3-電子顯微分析-無機非金屬材料測試方法

無機非金屬材料測試方法

第二章電子顯微分析

ElectronMicro-analysis

主講：劉悅萍鄉(xiāng)高等?？茖W校化學工程系第二章電子顯微分析2本章的主要內容電子光學基礎1電子與固體物質的相互作用2透射電子顯微分析3掃描電子顯微分析4電子探針X射線顯微分析5電子顯微分析的應用7分析電子顯微鏡63引言一、電子顯微分析的基本概念電子顯微分析是利用聚焦電子束與試樣相互作用所產生的各種物理信號，分析試樣物質的微區(qū)形貌、晶體結構和化學組成的分析方法，包括透射電子顯微分析、掃描電子顯微分析和電子探針X射線顯微分析等。4引言二、電子顯微分析的特點1、可以在極高的放大倍率(最高可達107倍)下直接觀察試樣的形貌、結構，選擇分析區(qū)域；2、具有很高的分辨率(透射電子顯微鏡的分辨率已達0.2~0.1nm)，可直接觀察原子的排列與分布，進行納米尺度的結構分析和化學成分分析；3、各種電子顯微分析儀器日益向多功能、綜合化方向發(fā)展，可以同時進行形貌、物相、晶體結構和化學成分的綜合分析。5引言三、電子顯微鏡的分類電子顯微鏡大體可劃分為：1、透射電鏡(TEM)2、掃描電鏡(SEM)3、掃描透射電鏡(STEM)4、掃描探針顯微鏡(SPM)等等6引言四、電子顯微鏡發(fā)展史1924年德布羅意DeBroglie計算出電子波的波長。1926年德國科學家布什Busch發(fā)現軸對稱非均勻磁場能使電子波聚焦。二者結合導致研制電子顯微鏡的偉大設想。1932-1933年間，第一臺電鏡在德國柏林誕生(德國的勞爾和魯斯卡)。至1934年電鏡的分辨率可達50nm，1939年德國西門子公司生產出分辨本領優(yōu)于10nm的商品電子顯微鏡。7引言1935年德國諾爾(Knoll)提出掃描電鏡的工作原理，1938年阿登納(Ardenne)制造了第一臺掃描電鏡60年代后，電鏡開始向高電壓、高分辨率發(fā)展，100-200kV的電鏡逐漸普及。1960年，法國研制了第一臺1MV的電鏡，1970年又研制出3MV的電鏡。70年代后，電鏡的點分辨率達0.23nm，晶格(線)分辨率達0.1nm。同時掃描電鏡有了較大的發(fā)展，普及程度逐漸超過了透射電鏡。8引言近一、二十年，出現了聯合透射、掃描，并帶有分析附件的分析電鏡。電鏡控制的計算機化和制樣設備的日趨完善，使電鏡成為一種既觀察圖象又測結構，既有顯微圖象又有各種譜線分析的多功能綜合性分析儀器。80年代后，又研制出了掃描隧道電鏡和原子力顯微鏡等新型的顯微鏡。我國自1958年試制成功第一臺電鏡以來，電鏡的設計、制造和應用曾有相當規(guī)模的發(fā)展。主要產地有北京和上海。但因某些方面的原因，國產電鏡逐漸被進口電鏡取代。92.1電子光學基礎第一節(jié)電子光學基礎本節(jié)主要內容一、光學顯微鏡的局限性二、提高顯微鏡分辨率的有效途徑三、影響電子波長的主要因素四、電磁透鏡五、電磁透鏡的像差和理論分辨本領102.1電子光學基礎一、光學顯微鏡的局限性一個世紀以來，人們一直用光學顯微鏡來揭示金屬材料的顯微組織，借以弄清楚組織、成分、性能的內在聯系。但光學顯微鏡的分辨本領有限，如對合金中的G.P區(qū)(幾十埃)無能為力。112.1電子光學基礎1、顯微鏡的分辨率及其影響因素顯微鏡的分辨率是指顯微鏡分辨相鄰兩個物點的能力，通常是用顯微鏡能分辨的兩個物點的最小距離來表示。顯微鏡能分辨的兩個物點的距離越小，說明顯微鏡的分辨率越高。顯微鏡的分辨率主要取決于物鏡的分辨率。因為如果在物鏡形成的像中兩個物點未被分開，則無論用多大倍數的目鏡或投影，也不可能把這兩個物點分開。122.1電子光學基礎阿貝(Abbe)公式——光學透鏡分辨率的計算公式

r—能夠分辨的兩個物點的最小距離；λ—照明光源的波長(nm)；n—物鏡與試樣之間的介質的折射率；α—為孔徑半角(o)。習慣上將nsinα稱為數值孔徑，并用N.A表示?？讖浇恰哥R的直徑對透鏡主軸與物平面交點所張的角α物鏡試樣132.1電子光學基礎由上式可知，顯微鏡的分辨率主要取決于三個因素：(1)

照明光源的波長；(2)

物鏡與試樣之間的介質的折射率；(3)

物鏡的孔徑半角。照明光源的波長越短，介質折射率越大，物鏡的孔徑半角越大，則顯微鏡的分辨率越高。α物鏡試樣142.1電子光學基礎2、光學顯微鏡的極限分辨率光學顯微鏡采用可見光(一般是白光)作為光源，其波長在390nm-770nm之間，平均波長為580nm。目前可能得到的折射率最大的介質是溴萘，其折射為1.66。光學透鏡的最大孔徑半角為72°。如果按可見光的平均波長計算，光學顯微鏡的分辨率為：空氣中(n=1)，則r=372nm152.1電子光學基礎如按可見光的最短波長390nm計算，光學顯微鏡的極限分辨率為：空氣中(n=1)，則rmin=250.1nm以上計算結果表明，光學顯微鏡在最佳條件下也只能分辨距離大于0.15μm的物點。162.1電子光學基礎顯微結構超顯微結構或亞顯微結構微觀結構100-0.2μm0.1mm-200nm0.2-0.01μm200-10nm<0.01μm10nm如果兩個物點的距離小于0.15μm，光學顯微鏡則無法分辨。因此，用光學顯微鏡無法進行超顯微結構和微觀結構研究。172.1電子光學基礎二．提高顯微鏡分辨率的途徑根據阿貝公式，提高顯微鏡的分辨率的可能途徑有：1、提高介質折射率n；2、增大透鏡的孔徑半角α;3、采用波長較短的射線作光源。但是，介質折射率和透鏡孔徑半角都不可能有大的提高。因此要提高顯微鏡的分辨率唯一有效的途徑是采用波長比可見光更短的射線作光源。182.1電子光學基礎例如，采用波長為200nm的紫外線作光源，分辨率可提高一倍左右，但還是不夠。如果用X射線作光源，由于X射線的波長極短(10-3-100nm)，按阿貝公式計算，分辨率可以達到10-3nm。遺憾的是，用X射線作顯微鏡的光源，還有許多技術問題沒能解決，至今還不知道有什么物質能使之有效地改變方向、折射和聚焦成像。電子束流也具有波動性，電子波的波長要比可見光的波長短得多。顯然，如果用電子束作為照明源制成電子顯微鏡將具有更高的分辨本領。192.1電子光學基礎德布羅意(DeBroglie)的波粒二象性的假說1924年，德布羅意在光有波粒二象性的啟發(fā)下，提出了運動著的微觀粒子(如電子、中子、離子等)都具有波粒二象性的假說：任何運動著的微觀粒子都伴隨有一個波，這個波稱為物質波或德布羅意波。這個波的波長λ和粒子的質量m，運動速度v之間有一簡單的關系：這個公式就是德布羅意公式，式中的h為普朗克常數。德布羅意還通過計算求出了高速運動的電子的波長約為0.005nm。大約是綠光波長的十萬分之一。202.1電子光學基礎德布羅意假說的證實后來，湯姆遜和塔爾科夫斯基分別用快速電子和較慢的電子照射金屬薄膜片，得到了電子衍射圖像，從而證實了電子波的存在和德布羅意假說的正確性。德布羅意的假說和湯姆遜、塔爾科夫斯基等人的研究工作給人們開發(fā)利用電子光源提供了重要依據。不過，要把電子束用作顯微鏡的光源還需要解決電子束的聚焦、放大、成像等問題。212.1電子光學基礎電子束的聚焦、放大、成像等問題的解決1926，德國科學家布什(Busch)發(fā)現：具有軸對稱性的磁場，對電子束來說具有類似光學透鏡的作用。這就解決了電子束的聚焦、放大、成像等問題。電子束很快就被用作提高顯微鏡分辨力的光源。第一臺透射電子顯微鏡的制成1933年，德國29歲的科學家盧斯卡(Ruska)制成了第一臺透射電子顯微鏡，放大倍數約為12000倍，分辨率與最好的光學顯微鏡差不多(200nm)。經過幾十年的改進和發(fā)展，現在的透射電鏡分辨已達0.2-0.1nm。222.1電子光學基礎三、影響電子波長的主要因素根據德布羅意公式，電子的波長λ與電子的質量m和運動速度v有如下關系：一個電子在電位差為V的真空中加速所獲得的能量為eV，這個能量是全部轉化為動能的。根據能量守恒定律，有式中，e為電子電荷的絕對值，ν是加速電壓。232.1電子光學基礎當加速電壓較低時，電子的運動速度較小，其質量與靜止質量m0近乎相等，m≈m0，將h=6.626×10-34J·S，e=1.602×10-19C，m0=9.109×10-31kg代入(4)式，可求得可見，影響電子波長的主要因素是加速電壓，加速電壓越高，波長越短。因此，可以通過改變加速電壓的方式來改變電子的波長，調節(jié)電子顯微鏡的分辨率。242.1電子光學基礎

