物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定與應(yīng)用

實(shí)驗(yàn)十七：電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定與應(yīng)用班級(jí)：13級(jí)化學(xué)二班學(xué)號(hào)：20135051209姓名：鄭潤(rùn)田一：實(shí)驗(yàn)?zāi)康恼莆諏?duì)消法測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)的的原理及電位差計(jì)的使用學(xué)會(huì)銀電極、銀—氯化銀電極的自制備和鹽橋的制備了解可逆電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用二：實(shí)驗(yàn)原理原電池是由兩個(gè)“半電池”組成，每一個(gè)半電池中有一個(gè)電極和相應(yīng)的溶液組成。由不同的半電池可以組成各式各樣的原電池。電池反應(yīng)中，正極起還原作用，負(fù)極起氧化作用，而電池反應(yīng)是電池中兩個(gè)電極反應(yīng)的總和，其電動(dòng)勢(shì)為組成該電池的兩個(gè)半電池的電極電位代數(shù)和。若知道一個(gè)半電池的電極電位，即可求得其他半電池的電極電位。但迄今還不能從實(shí)驗(yàn)上測(cè)得單個(gè)半電池的電極電位。在電化學(xué)中，電極電位是以某一電極為標(biāo)準(zhǔn)而求出其他電極的相對(duì)值，現(xiàn)在國(guó)際上采用的標(biāo)準(zhǔn)電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極，記在ΑH+=1，PH2=1atm時(shí)被氫吸附的鉑電極。由于氫電極使用比較麻煩，因此通常把具有穩(wěn)定電位的電極，如甘汞電極，銀—氯化銀電極等作為第二參比電極。通過(guò)對(duì)電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定，可以求出某些反應(yīng)的ΔH,ΔS,ΔG等熱力學(xué)函數(shù)，電解質(zhì)的平均活動(dòng)系數(shù)，難溶鹽的溶度積和溶液的pH等數(shù)值。但用電動(dòng)勢(shì)的方法求如上的數(shù)據(jù)，必須是設(shè)計(jì)成一個(gè)可逆的電池，而該電池反應(yīng)就是所求的反應(yīng)。例如用電動(dòng)勢(shì)求AgCl的Ksp，需要設(shè)計(jì)如下的電池。Hg-Hg2Cl2

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KCl(

飽和

)

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AgNO3

(0.100

mol/L)

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Ag

根據(jù)電極電位的能斯特公式，銀電極的電極電位：

負(fù)極反應(yīng)：Hg+Cl-（飽和）1/2Hg2Cl2+e-正極反應(yīng)：Ag++e-Ag總反應(yīng)：Hg+Cl-（飽和）+Ag+1/2Hg2Cl2+Ag根據(jù)電極電位的能斯特公式，正極銀電極的電極電位：φAg/Ag+=φθAg/Ag++0.05916VlgɑAg+其中φθAg/Ag+=0.799-0.00097（t-25）又例如通過(guò)電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定，求溶液的pH，可設(shè)計(jì)如下電池：Hg

-Hg2Cl2

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KCl(

飽和

)

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飽和有醌氫醌的未知pH溶液

|Pt醌氫醌是一種暗褐色晶體，在水中溶解度很小，在水溶液中依下式部分溶解。C6H4O2·C6H4(OH)2（醌氫醌）==C6H4O2(醌)+C6H4(OH)2(氫醌)在酸性溶液中，對(duì)苯二酚解離度極小，因此醌與對(duì)苯二酚的活度可以認(rèn)為相同，即α醌=α氫醌。醌氫醌電極的制備很簡(jiǎn)單，只需待測(cè)pH值溶液以醌氫醌飽和，浸入惰性電極（鉑電極）中即可。醌氫醌電極作為還原電極時(shí)，電極反應(yīng)是C6H4O2（醌）+2H++2e-→C6H4(OH）2（氫醌）其電動(dòng)勢(shì)為：φ醌氫醌=φθ醌氫醌–RT/F·ln1/αH+=φθ醌氫醌-2.303RT/F·pH通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)，就可以計(jì)算出溶液的pH值。用對(duì)消法測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)原電池電動(dòng)勢(shì)不能能用伏特計(jì)直接測(cè)量，因?yàn)殡姵嘏c伏特計(jì)連接后有電流通過(guò)，就會(huì)在電極上發(fā)生生極化，結(jié)果使電極偏離平衡狀態(tài)。另外，電池本身有內(nèi)阻，所以伏特計(jì)測(cè)得的只是不可逆電池的端電壓。采用對(duì)消法（又叫補(bǔ)償法）可在無(wú)電流（或極小電流）通過(guò)電池的情況下準(zhǔn)確測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)。對(duì)消法原理是在待測(cè)電池上并聯(lián)一個(gè)大小相等、方向相反的外加電勢(shì)差，這樣待測(cè)電池中沒(méi)有電流通過(guò)，外加電勢(shì)差的大小即等于待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)。

三：儀器與藥品儀器EM—30數(shù)字式電子電位差計(jì)1臺(tái)銀電極1支鉑電極1個(gè)小燒杯2個(gè)直流輻射式檢流計(jì)1臺(tái)飽和甘共電極1支導(dǎo)線2條鹽橋4根藥品HCl（0.100mol/ml）HCl（1mol/ml）AgNO3（0.100mol/ml）未知pH溶液KCl(飽和溶液)醌氫醌Hg-Hg2Cl2

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KCl(

飽和

)

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AgNO3

(0.100

mol/L)

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Ag

E實(shí)際測(cè)=0.499V電池（Ⅱ）測(cè)定記錄Hg

-Hg2Cl2

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KCl(

飽和

)

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飽和有醌氫醌的未知pH溶液

|PtE實(shí)際測(cè)=0.141V六：思考題為何測(cè)定電動(dòng)勢(shì)要用對(duì)消法？對(duì)消法的原理是什么？解：原電池電動(dòng)勢(shì)不能能用伏特計(jì)直接測(cè)量，因?yàn)殡姵嘏c伏特計(jì)連接后有電流通過(guò)，就會(huì)在電極上發(fā)生生極化，結(jié)果使電極偏離平衡狀態(tài)。另外，電池本身有內(nèi)阻，所以伏特計(jì)測(cè)得的只是不可逆電池的端電壓。而測(cè)量可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，只能在無(wú)電流（或極小電流）通過(guò)電池的情況下進(jìn)行，因此采用對(duì)消法。對(duì)消法的原理：在待測(cè)電池上并聯(lián)一個(gè)大小相等、方向相反的外加電源，這樣待測(cè)電池中沒(méi)有電流通過(guò)，外加電源的大小即等于待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)。測(cè)電動(dòng)勢(shì)為何要用鹽橋？如何選用鹽橋以適合不同體系？解：使用鹽橋可以有效地減弱液體接界電位，減小電池的極化現(xiàn)象