溴丁烷的制備

1－溴丁烷的制備一、實驗目的1.學習由醇制備溴代烴的原理及方法。2.練習回流及有害氣體吸收裝置的安裝與操作。3.進一步練習液體產(chǎn)品的純化方法——洗滌、干燥、蒸餾等操作。二、實驗原理本實驗主反應為可逆反應，提高產(chǎn)率的措施是讓HBr過量，并用NaBr和H2SO4代替HBr，邊生成HBr邊參與反應，這樣可提高HBr的利用率；H2SO4還起到催化脫水作用。反應中，為防止反應物醇被蒸出，采用了回流裝置。由于HBr有毒害，為防止HBr逸出，污染環(huán)境，需安裝氣體吸收裝置?；亓骱笤龠M行粗蒸餾，一方面使生成的產(chǎn)品1－溴丁烷分離出來，便于后面的洗滌操作；另一方面，粗蒸過程可進一步使醇與HBr的反應趨于完全。粗產(chǎn)品中含有未反應的醇和副反應生成的醚，用濃H2SO4洗滌可將它們除去。因為二者能與濃H2SO4形成佯鹽：如果1－溴丁烷中正丁醇，蒸餾時會形成沸點較低的前餾分（1－溴丁烷和正丁醇的共沸混合物沸點為98.6℃，含正丁醇13%），而導致精制品產(chǎn)率降低。三、實驗藥品及物理常數(shù)藥品名稱分子量(molwt)用量(ml、g、mol)熔點(℃)沸點(℃)比重(d420)水溶解度(g/100ml)正丁醇74.126.2ml（0.068mol）117.70.80987.91－溴丁烷137.03101.61.276不溶于水溴化鈉102.898.3（0.08mol）77.10.9005微溶于水濃硫酸9810＋31.84易溶于水其它藥品10%碳酸鈉溶液、無水氯化鈣四、實驗裝置圖五、實驗流程圖六、實驗步驟在100ml圓底燒瓶是安裝球形冷凝管，冷凝管的上口接一氣體吸收裝置（見實驗裝置圖），用自來水作吸收液。在圓底燒瓶中加入10ml水，并小心緩慢地加入10ml濃硫酸，混合均勻后冷至室溫。再依次加入6.2ml正丁醇、8.3g無水溴化鈉，充分搖勻后加入幾粒沸石，裝上回流冷凝管和氣體吸收裝置。用石棉網(wǎng)小火加熱至沸，調(diào)節(jié)火焰使反應物保持沸騰而又平穩(wěn)回流。由于無機鹽水溶液密度較大，不久會產(chǎn)生分層，上層液體為正溴丁烷，回流約需30min。反應完成后，待反應液冷卻，卸下回流冷凝管，換上75°彎管，改為蒸餾裝置，蒸出粗產(chǎn)品正溴丁烷，仔細觀察餾出液，直到無油滴蒸出為止。將餾出液轉(zhuǎn)入分液漏斗中，用等體積的水洗滌，將油層從下面放入一個干燥的小錐形瓶中，分兩次加入3ml濃硫酸，每一次都要充分搖勻，如果混合物發(fā)熱。可用冷水浴冷卻。將混合物轉(zhuǎn)入分液漏斗中，靜置分層，放出下層的濃硫酸。有機相依次用等體積的水（如果產(chǎn)品有顏色，在這步洗滌時，可加入少量亞硫酸氫鈉，振搖幾次就可除去）、10%的碳酸鈉溶液、水洗滌后，轉(zhuǎn)入干燥的錐形瓶中，加入2g左右的塊狀無水氯化鈣干燥，間歇搖動錐形瓶，至溶液澄清為止。將干燥好的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入蒸餾瓶中（小心，勿使干燥劑進入燒瓶中），加入幾粒沸石，用石棉網(wǎng)加熱蒸餾，收集99－103℃的餾分，產(chǎn)量約6.5g。七、操作要點和注意事項加料時，不要讓溴化鈉粘附在液面以上的燒瓶壁上，加完物料后要充分搖勻，防止硫酸局部過濃，一加熱就會產(chǎn)生氧化副反應，使產(chǎn)品顏色加深。加熱時，一開始不要加熱過猛，否則，反應生成的HBr來不及反應就會逸出，另外反應混合物的顏色也會很快變深。操作情況良好時，油層僅呈淺黃色，冷凝管頂端應無明顯的HBr逸出。粗蒸正溴丁烷時，黃色的油層會逐漸被蒸出，應蒸至油層消失后，餾出液無油滴蒸出為止。檢驗的方法是用一個小錐形瓶，里面事先裝一定的水，用其接一兩滴餾出液，觀察其滴入水中的情況，如果滴入水中后，擴散開來，說明已無產(chǎn)品蒸出；如果滴入水中后，呈油珠下沉，說明仍有產(chǎn)品蒸出。當無產(chǎn)品蒸出后，若繼續(xù)蒸餾，餾出液又會逐漸變黃，呈強酸性。這是由于蒸出的是HBr水溶液和HBr被硫酸氧化生成的Br2，不利于后續(xù)的純化。