成焓及臨界性質時，劃分的基團較多較細。大體上已可計算各類有機物了。包括：－CH3、-CH2-、=CH2、-OH(醇）、

-OH(酚）、－CHO、－COOH、－COO，－F、－Cl、－Br、－I第11頁/共22頁基團法發(fā)展和分類早期的基團法很簡單，基團劃分“粗糙”，所劃基團很少。20世紀中葉，用基團法估算標準生產焓及臨界性質時，劃分的基團較多較細。20世紀80年代，提出了一些更細致的基團。早期的基團法中，不考慮各種基團間的交互作用。從20世紀40年代起，開始修正臨近基團的影響?；鶊F法從估算固定溫度點開始，經過發(fā)展，目前基團法已經提出了溫度關聯(lián)式，用于各種溫度下。開始基團法僅用于純物質的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用于多種相平衡估算中，成為唯一的估算相平衡的方法。第12頁/共22頁基團法發(fā)展和分類早期的基團法很簡單，基團劃分“粗糙”，所劃基團很少。20世紀中葉，用基團法估算標準生產焓及臨界性質時，劃分的基團較多較細。早期的基團法中，不考慮各種基團間的交互作用。從20世紀40年代起，開始修正臨近基團的影響?；鶊F法從估算固定溫度點開始，經過發(fā)展，目前基團法已經提出了溫度關聯(lián)式，用于各種溫度下。開始基團法僅用于純物質的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用于多種相平衡估算中，成為唯一的估算相平衡的方法。第13頁/共22頁基團法發(fā)展情況隨著基團劃分細致，計算精度提高，但基團數(shù)膨脹造成了計算的復雜性；加入結構修正項，計算結果更好，但估算方法更加繁瑣，通用性也差；溫度關聯(lián)式的提出，使基團法便于計算機使用。為了使用，應該將基團法的基團劃分和結構校正控制在適度的范圍內。否則將失去基團法通用性的優(yōu)點。第14頁/共22頁Joback法估算Tb和臨界性質是一個簡單且比較可靠的方法方法缺點：未考慮鄰近基團影響，特別是-F、－Cl基團簡單加和。第15頁/共22頁Constantinous-Gani法（C-G法）估算Tb和臨界性質典型的考慮鄰近基團的影響，二級基團也可以不加，可能誤差大些。另一個優(yōu)點是求Tc時不要Tb數(shù)據。

第16頁/共22頁UNIFAC法第17頁/共22頁UNIFAC法是1975年發(fā)表的，是將基團法和UNIQUAC模型結合起來的，目前廣泛用于活度系數(shù)的估算?；竟綖椋簽榛疃认禂?shù)組合項，主要反映分子大小和形狀的差別；只與純物質結構和性質有關，與其他分子存在無關。為活度系數(shù)剩余相，表示基團之間相互作用的影響。第18頁/共22頁配位數(shù)Z取為10，xi是組分i的摩爾分數(shù)，分別是表面積分數(shù)和體積分數(shù)，它們分別由表面積參數(shù)Qk和體積參數(shù)Rk計算而得，式中是在分子i中基團k的數(shù)目，它是整數(shù)。計算需要的數(shù)據是所涉基團的Qk

和Rk值，這類微觀參數(shù)可由手冊查出或者由Bandi所給出的公式計算。第19頁/共22頁是基團k的活度系數(shù)；是在純溶劑i中基團k的活度系數(shù)；純組分i中基團k的活度系數(shù)的計算公式為：式中是組分i中基團m的表面積分數(shù)，其計算公式為;

是基團m、n的表面積參數(shù)；是純組分i中基團m的分數(shù)，其計算公式如下：第20頁/共22頁混合物中基團k的活度系數(shù)的與計算公式類似，由以下公式計算：為組分j中基團m的數(shù)目；為混合物中基團m的分數(shù)；為混合物中基團m的表面積分數(shù)；為基團交互作用參數(shù)；為基團交互作用能量參數(shù)；M為組分數(shù)；N為基團數(shù)。第21頁/共22頁UNIFAC法的應用情況：UNIFAC法首先在VLE中使用的，而不久就在LLE、GLE、SLE、和超額焓、黏度等的計算中得到使用。并且在使用中進行了不同的修正。主要修正為：（1）