聚苯胺膜的制備研究-學(xué)位論文

聚苯胺膜的制備研究摘要為了得到性能優(yōu)異的高分子導(dǎo)電材料，以十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，過硫酸銨為聚合引發(fā)劑，鹽酸為摻雜劑，利用乳液聚合法制備了聚苯胺。系統(tǒng)地研究了鹽酸、乳化劑及引發(fā)劑的用量對聚苯胺電導(dǎo)率的影響。用四探針法測定了聚苯胺的電導(dǎo)率，測試結(jié)果顯示最佳制備條件為：過硫酸銨16.42g，鹽酸12mL，十二烷基苯磺酸鈉0.21g。聚苯胺的電導(dǎo)率可達(dá)0.78S/cm。測定電導(dǎo)率最大的聚苯胺在不同有機(jī)溶劑中的溶解率，結(jié)果表明聚苯胺在三氯甲烷中的溶解度最大，其溶解率達(dá)到36%，從而選擇三氯甲烷做溶劑，以聚苯乙烯為成膜物可以制備導(dǎo)電聚苯胺的自支撐膜，通過掃描電鏡分析表明聚苯胺粒度較為均勻。關(guān)鍵詞聚苯胺，自支撐膜，電導(dǎo)率，乳液聚合，溶解率ABSTRACTToobtainexcellentperformanceofconductivematerials,polyanilinewaspreparedbypolymerizationmethodusingDBSAasemulsifier,ammoniumpersulfateaspolymerizationinitiator,hydrochloricacidasdopingagent.theconductivityinfluencedbytheamountofhydrochloricacid,emulsifierandinitiatorhavebeensystematicallystudied.Theconductivitywasmeasuredbyfourprobemethod,theresultsofthetestshowedthatthebestpreparationconditionsareasfollowed:ammoniumpersulfate16.42g,hydrochloricacid12mL,DBSA0.21g.Theconductivityofpolyanilinecanbe0.78S/cm.Determinedthesolubilityofthemaximumconductivityofpolyanilineindifferentorganicsolvents,theresultsshowthatthesolubilityofpolyanilineisthelargestinchloroformanditsdissolutionrateof36%,sochosenchloroformassolventandwithpolystyreneasformingfilm,theself-supportingfilmofconductivepolyanilinecanbeprepared,byscanningelectronmicroscopyanalysisshowedthattheaminepolystyreneismoreuniformparticlesize.Keyword:polyaniline,self-supportingfilm,conductivity,emulsion,solubility 目錄TOC\o"1-4"\h\z\u摘要 IIABSTRACT II目錄 11緒論 11.1課題背景 11.2聚苯胺研究現(xiàn)狀 11.2.1聚苯胺的研究歷史 11.2.2聚苯胺的結(jié)構(gòu)與特性 21.2.3聚苯胺的導(dǎo)電機(jī)理研究 41.2.4聚苯胺的合成 61.2.5聚苯胺膜的制備 81.3本課題研究的目的和內(nèi)容 102實(shí)驗(yàn)藥品和儀器 112.1實(shí)驗(yàn)藥品 112.2實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備 113聚苯胺的制備和性能表征 123.1實(shí)驗(yàn)方案 123.2實(shí)驗(yàn)步驟 133.2.1苯胺的蒸餾 133.2.2聚苯胺的制備 133.3分析檢測 143.3.1電導(dǎo)率σ測定 143.3.2紅外光譜分析 143.4結(jié)果分析與討論 153.4.1電導(dǎo)率分析 153.4.3紅外光譜分析 183.5小結(jié) 184聚苯胺膜的制備與表征 204.1實(shí)驗(yàn)方案 204.2實(shí)驗(yàn)步驟 204.2.1聚苯胺溶解率測定 204.2.3聚苯胺膜的制備 214.3聚苯胺膜導(dǎo)電性及形貌分析 214.4聚苯胺膜的SEM分析 224.5小結(jié) 23結(jié)論 24參考文獻(xiàn) 25致謝 27 1緒論1.1課題背景聚苯胺是一種高分子合成材料，俗稱導(dǎo)電塑料。