在電子顯微鏡中，加速電壓一般均較高(在幾十千伏以上)，電子運動的速度較大，電子的質量也隨之增大，因此需要根據相對論進行校正。校正后的電子波長為：式中的C為光速，C=3.00×108m·s-1。將h、e、m0、C代入(6)式，可求得：252.1電子光學基礎四、電子透鏡大家知道，光學顯微鏡是利用玻璃透鏡使可見光聚焦、成像的，那么，電子顯微鏡是如何使電子聚焦、成像的呢？在電子顯微鏡中，使電子聚焦成像的裝置稱為電子透鏡。電子透鏡有靜電透鏡和磁透鏡(或稱電磁透鏡)兩種。262.1電子光學基礎1、靜電透鏡與一定形狀的光學介質界面(如玻璃凸透鏡的旋轉對稱彎曲折射界面)可以使光線聚焦成像相似，一定形狀的等電位曲面簇也可使電子束聚焦成像。產生這種旋轉對稱等電位曲面簇的電極裝置即為靜電透鏡。靜電透鏡有兩極式和三極式。它們分別由兩個或三個具有同軸圓孔的電極(圓片或圓筒)組成，如下圖所示。272.1電子光學基礎當我們給靜電透鏡的不同電極以不同的電位時，靜電透鏡將形成一個以透鏡軸為對稱軸的旋轉對稱電場，其等電位面是一系列以透鏡軸為對稱軸的旋轉對稱曲面。282.1電子光學基礎電子在靜電透鏡中的折射電子通過靜電透鏡時，必然要受到電場的作用。等位面如圖，電子的運動方向不平行等電位面的法線方向，電子的運動方向將發(fā)生變化，即發(fā)生轉折，這跟光進入透鏡后出現的轉折非常相似。光從光疏介質進入光密介質會折向界面的法線。與此類似，電子從低電位區(qū)進入高電位區(qū)也會折向等電位面的法線。292.1電子光學基礎若在靜電透鏡主軸上有一物點a，由它散射出來的電子通過靜電透鏡時將受到折射，最后被聚焦在軸上一點a′。a′即a的像。這種成像原理與光學透鏡的成像原理是非常相似的。302.1電子光學基礎早期的電子顯微鏡曾用過靜電透鏡來成像，但由于靜電透鏡需要很強的電場，容易在鏡筒內產生弧光放電和電擊穿，使得靜電透鏡的焦距不能做得很短，不能很好地矯正球差。因此現代的電子顯微鏡已不再采用靜電透鏡來成像，而只用來使電子槍中發(fā)出的電子會聚成很細的電子束，而是使用磁透鏡成像。312.1電子光學基礎2、磁透鏡(電磁透鏡)磁透鏡實質上就是能夠產生旋轉對稱磁場的線圈，一般是短線圈。旋轉對稱的磁場對電子束有聚焦成像作用，在電子光學系統中用于是電子束聚焦成像的磁場是非勻強磁場，其等磁面形狀與靜電透鏡的等電位面或光學玻璃透鏡的界面相似，產生這種旋轉對稱磁場的線圈裝置即為磁透鏡。322.1電子光學基礎為了使線圈產生的磁場更為集中，往往還用一層軟鐵把短線圈包封起來，僅在線圈的中部留一個環(huán)狀縫隙(如圖)，線圈激磁產生的磁力線都集中在透鏡中心環(huán)狀間隙附近，使環(huán)狀間隙處有較強的磁場。332.1電子光學基礎目前電鏡中使用的是極靴磁透鏡，是在包殼磁透鏡的基礎上再加極靴(如圖)，其目的都是為了使磁場更為集中，增強對電子的折射能力，縮短透鏡焦距。342.1電子光學基礎這種短線圈產生的磁場是一種非勻強磁場，其等磁位面的形狀與靜電透鏡的等電位面以及光學玻璃透鏡的界面相似。當電子通過磁透鏡時，電子會受到磁力的作用發(fā)生偏轉。在磁透鏡軸上的某點a散射出來的電子，通過磁透鏡后也能會聚于軸上一點a′，從而獲得物點a的像35磁透鏡與靜電透鏡的比較：磁透鏡與靜電透鏡都可作會聚透鏡，但現代所有的透射電鏡除電子光源外都用磁透鏡做會聚鏡，因為：2.1電子光學基礎磁透鏡靜電透鏡1.

改變線圈中的電流強度可很方便的控制焦距和放大率，焦距可以做得很短，獲得高的放大倍數和較小的球差；2.

無擊穿，供給磁透鏡線圈的電壓為60到100伏；3.

象差小。1.

需改變很高的加速電壓才可改變焦距和放大率；2.

靜電透鏡需數萬伏電壓，常會引起擊穿，使儀器的絕緣問題難以解決；3.

