10章-低維半導(dǎo)體材料

低維半導(dǎo)體材料2024/8/252電子器件是20世紀(jì)的重大發(fā)明之一電子器件的發(fā)展已經(jīng)經(jīng)歷了兩個(gè)時(shí)期信息時(shí)代的到來，要求微電子器件的特征尺寸越來越小，芯片集成度越來越高真空電子管固體晶體管尺寸不斷減小微米微電子器件2024/8/253Moore定律SIA對半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展趨勢的預(yù)測動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器（DRAM）與微處理器2001年2005年2010年2016年DRAM特征線寬（nm）130804522DRAM存儲(chǔ)容量（字節(jié)）512M2G8G64GDRAM每比特價(jià)格（微美分）7.71.90.340.042DRAM柵電極長度（nm）6532189微處理器速度（MHz）1684517311511287512024/8/254當(dāng)系統(tǒng)的尺寸小到可以與電子的德布羅意波長相當(dāng)時(shí)，量子效應(yīng)就成為支配載流子行為的主要因素，量子力學(xué)將成為其理論基礎(chǔ)。現(xiàn)今微電子器件工作原理和理論基礎(chǔ)是以Boltzman輸運(yùn)方程為基礎(chǔ)的理論。因此微電子器件不會(huì)一直小下去，它存在一個(gè)物理極限，這個(gè)極限即是以Boltzman輸運(yùn)方程為基礎(chǔ)的理論的適用極限。2024/8/255這個(gè)物理極限是多少？0.030μm?從信息技術(shù)的發(fā)展來看，為了滿足無所不在的海量智能化需要，硅微電子芯片技術(shù)即使達(dá)到0.030μm

，也還是不能夠滿足信息處理的需要。當(dāng)傳統(tǒng)晶體管和集成電路最終達(dá)到它的極限的時(shí)候，信息技術(shù)將如何發(fā)展？納電子器件2024/8/256真空電子、微電子和納電子器件的比較種類真空管晶體管單電子管（SET）結(jié)構(gòu)符號(hào)材料W,Ni,BaO,玻璃,陶瓷Ge，Si，GaAs?技術(shù)電真空制造工藝單晶生長，光刻、擴(kuò)散摻雜有機(jī)/無機(jī)組裝，自組織生長，？理論真空電子學(xué)半導(dǎo)體物理納電子學(xué)，？特點(diǎn)真空中自由電子，mA宏觀參量晶態(tài)半導(dǎo)體中電子，μA宏觀參量量子點(diǎn)間的單電子，ne，量子參量，環(huán)境參量敏感，溫度影響大，神經(jīng)網(wǎng)特征2024/8/257當(dāng)電子器件進(jìn)一步減小時(shí)，納電子器件之后，將是分子電子器件，與之相應(yīng)地將出現(xiàn)分子電子學(xué)。當(dāng)前，人們直接面臨的問題是納米電子器件的設(shè)計(jì)與制造，納電子學(xué)已經(jīng)成為電子學(xué)研究的熱點(diǎn)。

納電子學(xué)是納米科技的一部分，納米科技是信息時(shí)代的高科技，將是人類制造智能工具的基礎(chǔ)。2024/8/2581991美國NanoI納米科技成為獨(dú)立學(xué)科領(lǐng)域智能工具納米科技

納電子學(xué)

納米物理學(xué)

納米化學(xué)

納米生物學(xué)

納米機(jī)械學(xué)