如果用磨口儀器，粗蒸時，也可將75°彎管換成蒸餾頭進行蒸餾，用溫度計觀察蒸氣出口的溫度，當蒸氣溫度持續(xù)上升到105℃以上而餾出液增加甚慢時即可停止蒸餾，這樣判斷蒸餾終點比觀察餾出液有無油滴更為方便準確。用濃硫酸洗滌粗產(chǎn)品時，一定要事先將油層與水層徹底分開，否則濃硫酸被稀釋而降低洗滌的效果。如果粗蒸時蒸出的HBr洗滌前未分離除盡，加入濃硫酸后就被氧化生成Br2，而使油層和酸層都變?yōu)槌赛S色或橙紅色。酸洗后，如果油層有顏色，是由于氧化生成的Br2造成的，在隨后水洗時，可加入少量NaHSO3，充分振搖而除去。用無水氯化鈣干燥時，一般用塊狀的，粉沫的容易造成懸浮而不好分離。氯化鈣的用量視粗產(chǎn)品中含水量而定。一般加2－3塊，搖動后，如果溶液變澄清，氯化鈣表面沒有變化就可以了。如果粗產(chǎn)品中含水量較多，搖動后，氯化鈣表面會變濕潤，這時應再補加適量的氯化鈣。用氯化鈣干燥產(chǎn)品，一般至少放置半個小時，最好放置過夜，才能干燥完全，但實驗中由于時間關系，只能干燥5－10分鐘。有時干燥前溶液呈混濁，經(jīng)干燥后溶液變澄清，但這并不一定說明它已不含水分。干燥后，干燥劑可通過過濾而除去，但本實驗為了省事，可用傾倒的方法，用玻璃棒擋住別讓干燥劑進入蒸餾瓶中就可以了。本實驗最后蒸餾收集99－103℃的餾分，但是，由于干燥時間較短，水一般除不盡，因此，水和產(chǎn)品形成的共沸物會在99℃以前就被蒸出來，這稱為前餾分，不能做為產(chǎn)品收集，要另用瓶接收，等到99℃后，再用事先稱重的干燥的錐形瓶接收產(chǎn)品。八、問題研究與討論硫酸的濃度制備1－溴丁烷通常采用NaBr－H2SO4法。過去曾用68.2%的H2SO4（20ml濃硫酸＋15ml水），加熱回流時有大量的HBr氣體從冷凝管頂端逸出生成酸霧。如果降低硫酸的濃度，可使逸出的HBr氣體大大減少。實驗發(fā)現(xiàn)，如果采用62.2%的H2SO4（10ml濃硫酸＋10ml水），加熱回流時，基本上沒有HBr氣體從冷凝管頂端逸出。因此，本實驗采用后種方法。但是，如果操作馬虎，或加料不準確，或加熱太劇烈，仍會產(chǎn)生酸霧。為了避免產(chǎn)生酸霧，減輕實驗室的空氣污染，對補學者還是要求安裝氣體吸收裝置?；亓鲿r間為了探討最佳的反應時間，做了以下實驗：用5g正丁醇，8.3g溴化鈉10ml濃硫酸加10ml水，加熱回流一定時間后，用分液漏斗分出油層，用10%碳酸鈉溶液洗滌，再用水洗滌，無水氯化鈣干燥，所得產(chǎn)品做氣相色譜分析，結果見表8－1。表8－1回流反應時間對正溴丁烷產(chǎn)量的影響回流時間/min粗產(chǎn)物中正丁醇含量/%1－溴丁烷的產(chǎn)量/g1030504.992.191.445.06.56.5由實驗結果可以看出，回流30min后，反應已基本完成，再增加反應時間，1－溴丁烷的含量并沒增加，因此，最佳反應時間為30min。副產(chǎn)物正丁醚用氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)粗產(chǎn)物中含有正丁醚，而且不論回流時間長短，正丁醚的含量都是0.2%－0.5%。將62.2%的硫酸用量增加一倍，粗產(chǎn)物中正丁醚的含量仍然相同。濃硫酸洗滌的效果實驗發(fā)現(xiàn)7ml粗產(chǎn)物用1ml濃硫酸洗滌后，所含的正丁醇幾乎全部除去。如用1ml濃鹽酸洗滌，則尚有少量正丁醇殘留，需用3－5ml濃鹽酸才能將正丁醇除盡。本實驗采用3ml濃硫酸洗滌，完全可以除去粗產(chǎn)物中的正丁醇和正丁醚。九、教學方法這個實驗包括加熱回流、蒸餾、洗滌、干燥等步驟，操作方法較齊全，現(xiàn)象明顯，容易解釋，也便于提問和引導學生思考。實驗容易成功，初學者只要認真操作，按教材上的小量規(guī)模實驗，產(chǎn)量一般可達5g以上。在課時不多，實驗個數(shù)較少的課程中，適合于安排為第一個制備實驗。預習和準備工作做得較好的學生，4小時就可從容地完成本實驗。在條件許可時，可以組織幾個學生為一組做這個實驗，分別采用不條件（如不同的回流時間