象差較大。362.1電子光學基礎五、電磁透鏡的像差和理論分辨本領旋轉對稱的磁場可以使電子束聚焦成像，但要得到清晰而又與物體的幾何形狀相似的圖像，必須有以下前提：1、磁場分布是嚴格軸對稱的；2、滿足旁軸條件；3、電子波的波長/速度相同。372.1電子光學基礎實際的電磁透鏡并不能完全滿足上述條件，因此從物面上一點散射出的電子束，不一定全部聚在一點，或者物面上的各點并不按比例成像于同一平面內，結果圖像模糊不清，或者與原物的幾何形狀不完全相似，這種現象稱為像差。電鏡中電磁透鏡的主要像差是球差、色差、軸上像散、畸變等。其中球差、軸上像散和畸變是由于透鏡磁場的幾何缺陷產生的，又稱幾何像差。382.1電子光學基礎1、球差球差是由于電磁透鏡磁場的近軸區(qū)和遠軸區(qū)對電子束的會聚能力不同造成的。一般遠軸區(qū)對電子束的會聚能力比近軸區(qū)大，此類球差叫正球差。因此從一個物點P散射的電子束經過具有球差的電磁透鏡后并不會聚在一點，而分別會聚于軸向的一定距離P?P′上。不論像平面在什么位置，都不能得到一清晰的點像，而是一個彌散的圓斑。球差最小彌散圓斑半徑rSM正比于透鏡孔徑半角α的三次方，減小α可提高透鏡的分辨率。球差是電鏡最主要的像差之一，往往決定了顯微鏡的分辨本領。392.1電子光學基礎2、色差普通光學中不同波長的光線經過透鏡時，因折射率不同，將在不同點上聚焦，由此引起的像差稱為色差。電子光學中的色差是由于成像電子的波長或能量不同引起的一種像差。一個物點散射的具有不同波長的電子，進入透鏡磁場后將沿各自的軌跡運動，結果不能聚焦在一個像點上，而分別交在一定的軸向距離范圍內。其效果與球差相似。最小色差彌散半徑rCM與成像電子束的能量變化率和透鏡孔徑半徑α成正比。402.1電子光學基礎引起成像電子束能量變化的原因主要有：電子加速電壓不穩(wěn)定，引起照明電子束能量/波長的波動；單一能量的電子束照射試樣物質時，電子與物質相互作用，入射電子除受到彈性散射外，有一部分電子受到一次或多次非彈性散射，致使電子的能量受到損失。因此就試樣來說，使用較薄的試樣有利于減小色差，提高圖像的清晰度。412.1電子光學基礎3、軸上像散軸上像散又可簡稱像散，它是由于透鏡磁場不是理想的旋轉對稱磁場而引起的像差。由于極靴材料不可避免的不均勻性，極靴孔等的機械加工精度及裝配誤差，透鏡污染，特別是光闌和極靴孔附近的污染等因素，使透鏡磁場不完全旋轉對稱，而只是近似的雙對稱場。422.1電子光學基礎若雙對稱場的對稱軸為Z軸，場分布有兩個互相垂直的對稱面(設為XZ、YZ平面)，透鏡在XZ、YZ兩個對稱面方向的焦距不同，由物點P散射的電子束在XZ方向聚焦于P?點，而YZ方向聚焦于P′點。這樣圓形物點P在P?P′之間成像為彌散的橢圓斑，而只在P?P′的中點處的像平面上形成最小的彌散圓斑，半徑為rAM。由于這種像散發(fā)生在軸上，因此稱為軸上像散。軸上像散將影響電鏡的分辨本領，一般電鏡中都有消像散器，可以把像散校正到容許的程度。432.1電子光學基礎4、畸變球差除了影響透鏡分辨率外，還會引起圖像的畸變。若存在正球差，產生枕形畸變；若存在負球差，將產生桶形畸變。由于磁透鏡存在磁轉角，勢必伴隨產生旋轉畸變(S形畸變)。球差系數隨激磁電流減小而增大，當電磁透鏡在較低的激磁電流下工作時，球差比較大，這也就是電鏡在低放大倍數時易產生畸變的原因442.1電子光學基礎5、電磁透鏡的分辨本領分辨率是電磁透鏡的最重要的性能指標。它受到衍射效應、球差、色差和軸上像散等因素的影響，其中衍射效應和球差是最主要的。僅考慮衍射效應和球差時電磁透鏡的理論分辨率為：rth=AC1/2Sλ3/4式中：A為常數，0.4-0.5。A決定于推導rth時的不同假設條件。電磁透鏡的理論分辨率為0.2nm，目前制造的電磁透鏡已經接近于這個水平。隨著采用高壓電子束作照明源，以及低球差電磁透鏡的研制與應用，從理論上說達到0.1nm的分辨率也是可能的。452.2電子與固體物質的相互作用本節(jié)主要內容電子顯微分析是利用聚焦電子束與試樣相互作用所產生的各種物理信號來分析試樣的，那么，電子束與試樣作用究競會產生哪些有用的信號？這些信號有什么特點？在電子顯微分析中有什么用途呢？這些就是本節(jié)里要討論的內容。462.2電子與固體物質的相互作用一、電子束與固體物質相互作用產生的物理信號電子束作用于試樣上所產生的物理信號主要有：背散射電子、二次電子、吸收電子、透射電子、俄歇電子、連續(xù)X射線、特征X射線、X熒光、陰極發(fā)光、衍射電子等。472.2電子與固體物質的相互作用二、各種電子信號的產生機理及用途1、背散射電子(Backscatteringelectron,B.E)概念——背散射電子是被固體樣品反射回來的入射電子，電子射入試樣后，受到原子的彈性和非彈性散射，有一部分電子的總散射角大于900，重新從試樣表面逸出。其中包括彈性背散射電子和非彈性背散射電子。彈性背散射電子的能量幾乎沒有損失，而非彈性背散射電子的能量有不同程度的損失。482.2電子與固體物質的相互作用特點——總的來說，背散射電子的能量較高，等于或接近入射電子的能量。其產率隨試樣原子序數的增大而增大。用途——在掃描電鏡和電子探針中，用背散射電子可以獲得試樣的表面形貌像和成分像，

稱為背散射電子像。其分辨率較二次電子象低。492.2電子與固體物質的相互作用502.2電子與固體物質的相互作用2、二次電子(Secondaryelectron,S.E)概念——在入射電子的撞擊下，脫離原子核的束縛，逸出試樣表面的自由電子稱為二次電子。特點——二次電子的能量較低(小于50eV)，產生范圍小(僅在試樣表面10nm層內產生)；產率與試樣的表面形狀密切相關，對試樣的表面狀態(tài)非常敏感，能很好地反映試樣的表面形貌。用途——在掃描電鏡中用來獲取試樣的表面形貌像512.2電子與固體物質的相互作用3、吸收電子(Absorptionelectron，A.E)概念——入射電子經過多次非彈性散射后能量損失殆盡，不再產生其它效應，一般被試樣吸收，這種電子稱為吸收電子。特點——吸收電子的數量與試樣的厚度、密度、組成試樣的原子序數有關。試樣的厚度越大、密度越大，原子序數越大，吸收電子的數量就越大。522.2電子與固體物質的相互作用如果試樣足夠厚，電子不能透過試樣，那么入射電子I0與背散射電子IB、二次電子IS和吸收電子IA之間有以下關系：I0=IB+IS+IA

(1)故吸收電子像是二次電子像、背散射電子像的負像。用途——利用測量吸收電子產生的電流，既可以成像，又可以獲得不同元素的定性分布情況，它被廣泛用于掃描電鏡和電子探針中獲取試樣的形貌像、成分像。532.2電子與固體物質的相互作用542.2電子與固體物質的相互作用4、透射電子(Transmissionelectron,T.E)概念——當試樣厚度小于入射電子的穿透深度時，電子穿透試樣從另一表面射出，這樣的入射電子稱為透射電子。特點——透射電子的數量與試樣的厚度和加速電壓有關。試樣厚度越小，加速電壓越高，透過試樣的電子數量就越多。試樣比較薄的時候，由于有透射電子存在，(1)式的右邊應加上透射電子項，即：I0=IB+IS+IA+IT552.2電子與固體物質的相互作用用途——透射電子是透射電子顯微鏡要檢測的主要信息，用于高倍形貌像觀察，高分辨原子、分子、晶格像觀察和電子衍射晶體結構分析。如果試樣只有10-20nm的厚度，則透射電子主要由彈性散射電子組成，成像清晰。如果試樣較厚，則透射電子有相當部分是非彈性散射電子，能量低于E0，且是變量，經過磁透鏡后，由于色差，影響了成像清晰度。562.2電子與固體物質的相互作用5、俄歇電子(augerelectron)由俄歇作用產生的自由電子稱為俄歇電子。如右圖所示，入射電子使試樣中某原子的內層(如K層)電子激發(fā)(打飛)后，外層電子(如L2層電子)將回躍到內層(K層)來填補空位，多余的能量(△E=EL2-EK)不是以特征X射線的形式釋放出來，而是傳給了外層(如L3層)的電子，使之激發(fā)。這個過程稱為俄歇作用，由此產生的自由電子稱為俄歇電子。KL3L2L1X光子光電子KL2L3俄歇電子572.2電子與固體物質的相互作用俄歇電子與特征X射線一樣，具有特定的能量和波長，其能量和波長取決于原子的核外電子能級結構。因此每種元素都有自己的特征俄歇能譜。俄歇電子的能量一般是50~2000eV，逸出深度4~20?，相當于2~3個原子層。這種電子能反映試樣的表面特征。因此，檢測俄歇電子可以對試樣表面成分和表面形貌進行分析。582.2電子與固體物質的相互作用6、連續(xù)X射線與X射線管產生連續(xù)X射線的原理一樣，不同的是，這里作陽極的不是磨光的金屬表面，而是試樣。當電子束轟擊試樣表面時，有的電子可能與試樣中的原子碰撞一次而停止，而有的電子可能與原子碰撞多次，直到能量消耗殆盡為止。每次碰撞都可能產生一定波長的X射線，由于各次碰撞的時間和能量損失不同，產生的X射線的波長也不相同，加上碰撞的電子極多，因此將產生各種不同波長的X射線——連續(xù)X射線。連續(xù)X射線在電子探針定量分析中作為背景值應予扣除。592.2電子與固體物質的相互作用7、特征X射線電子束與固體物質作用會產生特征X射線，這與X射線管產生特征X射線的過程和原理相同。特征X射線的波長決定于原子的核外電子能級結構。每種元素都有自己特定的特征X射線譜。一種元素的某根特征X射線(如Kα1)的波長是不變的，它是識別元素的一種特有標志。在X射線譜中發(fā)現了某種元素的特征X射線，就可以肯定該元素的存在。所以，特征X射線是電子探針微區(qū)成分分析所檢測的主要信號。602.2電子與固體物質的相互作用8、熒光X射線由X射線激發(fā)產生的次級X射線稱為熒光X射線。其產生機理與X射線管產生X射線的機理是一樣的，不同的是熒光X射線以X射線作激發(fā)源。高能電子束轟擊試樣，會產生特征X射線和連續(xù)X射線，特征X射線會激發(fā)另一些元素的內層電子而產生次級特征X射線。這種由特征X射線激發(fā)出來的二級特征X射線，叫做特征X熒光。612.2電子與固體物質的相互作用從樣品中發(fā)射出來的連續(xù)X射線，也會激發(fā)出一些二級X射線。這種由連續(xù)X射線激發(fā)出來的二級連續(xù)X射線叫做連續(xù)X熒光。電子探針定量分析時，必須考慮X射線熒光效應的影響，進行X熒光校正。9、陰極發(fā)光(熒光)陰極熒光實際上是由陰極射線(電子束)激發(fā)出來的一種波長較長的電磁波，一般是指可見光，有些書上把紅外光和紫外光也包括在內。產生陰極熒光的物質主要是那些含有雜質元素或晶格缺陷(如間隙原子、晶格空位等)的絕緣體或半導體。622.2電子與固體物質的相互作用