納米測量學(xué)2024/8/259必須指出，納電子學(xué)是為首的，這是因?yàn)榧{電子學(xué)處于重要地位，將帶領(lǐng)其他各學(xué)科的發(fā)展。這個(gè)劃分沒有將納米材料作為一個(gè)獨(dú)立的學(xué)科，是因?yàn)楦鱾€(gè)學(xué)科都與材料有關(guān)。納米材料的基本單元可按維數(shù)分為三類：2024/8/2510零維納米材料：類似于點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)，立體空間的三個(gè)方向均在納米尺度，如納米微粒，原子團(tuán)簇等。一維納米材料：類似于現(xiàn)狀結(jié)構(gòu)，立體空間的三個(gè)方向有兩個(gè)方向在納米尺度，如納米線、納米棒、納米管等。二維納米材料：類似于面狀結(jié)構(gòu)，立體空間的三個(gè)方向有一個(gè)方向在納米尺度，如納米薄膜、納米多層膜、超晶格薄膜等。2024/8/25112D1D0D零維，一維，二維納米材料稱為低維材料2024/8/2512對于半導(dǎo)體低維材料（基于載流子）：二維超晶格、量子阱材料：載流子在二個(gè)方向（如在x,y平面內(nèi)）上可以自由運(yùn)動(dòng)，而在另外一個(gè)方向（z）則受到約束。一維量子線材料：載流子僅在一個(gè)方向可以自由運(yùn)動(dòng)，而在另外兩個(gè)方向則受到約束。零維量子點(diǎn)材料：載流子在三個(gè)方向上運(yùn)動(dòng)都要受到約束的材料系統(tǒng)，即電子在三個(gè)維度上的能量都是量子化的。2024/8/2513必須指出，納電子學(xué)是為首的，這是因?yàn)榧{電子學(xué)處于重要地位，將帶領(lǐng)其他各學(xué)科的發(fā)展。這個(gè)劃分沒有將納米材料作為一個(gè)獨(dú)立的學(xué)科，是因?yàn)楦鱾€(gè)學(xué)科都與材料有關(guān)。納米材料的基本單元可按維數(shù)分為三類：2024/8/2514主要半導(dǎo)體量子點(diǎn)、量子線、量子阱材料2024/8/2515納米材料的制備方法大體上可分為兩種Top-downBottom-up2024/8/2516對于低維半導(dǎo)體材料主要應(yīng)用的是Bottom-up方法。其制備技術(shù)主要有：MBE和MOCVD生長技術(shù)MBE技術(shù)

MBE技術(shù)實(shí)際上是超高真空條件下,對分子或原子束源和襯底溫度加以精密控制的薄膜蒸發(fā)技術(shù)。

MBE與其它傳統(tǒng)生長技術(shù)(LPE,VPE等)相比有許多優(yōu)點(diǎn)。2024/8/2517MOCVD技術(shù)MOCVD或MOVPE是和MBE同時(shí)發(fā)展起來的另一種先進(jìn)的外延生長技術(shù)。MOCVD是用氫氣將金屬有機(jī)化合物蒸氣和氣態(tài)非金屬氫化物經(jīng)過開關(guān)網(wǎng)絡(luò)送入反應(yīng)室加熱的襯底上，通過熱分解反應(yīng)而最終在其上生長出外延層的技術(shù)。類似的技術(shù)還有化學(xué)束外延(CBE)，金屬有機(jī)化合物分子束外延(MOMBE)和氣態(tài)源分子束外延(GSMBE)。2024/8/2518超晶格、量子阱材料生長和精細(xì)加工相結(jié)合的制備技術(shù)利用MBE或MOCVE等技術(shù)首先生長超晶格、量子阱器件結(jié)構(gòu)材料如：AlGaAs/GaAs2DEG材料等，進(jìn)而結(jié)合高空間分辨電子束曝光直寫，濕法或干法刻蝕和微細(xì)離子束注入隔離制備量子線和量子點(diǎn)。