價帶(滿帶)導帶禁帶熒光入射電子入射電子束作用在試樣上，使得價帶(滿帶)上的電子激發(fā)，從價帶越過禁帶進入導帶。導帶上的電子躍回價帶時，可以是直接躍回價帶，多余的能量以電磁幅射的形式一次釋放出來，其波長由導帶與價帶的能級差(△E=Ed-Ej)決定。如果其波長在可見光的范圍，就會發(fā)出可見熒光。如果其波長比可見光短，比X光長，那樣就會發(fā)出紫外熒光。632.2電子與固體物質的相互作用價帶(滿帶)導帶禁帶熒光入射電子雜質能級導帶上的電子躍回價帶時，也可能先躍到雜質能級(或者說被雜質能級捕獲)然后再從雜質能級躍回價帶。這種情況下，其多余的能量將分兩次釋放出來，如果都是以電磁波的形式釋放，那么其波長將由導帶能級、價帶能級和雜質能級來決定。如果波長在可見光范圍，就會發(fā)出可見熒光，如果波長比可見光的長，就可能發(fā)出紅外熒光。陰極發(fā)光可用來研究礦物的發(fā)光性、所含雜質類型和晶格缺陷等。642.2電子與固體物質的相互作用各種物理信號的產生深度和廣度范圍俄歇電子<1nm二次電子<10nm背散射電子>10nmX射線1μm652.2電子與固體物質的相互作用10、各種物理信號的產生深度、廣度、用途和分辨率物理信號產生深度產生廣度用途分辨率/?儀器俄歇電子＜10?等于電子束作用面積表面形貌和成份像10~100俄歇電子譜儀二次電子＜100?約等于電子束形貌像、結構像30~100掃描電鏡背散射電子較大大于電子束形貌像、成份像50~2000掃描電鏡、電子探針662.2電子與固體物質的相互作用物理信號產生深度產生廣度用途分辨率/?儀器吸收電子電子穿透深度大于電子束形貌像、成份像1000~10000掃描電鏡、電子探針透射電子形貌像、結構像1.4~100透射電鏡特征X射線略小于電子穿透深度大于電子束元素定量、定性分析、元素面分布像電子探針陰極發(fā)光大于電子穿透深度遠大于電子束晶體缺陷、雜質元素分布像、晶體發(fā)光3000~10000掃描電鏡、電子探針67第三節(jié)透射電子顯微分析2.3透射電子顯微分析透射電子顯微分析是利用聚焦電子束與試樣相互作用產生的透射電子對試樣的顯微形貌和顯微結構進行分析的一種方法，是材料測試的一種重要手段。透射電子顯微鏡(TransmissionElectronMicroscope,TEM)是一種高分辨率、高放大倍數的顯微鏡，是觀察和分析材料的形貌、組織和結構的有效工具。它用聚焦電子束作為照明源，使用對電子束透明的薄膜試樣(幾十到幾百nm)，以透射電子為成像信號。692.3透射電子顯微分析工作原理：電子槍產生的電子束經1-2級聚光鏡會聚后均勻照射到試樣上的某一待觀察微小區(qū)域上，入射電子與試樣物質相互作用，由于試樣很薄，絕大多數電子穿透試樣，其強度分布與所觀察試樣區(qū)的形貌、組織、結構一一對應。透射出試樣的電子經物鏡、中間鏡、投影鏡的三級磁透鏡放大投射在觀察圖形的熒光屏上，熒光屏把電子強度分布轉變?yōu)槿搜劭梢姷墓鈴姸确植?，于是在熒光屏上顯出與試樣形貌、組織、結構相對應的圖像。702.3透射電子顯微分析目前，風行于世界的大型電鏡，分辨本領為2-3?，電壓為100-500kV，放大倍數50-120萬倍。由于材料研究強調綜合分析，電鏡逐漸增加了一些其它專門儀器附件，如掃描電鏡、掃描透射電鏡、X射線能譜儀、電子能損分析等有關附件，使其成為微觀形貌觀察、晶體結構分析和成分分析的綜合性儀器，即分析電鏡。它們能同時提供試樣的有關附加信息。高分辨電鏡的設計分為兩類：一是為生物工作者設計的，具有最佳分辨本領而沒有附件；二是為材料科學工作者設計的，有附件而損失一些分辨能力。另外，也有些設計，在高分辨時采取短焦距，低分辨時采取長焦距。712.3透射電子顯微分析菲利浦公司生產的TECNAI-20日本電子公司生產的JEM-2010722.3透射電子顯微分析高分辨分析透射電子顯微鏡JEM-2010加速電壓200KVLaB6燈絲點分辨率1.94?732.3透射電子顯微分析高分辨分析透射電子顯微鏡JEM200CX742.3透射電子顯微分析日本日立公司H-700電子顯微鏡，配有雙傾臺，并帶有7010掃描附件和EDAX9100能譜。該儀器不但適合于醫(yī)學、化學、微生物等方面的研究，由于加速電壓高，更適合于金屬材料、礦物及高分子材料的觀察與結構分析，并能配合能譜進行微區(qū)成份分析。分辨率：0.34nm加速電壓：75KV－200KV放大倍數：25萬倍能譜儀：EDAX－9100掃描附件：S7010752.3透射電子顯微分析PhilipsCM12透射電鏡加速電壓20KV、40KV、60KV、80KV、100KV、120KVLaB6或W燈絲晶格分辨率2.04?點分辨率3.4?最小電子束直徑約2nm；傾轉角度α=±20度

β=±25度762.3透射電子顯微分析Philips

CM200-FEG場發(fā)射槍電鏡加速電壓20KV、40KV、80KV、160KV、200KV，連續(xù)設置加速電壓熱場發(fā)射槍晶格分辨率1.4?點分辨率2.4?最小電子束直徑1nm能量分辨率約1ev傾轉角度α=±20度

β=±25度772.3透射電子顯微分析本節(jié)主要內容一.透射電鏡的結構二.透射電鏡的主要性能指標三.透射電鏡圖像的襯度四.透射電鏡樣品的制備方法五.復型圖像分析中應注意的問題782.3透射電子顯微分析一、透射電鏡的結構透射電鏡主要由光學成像系統、真空系統和電氣系統三部分組成。光學成像系統包括：電子照明系統、透鏡成像放大系統、圖像顯示及觀察記錄系統以及樣品室和樣品臺792.3透射電子顯微分析電子照明系統成像放大系統樣品室和樣品臺圖像顯示及觀察記錄系統真空系統電氣系統802.3透射電子顯微分析

1、電子照明系統：包括電子槍和聚光鏡(1-2個)。2、成像放大系統：主要由物鏡、中間鏡(1-2個)和投影鏡(1-2個)組成，此外，還包括光欄，消像散器等。3、圖像顯示及觀察記錄系統：主要有熒光屏、照相盒和望遠鏡(長工作距離的立體顯微鏡)。812.3透射電子顯微分析4、樣品室和樣品臺：透射電鏡分析的試樣厚度極小的薄膜狀試樣，需要用銅網支撐。樣品臺是支撐銅網用的。除了一般的樣品外，還配有特殊用途的樣品臺，如熱臺、冷臺、拉伸臺等。5、真空系統其作用是保證鏡筒內有較高的真空度(10-4-10-6托)。電子顯微鏡鏡筒必須具有很高的真空度，若電子槍中存在氣體，會產生氣體電離和放電；熾熱的陰極燈絲受到氧化或腐蝕而燒斷；高速電子受到氣體分子的隨機散射而降低成像襯度以及污染樣品。822.3透射電子顯微分析6、電氣系統主要有燈絲電源和高壓電源，使電子槍產生穩(wěn)定的高照明電子束；各個磁透鏡的穩(wěn)壓穩(wěn)流電源；電氣控制電路。832.3透射電子顯微分析光學顯微鏡與TEM的光路比較視平面投影鏡照明設備聚光鏡物鏡試樣84近代電鏡一般都有兩個中間鏡、兩個投影鏡。30萬倍以上成象時，物鏡、兩個中間鏡和兩個投影鏡同時起放大作用。低倍時，關掉物鏡，第一個中間鏡對試樣進行第一次成象，這樣因為物距加長，加之改變投影鏡的電流，總的放大倍數可在儀一千倍以下。圖2-4、2-5是三級放大和極低放大率成象示意圖。三級放大成象示意圖85圖2-4(a)高放大率(b)衍射(c)低放大率物物鏡衍射譜一次象中間鏡二次象投影鏡三次象(熒光屏)選區(qū)光闌86(2)成像放大系統物鏡中間鏡投影鏡(3)圖象觀察記錄部分(4)樣品臺87物鏡關閉無光闌中間鏡(作物鏡用)投影鏡第一實象(熒光屏)普查象圖2-5極低放大率象88

3.顯象部分

這部分由觀察屏和照相機組成。觀察屏所在的空間為觀察室。由于觀察屏是用熒光粉制成的，所以常稱觀察屏為熒光屏。觀察屏和照象底板放在投影鏡的象平面上，兩者隔一段距離。由于電鏡的焦深大，盡管觀察屏和照相底板相距十幾個厘米，在觀察屏上聚好焦后，將屏掀起，在照相底板上照相，象依然清晰。有些儀器在觀察室與投影鏡之間設有輔助觀察屏，這個屏上所成象的亮度為觀察室內的二倍，可以用來觀察試樣在電子束輻照下的變化，或用2~5倍雙筒觀察鏡在此觀察聚焦的情況。在分析電鏡中，在觀察室和熒光屏之間還裝有探測器，用來收集透射電子和散射電子，以形成與常規(guī)透射電鏡相對應的掃描透射電鏡的暗場象。在鏡筒之下還有電子能損分析儀。工作時，衍射束經掃描線圈的偏轉作用，逐個掃過入射光闌進入電子能量分析儀，不同能量的電子在靜電場或磁場的作用下，產生不同程度的偏轉而分散開來。再用能量選擇光闌把不同能量的散射電子挑選出來，經探測器轉換為電脈沖信號，經放大整理后顯示在現象管的熒光屏上，或用X—Y記錄儀描繪下來。892.3透射電子顯微分析二、透射電鏡的主要性能指標主要性能指標：分辨率、放大倍數和加速電壓1、分辨率分辨率是透射電鏡的主要性能指標，它表征透射電鏡顯示超顯微結構細節(jié)的能力。透射電鏡的分辨率用兩種指標表示：即點分辨率和線分辨率。902.3透射電子顯微分析點分辨率：表示電鏡能分辨的兩個點之間的最小距離線分辨率：是指電鏡能分辨的兩條線之間的最小距離目前，透射電鏡的點分辨率為2.04?，線分辨率為1.04?。2、放大倍數透射電鏡的放大倍數是指電子圖像對于所觀察試樣區(qū)域的線性放大率。目前，高性能透射電鏡的放大倍數變化范圍為100倍-80萬倍，并連續(xù)可調。912.3透射電子顯微分析3、加速電壓加速電壓是指電子槍的陽極相對于陰極的電位差。它決定電子槍發(fā)射電子的波長和能量。加速電壓高，電子束的能量大，穿透能力強，可以觀察較厚的試樣。普通透射電鏡的最高加速電壓為100-200KV。922.3透射電子顯微分析三、透射電鏡電子圖像的襯度透射電鏡的電子圖像是由于透過試樣各點參與成像的電子強度不同所造成的。一般把電子圖像的光強度差別成為襯度。透射電鏡的圖像襯度按其形成機制分主要有：散射(質量-厚度)襯度衍射襯度相位襯度932.3透射電子顯微分析不同圖像襯度的形成機理是不相同的。它們分別適用于不同類型的試樣、成像方法和研究內容。質厚襯度理論比較簡單，適用于一般成像方法對非晶態(tài)薄膜和復型膜試樣所成圖像的解釋；衍射襯度和相位襯度理論用于晶體薄膜試樣所成圖像的解釋，屬于薄晶體電子顯微分析的范疇。電子衍射是薄晶體成像的基礎，因此有關衍射襯度和相位襯度理論及成像方法，需在了解了電子衍射原理后才能掌握。942.3透射電子顯微分析(一)散射襯度散射襯度是由于試樣不同部位對入射電子的散射能力不同所形成的襯度。對于無定形或非晶體試樣，由于散射襯度與試樣的物質組成和厚度有關，因此，散射襯度又稱為質量-厚度襯度或質厚襯度1、電子的散射與散射截面當聚焦電子束照射到試樣上時，入射電子將受到試樣原子的作用而改變其運動方向，即發(fā)生散射，包括彈性散射和非彈性散射。952.3透射電子顯微分析散射電子偏離入射方向的角度稱為電子的散射角。電子受到某種原子的作用，散射角大于某一角度α的幾率稱為該原子的散射截面，通常用σα來表示。原子散射截面越大，說明該原子對電子的散射能力越強。962.3透射電子顯微分析電子的散射與散射截面972.3透射電子顯微分析原子的散射截面σa包含了彈性散射截面σe和非彈性散射截面σi，即σa=σe+σi。散射截面主要與原子序數Z和加速電壓V有關，其中：

由此可見，散射截面隨原子序數(Z)的增大而增大；隨加速電壓的增大而減小。982.3透射電子顯微分析2、散射襯度的形成散射襯度與試樣不同部位的物質組成和厚度有密切關系。(1)物質組成不同對散射襯度的影響原子序數越大，散射截面越大，通過物鏡光欄參與成像的電子越少，所成的圖像亮度越小。992.3透射電子顯微分析由于試樣不同部位的物質組成不同，A、B、C三點對入射電子的散射能力不同，散射截面不同σA＜σB＜σC，通過物鏡光欄參與成像的電子數就不相同，IA＞IB＞IC，所成電子像的亮度也就不同，A′最亮，B′次之，C′最暗，這樣就形成了具有明暗反差的電子圖像。1002.3透射電子顯微分析明場像：讓散射角較小的電子通過物鏡光欄所成的像稱為明場像。在明場像中，散射截面越大的物點，亮度越小，散射截面越小的物點，亮度越大。暗場像：使物鏡光欄偏離透鏡軸或使入射電子束傾斜，利用物鏡光欄將散射角較小的電子擋去，而讓散射角較大的電子通過光欄所成的像稱為暗場像。在暗場像中，散射截面較大的物點，成像較明亮；散射截面小的物點，成像較暗。1012.3透射電子顯微分析(2)厚度不同對散射襯度的影響厚度越大，被散射的電子數量越多，透射電子數量越少，所成電子像的亮度越小。A1區(qū)最薄、亮度最大；A3區(qū)最厚，亮度最?。籄2區(qū)的厚度在A1與A2之間，并逐漸變化，其亮度也處于A1與A3之間，并逐漸變化1022.3透射電子顯微分析B區(qū)的亮度較小，是由于B區(qū)的物質組成與A1區(qū)不同。從該圖看來，B區(qū)的原子序數大于A1區(qū)的原子序數，其散射截面較大，通過物鏡光欄參與成像的電子數較少，故其電子像的亮度小于A1區(qū)的亮度。1032.3透射電子顯微分析由于樣品的不均勻性，即同一樣品的相鄰兩點，可能有不同的樣品密度、不同的樣品厚度或不同的組成，因而對入射電子有不同的散射能力。散射角大的電子，由于光闌孔徑的限制，只有部分散射電子通過光闌參與成像，形成圖象中的暗點；相反，散射角小的電子，大部分甚至全部通過物鏡光闌參與成像，形成圖象的亮點；這兩方面共同形成圖象的明暗襯度，這種襯度反映了樣品各點在厚度、密度和組成上的差異。1042.3透射電子顯微分析一般有下列關系：a、樣品越厚，圖像越暗；b、原子序數越大，圖像越暗；c、密度越大，圖像越暗。其中，密度的影響最重要，因為高分子的組成中原于序數差別不大，所以樣品排列緊密程度的差別是其反差的主要來源。無定形或非晶質試樣和復型膜的透射電子像一般屬于散射襯度像。用復型的方法將材料表面或斷口形貌(浮雕)復制下來的復型膜，復型膜試樣僅是所研究形貌的復制品，屬于間接試樣1052.3透射電子顯微分析圖2-41(P128)為硅藻土顆粒的碳一級復型像，從中可以看到圓形的硅藻顆粒和篩網狀孔洞。1062.3透射電子顯微分析圖2-108(P175)是Na-Si玻璃腐蝕斷面的二級復型像。該圖顯示了兩種連續(xù)相互相穿插。1072.3透射電子顯微分析圖2-42(P128)為鈦酸鋇陶瓷的塑料-碳二級復型像，從中可以看出，晶粒結合緊密，氣孔和玻璃相很少。有清晰的晶粒間界和晶體生長臺階。1082.3透射電子顯微分析