2024/8/2519上述方法的優(yōu)點(diǎn)是圖形的幾何形狀和密度(在分辨率范圍內(nèi))可控其缺點(diǎn)是圖形實(shí)際分辨率(受電子束背散射效應(yīng)影響)不高(幾十nm),橫向尺寸遠(yuǎn)比縱向尺寸大邊墻(輻射,刻蝕)損傷,缺陷引入和雜質(zhì)沾污使器件性能變差以及曝光時(shí)間過長等2024/8/2520應(yīng)變自組裝量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)生長技術(shù)外延生長過程中，根據(jù)晶格失配和表面、界面能不同，存在著三種生長模式：晶格匹配體系的二維層狀(平面)生長的Frank-VanderMerwe模式大晶格失配和大界面能材料體系的三維島狀生長模式，即Volmer-Weber模式大晶格失配和較小界面能材料體系的先層狀進(jìn)而過渡到島狀生長的Stranski-Krastanow(SK)模式2024/8/2521應(yīng)變自組裝量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)材料的制備是利用SK生長模式，他主要用于描述具有較大晶格失配，而界面能較小的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料生長行為。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可將QDs的橫向尺寸縮小到幾十納米以內(nèi)，可做到無損傷缺點(diǎn)是量子線和量子點(diǎn)的幾何形狀尺寸均勻性和密度難以控制2024/8/2522低維半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)材料的其它制備技術(shù)在圖形化襯底和不同取向晶面上的選擇外延生長技術(shù)如:不同晶面生長速度不同的V型槽生長技術(shù)解理面再生長技術(shù);高指數(shù)面生長技術(shù);小角度傾斜晶面生長短周期超晶格材料技術(shù)在其他圖形化襯底上的生長技術(shù)等。2024/8/2523單原子操縱和加工技術(shù)也受到重視2024/8/2524納米材料的評(píng)價(jià)技術(shù)光學(xué)顯微鏡電子顯微鏡納米顯微鏡掃描探針顯微鏡（SPM）STMAFM2024/8/2525HRTEM技術(shù)STM和AFM原位檢測技術(shù)第一臺(tái)STM是Binnig和Rohrer于1981年研制出來的，因此而獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。它的工作原理是基于20世紀(jì)60年代約瑟夫遜發(fā)現(xiàn)的量子隧道效應(yīng)。STM是通過隧道電流來反映表面形貌的，因此，只適用于具有一定導(dǎo)電性的樣品。2024/8/25261986年，Binnig和美國斯坦福大學(xué)物理系的Quate教授合作，成功研制了既能用于導(dǎo)電樣品又能用于絕緣樣品的原子力顯微鏡（AFM）。2024/8/25272024/8/2528高空間分辨陰極熒光(EL)和SEM技術(shù)近場高空間分辨PL技術(shù)近場PL技術(shù)是一個(gè)正在發(fā)展中的技術(shù),它不受常規(guī)光學(xué)顯微鏡受光衍射極限(最小光束直徑≈λ/2)的限制,通過光纖有可能實(shí)現(xiàn)具有納米量級(jí)的光束直徑光源。利用這種光源結(jié)合高靈敏的光探測器可實(shí)現(xiàn)對單個(gè)量子點(diǎn)光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究。2024/8/2529當(dāng)材料的尺度減小到納米范圍時(shí)，會(huì)展現(xiàn)出一些量子效應(yīng)，主要有：量子相干效應(yīng)（Quantuminterferenceeffect）量子限制效應(yīng)（Quantumconfinementeffect）A-B效應(yīng)（Aharonov-Bohmeffect），即彈性散射不破壞電子相干性量子霍爾效應(yīng)（QuantumHalleffect）普適電導(dǎo)漲落（Universalconductanceflutuations）特性庫侖阻塞（Coulumbblockade）效應(yīng)海森堡不確定效應(yīng)（Heisenberguncertaintyeffect）2024/8/2530對于半導(dǎo)體納米材料，量子限制效應(yīng)表現(xiàn)尤為明顯。即當(dāng)半導(dǎo)體材料的尺度進(jìn)入納米范圍時(shí)，其電子能級(jí)將發(fā)生分裂，并且材料的禁帶寬度也將隨著尺度的減小而展寬。從而可以通過調(diào)節(jié)材料的大小來改變其禁帶寬度。摻雜工程能帶工程2024/8/2531量子點(diǎn)材料膠體化學(xué)法是近十年來才出現(xiàn)的一種制備納米晶材料的新方法。優(yōu)點(diǎn)：膠體化學(xué)技術(shù)制備出的量子點(diǎn)是孤立的而不是埋在另一種半導(dǎo)體材料中，因此是無應(yīng)力的，可以很容易制備粒度相當(dāng)小的量子點(diǎn)（20-100?），量子點(diǎn)的形狀和大小都可以得到很好的控制（量子點(diǎn)平均粒度變化為5-10％）膠體量子點(diǎn)可以很容易形成緊密包裹的量子點(diǎn)陣列，從而得到無定型量子點(diǎn)或晶體量子點(diǎn)（三維超晶格和類蛋白石結(jié)構(gòu)）2024/8/2532在合成之后對QDs進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻婊瘜W(xué)修飾，可以消除表面缺陷態(tài)對量子點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)的影響，還可以使量子點(diǎn)用于各種不同的環(huán)境和更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)之中。既可以在溶液中以固體粉末的形式也可以在薄膜中以固體量子點(diǎn)陣列的形式研究膠體量子點(diǎn)生長設(shè)備簡單，廉價(jià)，對原料純度要求不太高。2024/8/2533膠體化學(xué)法合成的半導(dǎo)體量子點(diǎn)主要是化合物半導(dǎo)體包括：I-VII,II-VI,III-V,IV以及三元化合物半導(dǎo)體。國際上，對半導(dǎo)體膠體量子點(diǎn)的研究主要集中在II-VI族化合物，已經(jīng)得到了成熟的合成方法。最著名的是美國MIT的Bawendi和Murray以及美國伯克利勞倫斯實(shí)驗(yàn)室的Alivisatos國內(nèi)也有一些科研院所在研究II-VI族膠體量子點(diǎn)有南京大學(xué)物理系，中國科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米結(jié)構(gòu)與物理研究室。