圖2-111(P176)為鈦酸鋇陶瓷電疇結構的透射電鏡復型像。從中可以看出電疇的疇區(qū)和疇壁。在掃描電鏡和透射電鏡下觀察鐵電陶瓷和鐵氧體的電疇和磁疇是很有效的。1092.3透射電子顯微分析復型膜經重金屬投影可提高襯度復型膜是用對電子束透明的材料將試樣的表面形貌復制下來制成的薄膜。由于復型膜不同部位物質組成沒有差別。只有厚度差別，因此，其透射電子像的襯度很小。為了提高復型膜電子像的襯度，可按一定的角度在復型膜上蒸鍍重金屬原子，這種方法稱為重金屬投影。1102.3透射電子顯微分析如圖，復型膜經重金屬投影后，圖像襯度明顯提高。1112.3透射電子顯微分析(3)影響散射襯度的其它因素散射襯度除了與試樣的物質組成和厚度有關外，還與物鏡光欄的孔徑和加速電壓有關。在一定的加速電壓下，縮小物鏡的孔徑(即縮小物鏡光欄)可提高襯度。物鏡光欄孔徑一定時，提高加速電壓，可使襯度減小。物鏡光欄的孔徑——縮小物鏡光欄孔徑可提高襯度加速電壓——提高加速電壓，可減小襯度1122.3透射電子顯微分析(二)衍射襯度衍射襯度是由于試樣中的不同晶粒對入射電子的衍射效應不同所形成的襯度。1、電子的衍射高能電子束射入晶態(tài)薄膜狀試樣時會產生衍射現象。電子衍射的條件和原理與X射線的衍射完全相同，它同樣遵循布拉格定律。1132.3透射電子顯微分析2.衍射襯度的形成當強度為I0的電子束射入試樣時，B晶粒的某組面網hkl滿足布拉格產生衍射，入射電子束在B區(qū)分為強度為Ihkl的衍射束和強度為I0-Ihkl的透射束。由于A晶粒的取向與B晶粒不同，它沒有一組面網能滿足布拉格方程，因而不產生衍射，其衍射束的強度等于零。BA1142.3透射電子顯微分析透射束的強度近似等于入射束的強度I0，用物鏡光欄將B晶粒的hkl衍射束擋掉，只讓透射束通過光欄成像，由于IA≈I0，IB≈I0-Ihkl，在像平面上兩顆晶粒所成的電子像的亮度就不相同，A晶粒較亮而B晶粒較暗。BA1152.3透射電子顯微分析B晶粒的hkl面網滿足布拉格方程產生衍射衍射束＝Ihkl透射束＝I0－Ib－Is－Ia－IhklA晶粒不產生衍射透射束＝I0－Ib－Is－Ia用物鏡光欄將B晶粒的hkl衍射束擋掉，只讓透射束通過光欄成像，則A晶粒較亮而B晶粒較暗。BA1162.3透射電子顯微分析(三)相位襯度相位襯度是由于試樣各點的散射波與直接透射波的相位差不同而形成的襯度。相位襯度的形成當入射電子穿過極薄的試樣時，入射電子將受到試樣原子的散射，分成散射波和直接透射波。散射波和直接透射波之間存在相位差。它們透過試樣后，經物鏡會聚，在像平面上會發(fā)生干涉。由于穿過試樣各點的散射波與透射波的相位差各不相同，它們在像平面上發(fā)生干涉形成的合成波也各不相同，因而形成明暗不同的圖像襯度。1172.3透射電子顯微分析高分辨率透射電子像(如一維或二維的晶格條紋像，反映晶體中原子或分子配置情況的結構像，和反映單個重金屬原子的原子像)的襯度屬于相位襯度。1182.3透射電子顯微分析四、透射電鏡樣品的制備方法(一)透射電鏡樣品的一般要求1、樣品必須很薄，使電子束能夠穿透，樣品的厚度<100～200nm，一般厚度為100nm左右；2、樣品需置于直徑為2-3mm的銅網上，所以試樣的直徑<銅網直徑；3、試樣必須是固體，且不能含有水分及揮發(fā)物；1192.3透射電子顯微分析4、應有足夠的強度和穩(wěn)定性，在電子轟擊下不致損壞或發(fā)生變化；5、試樣必須清潔，以免污染而造成對像質的影響。6、導電，不導電的試樣要蒸鍍碳膜。7、對磁性試樣要預先去磁，以免電子束受影響。1202.3透射電子顯微分析透射電鏡樣品的觀測內容1、表面起伏狀態(tài)所反映的微觀結構問題；2、觀測顆粒的形狀、大小及粒度分布；3、觀測樣品個各部分電子射散能力的差異；4、晶體結構的鑒定及分析。1212.3透射電子顯微分析(二)樣品制備方法透射電鏡的試樣大致上分為三類：即粉末樣、薄膜樣和復型樣。不同類型的樣品制備方法各異。透射電鏡觀察用的樣品很薄，需放在專用的電鏡樣品銅網上，然后裝入電鏡的樣品杯或樣品桿中送入電鏡觀察。電鏡樣品銅網直徑3mm，上有數百個網孔。1222.3透射電子顯微分析

1、粉末樣品的制備這里所說的粉末一般是指粒度小于1μm的超細粉。制備透射電鏡粉末樣品的方法是：1)用超聲分散器將需要觀察的粉末在合適的溶液中分散成懸浮液2)用滴管滴幾滴懸浮液在預置于電鏡銅網中的支持膜上，用濾紙吸干或讓其自然干燥3)將樣品置于真空鍍膜室中，在試樣表面蒸鍍一層碳膜，即可用于觀察。粉末樣品主要是用于形貌觀察，粒度測量和電子衍射結構分析。1232.3透射電子顯微分析

2、薄膜樣品的制備塊狀材料一般是通過減薄的方法制成對電子束透明的薄膜樣品。減薄的方法有：超薄切片法——適用于生物試樣。電解拋光減薄法——適用于金屬材料。化學拋光減薄法——適用于在化學試劑中能均勻減薄的材料，如單晶體、半導體、氧化物等。1242.3透射電子顯微分析解理法——適用于具有一組完善解理的礦物如云母類、石墨、輝銅礦等。離子轟擊減薄法——適用于無機非金屬材料。由于無機非金屬材料大多數為多相、多組分的非導體，上述方法均不適用。直到20世紀60年代產生了離子轟擊減薄裝置才使無機材料的薄膜制備成可能。1252.3透射電子顯微分析離子轟擊減薄離子轟擊減薄是將待觀察的試樣按一定的方向切取薄片，再經機械研磨、拋光等過程預減薄至30-40μm的薄膜，在薄膜上鉆取或切取直徑為2.5-3mm的小片，裝入離子轟擊減薄器中用離子束轟擊試樣的兩面1262.3透射電子顯微分析使試樣表面的原子脫離試樣，使試樣逐漸變薄，最終樣品中心穿孔。穿孔后的樣品在孔的邊緣處極薄，對電子束是透明的，即可放到透射電鏡下觀察。1272.3透射電子顯微分析離子轟擊減薄原理在高真空中，兩個相對的冷陰極離子槍，提供高能量的氬離子流，以一定角度對旋轉的樣品的兩面進行轟擊。當轟擊能量大于樣品材料表層原子的結合能時，樣品表層原子受到氬離子擊發(fā)而濺射、經較長時間的連續(xù)轟擊、濺射，最終樣品中心部分穿孔。1282.3透射電子顯微分析陶瓷薄膜樣品的制備1、將待觀察的試樣按一定的方向切取薄片；2、通過機械研磨、拋光等過程預減薄至30-40μm的薄膜；3、在薄膜上鉆取或切取直徑為2.5-3mm的小片，裝入離子轟擊減薄器中用離子束轟擊試樣的兩面，使試樣逐漸變薄，直到中心穿孔。1292.3透射電子顯微分析

3、復型樣品的制備用對電子束透明的薄膜把材料表面或斷口的形貌復制下來，這個過程通常稱為復型。復型方法主要有碳一級復型、塑料-碳二級復型和萃取復型。如果材料表面或斷口的組織結構和形貌已經充分暴露，除了在必要時進行清潔處理外，一般不需作任何處理就可進行復型。但如果要觀察的結構或形貌暴露不充分，則需采用適當的侵蝕劑對試樣表面進行適當侵蝕。使要觀察的結構和形貌露出來才能進行復型。1302.3透射電子顯微分析(1)碳一級復型碳一級復型的制作方法1、在試樣表面(待觀察表面)上垂直蒸鍍一層厚10~30nm的連續(xù)碳膜；2、用針尖將碳膜劃成2mm的小方塊3、將試樣浸入對其有輕度腐蝕作用的溶液中，使碳膜與試樣分離；

4、將碳膜用蒸餾水漂洗干凈后，用電鏡銅網將其小心地撈起，晾干后即成1312.3透射電子顯微分析碳一級復型的優(yōu)缺點碳一級復型樣品的電子像具有較高的分辨率(可達3-5nm)，但圖象襯度較低。為了提高圖像襯度可在碳膜形成之前或之后，以一定的角度投影重金屬。但投影后復型像的分辨率會降低。此外，碳一級復型制備過程中要用侵蝕溶液使碳膜與試樣分離從而破壞試樣原有的表面狀態(tài)。因此，要求一次成功。1322.3透射電子顯微分析(2)塑料-碳二級復型塑料-碳二級復型的制作方法1、制備塑料一級復型：在待觀察的試樣表面上滴上一滴丙酮或醋酸甲脂，在丙酮尚未完全揮發(fā)或被試樣吸干之前貼上一塊醋酸纖維素塑料膜，簡稱AC紙，膜和試樣間不能有氣泡。待丙酮揮發(fā)后將AC紙揭下。2、制備塑料-碳二級復型：在塑料復型膜的復型面上垂直蒸碳，形成一層10～30nm的碳膜。1332.3透射電子顯微分析3、以一定的角度投影重金屬。4、將蒸碳和重金屬投影后的塑料膜剪成2mm見方的小塊，置于丙酮溶液中溶去塑料膜。5、漂洗干凈后用電鏡銅網將碳膜平正地撈到銅網上，晾干。1342.3透射電子顯微分析塑料-碳二級復型的優(yōu)缺點塑料-碳二級復型是無機材料形貌與斷口觀察中最常用的一種制樣方法。優(yōu)點：與碳一級復型相比，第一級復型系用塑料膜進行，膜易于從試樣塊揭下，制樣過程中不損壞試樣的表面形貌，可重復復型，特別適用于粗燥表面和斷口的復型。缺點：其圖像分辨率比碳一級復型低，約為10nm左右。1352.3透射電子顯微分析1362.3透射電子顯微分析(3)萃取復型萃取復型的概念當復型膜的粘著力較大，或者試樣侵蝕得比較深，在復型與試樣分離的過程中，試樣中的分散相隨同復型膜一起離開試樣基體，并保持了原來的分布狀態(tài)，這種復型兼有間接試樣和直接試樣的特點，稱為萃取復型。1372.3透射電子顯微分析萃取復型既復制了試樣表面的形貌，同時又把第二相粒子粘附下來并保持原來的分布狀態(tài)。通過它不僅可以觀察基體的形貌和分散相形態(tài)和分布狀態(tài)，而且可以對分散相作電子衍射分析和成分分析。因此萃取復型兼有復型試樣和薄膜試樣的優(yōu)點。1382.3透射電子顯微分析萃取復型的制備方法(1)侵蝕試樣，使分散相暴露出來，形成浮雕；(2)蒸碳形成碳膜并將凸出的分散相包埋?。?3)泡在侵蝕液中使碳膜和凸出的分散相與基體分離；(4)將碳膜漂洗干凈，用電鏡銅網撈起、晾干。1392.3透射電子顯微分析在一般的復型中，有時為了暴露第二相的形貌，需選用適當的侵蝕劑溶去部分基體，使第二相粒子凸出，形成浮雕，但并不希望在復型過程中把材料本身的碎屑(基體或第二相粒子)粘附下來，因為這些碎屑的密度和厚度比之碳膜要大得多，在圖像中形成黑色斑塊，影響形貌觀察和圖像質量，因此要適當控制侵蝕程度。在實際制作塑料-碳二級復型時，往往把第一、二次的塑料復型棄去不要，以清潔表面。1402.3透射電子顯微分析而萃取復型則有意識地通過選擇適當的侵蝕劑侵蝕試塊表面，形成浮雕，用復型膜把需要觀察的相(一般是指第二相)萃取下來。萃取復型的優(yōu)點利用萃取復型不僅可以觀察基體的形貌、分散相形態(tài)和分布狀態(tài)，而且可以對分散相作電子衍射和成分分析。1412.3透射電子顯微分析4、復型圖像分析中應注意的問題復型像反映了試樣表面的形貌，但僅僅根據復型像有時不能完全確定試樣表面的形貌。僅根據圖中的復型像并不能確定圖像中的方形和圓形細節(jié)的凹凸以及深度和高度。因為，同一形貌采用不同的復型方法，得到的復型像有較大差別。不同的形貌采用不同方向投影可以得到相同的圖像。要根據復型像來確定試塊表面的形貌、結構、還需注意復型方法、投影方向和投影角度與圖像形成的關系。1422.3透射電子顯微分析復型方法——對于同一形貌的試塊，采用不同的復型方法，得到的復型像和像的強度分布有很大的差別，因此，必須首先了解應用的復型方法，才能正確解釋圖像。投影方向——對兩塊表面形貌分別為凸出的半球臺和半球凹坑的試塊，若采用相反的投影方向制備投影碳一級復型，則所得到的復型像完全相同。這說明除了需要知道復型方法外，還必須知道投影方向，才能正確解釋圖像，投影方向可根據同一張圖像中各細節(jié)輪廓線外的“影子”來確定。1432.3透射電子顯微分析投影角度——投影角度ξ、影子長度s與細節(jié)凸起高度(如凹陷深度)h的關系：tanξ=h/s(2-45)因此可根據使用的復型方法、投影角度、圖像中影子長度算出細節(jié)凸起的高度或凹陷深度。1442.3透射電子顯微分析不同的形貌采用不同方向投影可以得到相同的圖像同一形貌采用不同的復型方法可以得到不同的圖像145第四節(jié)

掃描電子顯微分析146JSM-6700F場發(fā)射掃描電鏡2.4掃描電子顯微分析1472.4掃描電子顯微分析KYKY-EM3200型數字化掃描電子顯微鏡

1、分辨率：6.0nm(鎢絲陰極)2、放大倍數：15-250000倍3、電子光學系統電子槍：發(fā)叉式鎢絲陰極加速電壓：0-30KV透鏡系統：三級電磁透鏡物鏡光闌：三個可在真空外選擇調節(jié)1482.4掃描電子顯微分析KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡1.分辨本領：4.5nm2.放大倍數：15-250,000X3.加速電壓：0.1-30kV4.試樣尺寸：Φ60mm(最大)1492.4掃描電子顯微分析CSPM3000系列多模式掃描探針顯微鏡