2024/8/2534相對于II-VI族膠體量子點(diǎn)，III-V族膠體量子點(diǎn)的合成要困難一些。同II-VI族半導(dǎo)體材料相比，III-V族化合物的共價(jià)性更強(qiáng)；在水溶液中前驅(qū)物和溶劑之間存在強(qiáng)烈的相互作用；III族金屬的原子或離子的化學(xué)穩(wěn)定性差，很難有合適的金屬有機(jī)前驅(qū)物（如InCl3-TOPO）；成核和生長需要更高的溫度，高溫條件會(huì)帶來一些問題2024/8/2535迄今為止最好的結(jié)果只限于InP量子點(diǎn)。在InP的合成中，美國國家再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)的Nozik和Micic等人已經(jīng)做出了卓有成效的工作。他們合成了30~60?的樣品，尺寸分布為平均粒徑的10%，并將其組裝成量子點(diǎn)陣列，研究了InP量子點(diǎn)及其陣列的光學(xué)、電學(xué)及結(jié)構(gòu)特性，以及電子轉(zhuǎn)移、能量轉(zhuǎn)移特性。此外，他們還制備出了InP量子棒

(quantumrods)2024/8/25362024/8/25372024/8/2538InP2024/8/25392024/8/25402024/8/25412024/8/25422024/8/25432024/8/25442024/8/25452024/8/25462024/8/25472024/8/25482024/8/2549量子線材料碳納米管（Carbonnanotube）是一種典型的量子線。它是由石墨的碳原子層卷曲而成的碳管，管的直徑一般在0.7~30nm納米之間。電子在管內(nèi)的運(yùn)動(dòng)在徑向受到限制，表現(xiàn)出典型的量子限制效應(yīng)，而電子在軸向運(yùn)動(dòng)卻不受任何限制。碳納米管由于結(jié)構(gòu)的不同（直徑和螺旋性）而呈現(xiàn)金屬性、半導(dǎo)體性和非凡的力學(xué)性質(zhì)(極高的強(qiáng)度和韌性)。2024/8/2550碳納米管還有單壁和多壁之分。碳納米管的性質(zhì)：碳納米管具有很高的楊氏模量和抗拉強(qiáng)度，楊氏模量估計(jì)可高達(dá)5TPa；同時(shí)碳納米管還具有極高的韌性，十分柔軟。碳納米管的導(dǎo)電性與本身的直徑和螺旋度有關(guān),隨著這些參數(shù)的變化可表現(xiàn)出導(dǎo)體或半導(dǎo)體性質(zhì)。2024/8/2551碳納米管管壁在生長過程中有時(shí)會(huì)出現(xiàn)五邊形和七邊形缺陷，使其局部區(qū)域呈現(xiàn)異質(zhì)結(jié)特性。不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的碳納米管連接在一起會(huì)出現(xiàn)非線性結(jié)效應(yīng)，有近乎理想的整流效應(yīng)。在室溫條件下，碳納米管能夠吸收較窄頻譜的光波，能以新的頻譜發(fā)射光波，還能發(fā)射與原來頻譜完全相同的光波。2024/8/2552碳納米管的應(yīng)用納電子學(xué)方面：三極管，導(dǎo)線，掃描隧道顯微鏡或原子力顯微鏡的探針。碳納米管還為合成其它一維納米材料的控制生長提供了一種模板或框架。信息科學(xué)方面碳納米光場致發(fā)射顯示器信息存儲(chǔ)2024/8/2553納機(jī)電系統(tǒng)方面碳納米管馬達(dá)碳納米管高靈敏微型氣體傳感器能源方面儲(chǔ)氫材料材料方面強(qiáng)度約比鋼高100多倍，而比重卻只有鋼的1/6；具有極高的韌性，十分柔軟?！俺?jí)纖維”，現(xiàn)已用于納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和混凝土的強(qiáng)化。2024/8/25542024/8/25552024/8/2556薄膜材料II-VI族半導(dǎo)體薄膜II-VI族半導(dǎo)體光電薄膜，如ZnS、ZnSe等均為有直接帶隙并且有著較高的禁帶寬度的半導(dǎo)體材料(其中ZnS的禁帶寬度為3.6-3.8eV，ZnSe的禁帶寬度約為2.61eV)廣泛應(yīng)用于各種光學(xué)和光電器件中，如薄膜電致發(fā)光(TFEL)顯示器件、藍(lán)光發(fā)光二極管(LED)、紫外光探測器件、太陽能電池的窗口層等。2024/8/2557化學(xué)浴法CBD（Chemicalbathde