分辨率：掃描探針顯微鏡(STM)：橫向0.13nm垂直0.01nm(以石墨定標)；原子力顯微鏡(AFM)：橫向0.26nm垂直0.1nm(以云母定標)探針激勵信號：振幅為0-2V頻率為DC-1000kHz(32-bit分辨率)1502.4掃描電子顯微分析CSPM3000系列掃描探針顯微鏡廣泛的應用范圍：物理學、化學、生物和生命科學、材料科學、表面科學、納米科學和技術、微電子科學和技術1512.4掃描電子顯微分析本節(jié)主要內容一、掃描電鏡的結構二、掃描電鏡的成像原理三、掃描電鏡的主要性能指標四、掃描電鏡的圖像五、掃描電鏡試樣的制備六、掃描電子顯微分析的特點七、主要用途1522.4掃描電子顯微分析一、掃描電子顯微鏡1．掃描電子顯微鏡的工作原理及特點掃描電子顯微鏡(ScanningElectronMicroscope,SEM)是繼透射電鏡之后發(fā)展起來的一種電鏡。與TEM的成像方式不同，SEM是利用聚焦電子束在試樣表面逐點掃描成像。試樣為塊狀或粉末顆粒，成像信號可以是二次電子、背散射電子或吸收電子。其中二次電子是最主要的成像信號。1532.4掃描電子顯微分析由電子槍發(fā)射的能量為5-35keV的電子，以其交叉斑作為電子源，經二級聚光鏡及物鏡的縮小形成具有一定能量、一定束流強度和束斑直徑的微細電子束，在掃描線圈驅動下，于試樣表面按一定時間、空間順序作柵網式掃描。1542.4掃描電子顯微分析聚焦電子束與試樣相互作用，產生二次電子發(fā)射(以及其它物理信號)，二次電子發(fā)射量隨試樣表面形貌而變化。二次電子信號被探測器收集轉換成電訊號，經視頻放大后輸入到顯像管柵極，調制與入射電子束同步掃描的顯像管亮度，得到反映試樣表面形貌的二次電子像。1552.4掃描電子顯微分析掃描電鏡的一個主要特征是入射電子束在試樣上的掃描與圖像顯示器上的掃描是完全同步的，而且，圖像顯示器的亮度是由試樣上對應點產生的物理信號的強度來調節(jié)的。因此，熒光屏上的亮度變化與試樣發(fā)出的物理信號的強度是一一對應的。因為試樣發(fā)出的物理信號是與試樣的表面形貌和成份密切相關的，所以熒光屏上顯示的圖像能反映出試樣的表面形貌特征和成份特征。1562.4掃描電子顯微分析帶能譜儀的掃描電鏡1572.4掃描電子顯微分析早在1935年克諾爾Knoll就提出了SEM的工作原理，并設計了簡單的實驗裝置，1938年阿登納Ardenne制成第一臺SEM。近幾十年來SEM得到了迅速發(fā)展，在數量和普及程度上已超過TEM，其原因在于SEM本身所具有的特點：(1)制樣方法簡單，表面清潔的導電材料，只要其最大徑長不大于30mm，高不大于10mm可以不用制樣，直接用于觀察。不導電的表面清潔的材料，鍍上一層導電膜就可用于觀察。1582.4掃描電子顯微分析(2)景深大，相當于光學顯微鏡的300倍，很適合粗糙表面和斷口形貌觀察；圖像立體感強，易于識別和解釋。(3)放大倍數變化范圍大，可從15-20萬倍，最大可達30萬倍，并連續(xù)可調。對于多相、多組分的非均勻材料便于低倍數下的普查和高倍數下的觀察分析(4)具有相當高的分辨率，一般為3-6nm，最高可達2nm。透射電鏡的分辨率雖然更高，但對樣品厚度要求十分苛刻，且觀察的區(qū)域小，在一定程度上限制了其使用范圍。1592.4掃描電子顯微分析(5)可以通過電子學方法有效地控制和改善圖像的質量，如通過γ調制可改善圖像反差的寬容度，使圖像各部分亮暗適中。采用雙放大倍數裝置或圖像選擇器，可在熒光屏上同時觀察不同放大倍數的圖像或不同形式的圖像。(6)可進行多種功能的分析。與X射線譜儀配接，可在觀察形貌的同時進行微區(qū)成分分析；配有光學顯微鏡和單色儀等附件時，可觀察陰極熒光圖像和進行陰極熒光光譜分析；裝上半導體樣品座附件，可觀察晶體管或集成電路中的PN結及缺陷。(7)可進行動態(tài)觀察，即可使用加熱、冷卻和拉伸等樣品臺進行動態(tài)試驗，觀察在不同環(huán)境條件下的相變及形態(tài)變化等。1602.4掃描電子顯微分析2、掃描電鏡的結構掃描電子顯微鏡(Scanning

ElectronMicroscope,SEM)是利用聚焦電子束在試樣表面掃描時產生的物理信號的強度來調節(jié)顯像管的亮度，從面獲得試樣的顯微形貌像和成分像的儀器。掃描電子顯微鏡主要由電子光學系統(鏡筒)、掃描系統、信號探測放大系統、圖像顯示記錄系統、真空系統和電源系統等部分組成帶能譜儀的掃描電鏡1612.4掃描電子顯微分析高壓電纜電子槍燈絲和柵極組件陽極電磁對中線圈第一聚光鏡第一聚光鏡線包第二聚光鏡第二聚光鏡線包聚光鏡光欄掃描線圈、消像散器組件物鏡物鏡光欄試樣座試樣室雙層磁屏蔽環(huán)真空管道磁屏蔽外套冷阱物鏡光欄調節(jié)把手二次電子接收器1622.4掃描電子顯微分析TEM與SEM的比較1632.4掃描電子顯微分析1642.4掃描電子顯微分析(一)電子光學系統掃描電鏡的電子光學系統由電子槍、聚光鏡、物鏡、光欄、消像散器和樣品室等組成。1652.4掃描電子顯微分析1)電子槍：其作用是發(fā)射電子，形成具有一定能量的高速運動的電子束，為掃描電鏡提供照明光源。SEM通常使用發(fā)叉式鎢絲熱陰極三極式電子槍。除了發(fā)叉式鎢絲熱陰極三極式電子槍外，20世紀60年代末相繼發(fā)展了六硼化鑭陰極電子槍和場發(fā)射電子槍。其具有電子源直徑小、亮度高、能量分散小和使用壽命長等優(yōu)點。目前它們已應用于一些高分辨率的透射電鏡、掃描電鏡和分析電鏡中。1662.4掃描電子顯微分析2)聚光鏡和物鏡：SEM透鏡系統由三個電磁透鏡組成：第一聚光鏡、第二聚光鏡和試樣上方的物鏡?？拷娮訕尩慕芯酃忡R或會聚透鏡，其作用是使電子束會聚，并調節(jié)電子束的強度以改變圖像的亮度和反差?？拷嚇拥碾姶磐哥R叫做物鏡，其作用是調節(jié)電子束斑的直徑，使電子聚焦在試樣上。3)光欄：有聚光鏡光欄和物鏡光欄，一般是用鉬或鉑制成的薄片。聚光鏡光欄的作用是擋掉從電子槍發(fā)射出來的散射角度較大的電子和其它雜散電子。物鏡光欄的作用是調節(jié)物鏡的孔徑角、減小物鏡的球差、提高分辨率和景深。1672.4掃描電子顯微分析4)消像散器：電磁透鏡和光欄的加工精度不高，安裝調整質量欠佳，以及電子通路的污染等原因都會使電磁透鏡的軸對稱磁場損壞，從而產生像散。像散的結果是使圓形電子束斑變形，從而影響圖像的質量，降低電鏡的分辨率。消像散器的作用就是恢復磁場的軸對性，以消除像散。5)樣品室：是安放試樣的地方，通過一定的機構，可使試樣在垂直電子束的平面內作縱橫移動，以選取適當的視場；還能使試樣傾斜和旋轉，以便選取適當的觀察方向。樣品室內還可裝配加熱、冷卻、拉伸裝置，以便觀察試樣在不同條件下的變化。1682.4掃描電子顯微分析

(二)掃描系統掃描系統由掃描信號發(fā)生器、掃描放大控制器和掃描偏轉線圈等組成。作用：使電子槍發(fā)出的電子束在試樣表面掃描，使顯示器內的陰極射線管產生的電子束在熒光屏上作同步掃描；通過改變電子束在試樣表面掃描區(qū)域的大小，獲得不同放大倍數的掃描像。1692.4掃描電子顯微分析SEM中常采用雙偏轉系統(右圖)。上下兩對偏轉線圈裝在末級聚光鏡與物鏡之間(物鏡上極靴孔中)。其中上下各有一對線圈產生X方向掃描即行掃，另外各有一對線圈產生Y方向掃描即幀掃，當上、下兩對偏轉線圈同時起作用時，電子束便在試樣表面作光柵掃描。由于要求電子束在試樣上掃描與電子束在顯像管熒光屏上的掃描完全同步，所以通常用一個掃描發(fā)生器來驅動掃描線圈及顯像管的掃描偏轉線圈。1702.4掃描電子顯微分析(三)信號探測放大系統作用：檢測試樣在入射電子作用下產生的物理信號，經視頻放大后提供給顯像系統作調制信號。不同類型的物理信號要用不同的探測系統。掃描電鏡最常用的是電子探測器，如二次電子探測器、背散射電子探測器等。除此之外，還有X射線探測