它是一類特種功能材料，具有塑料的密度，又具有金屬的導(dǎo)電性和塑料的可加工性，還具備金屬和塑料所欠缺的化學(xué)和電化學(xué)性能，在國防工業(yè)上可用作隱身材料、防腐材料，民用上可用作金屬防腐材料、抗靜電材料、電子化學(xué)品等[1]。廣闊的應(yīng)用前景和市場前景使其成為目前世界各國爭相研究、開發(fā)的熱門材料。到目前為止，其鏈結(jié)構(gòu)、摻雜反應(yīng)、導(dǎo)電機(jī)理等理論問題已經(jīng)得到基本闡明，并有大量文獻(xiàn)和綜述報(bào)道公諸于世。由于聚苯胺是一種具有很強(qiáng)相互作用的共扼π鍵的大分子，因而難于溶解，不能熔融，從而難于加工應(yīng)用[2]。研究者們?yōu)樘岣咚娜芤杭庸ば阅茏隽嗽S多研究，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚苯胺導(dǎo)電機(jī)理獨(dú)特，單體價(jià)格低廉，環(huán)境穩(wěn)定性及光學(xué)質(zhì)量好，顏色轉(zhuǎn)換快，循環(huán)可逆性好等優(yōu)點(diǎn)，在眾多領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[3]。導(dǎo)電有機(jī)聚苯胺膜是一類具有導(dǎo)電性、光電性等多重功能的新型材料，因具有特殊的優(yōu)良性能，近年來研究工作十分活躍，并已在太陽能電池、透明電極、光電轉(zhuǎn)換和自動(dòng)控制、紅外反射、熱電轉(zhuǎn)換、電磁吸收與屏蔽等方面得到應(yīng)用[4]。在眾多領(lǐng)域也有誘人的應(yīng)用前景，如在電致變色智能窗、聚合物發(fā)光二極管、抗靜電涂層、印刷電路板、導(dǎo)電高分子電容器、光電二極管、聚合物發(fā)光電池、透明電極，電磁屏蔽、氣體分離膜、傳感器、人工肌肉、薄膜晶體管和光偶合器等領(lǐng)域。目前所涉及到的眾多應(yīng)用領(lǐng)域如電激發(fā)光元件、二次電池、光化學(xué)電池、涂料、氣體分離膜等，在很大程度上都取決于它能否方便地加工成大面積的薄膜成型品，近年來關(guān)于導(dǎo)電聚苯胺薄膜的制備方法：旋轉(zhuǎn)涂膜、LB膜技術(shù)、電化學(xué)聚合、氧化擴(kuò)散現(xiàn)場聚合等在文獻(xiàn)中已相繼報(bào)道，然而這些方法均存在某些局限性[5]。近年人們對聚苯胺薄膜的溶液澆鑄法也有研究，該方法具有不需要特殊設(shè)備、操作簡單、膜厚可控、可涂布于各種形狀的表面等優(yōu)點(diǎn)，改善了導(dǎo)電聚苯胺的加工性，又易工業(yè)化。1.2聚苯胺研究現(xiàn)狀1.2.1聚苯胺的研究歷史1826年，Unverdorben[6]通過熱解蒸餾靛藍(lán)首次制得苯胺(aniline)，產(chǎn)物當(dāng)時(shí)被稱作“Krystallin"，因其可與硫酸、磷酸形成鹽的結(jié)晶。1840年，F(xiàn)ritzsche[7]從靛藍(lán)中得到無色的油狀物苯胺，將其命名為aniline，該詞源于西班牙語anil(靛藍(lán))，他還把苯胺氧化成聚苯胺(polyaniline，簡稱為PANI).雖然聚苯胺很容易從“(NH4)2S2O8+HCl+H2O+An”的體系中獲得，但文獻(xiàn)上對現(xiàn)象的描述卻不盡相同，所得產(chǎn)品有深藍(lán)色、紫色、淺棕色、棕紅色、墨綠色……，作者都聲稱制備出了聚苯胺，這些眾說紛紜的現(xiàn)象直到最近幾年才得到公允的解釋。二十世紀(jì)初，一個(gè)英國的科研小組和一個(gè)德國科研小組分別對聚苯胺的合成展開研究[8]。他們采用不同的氧化劑，在不同的條件下對苯胺進(jìn)行氧化，得到一系列不同氧化程度的產(chǎn)物。他們發(fā)現(xiàn)聚苯胺的顏色與其主鏈上醌環(huán)的數(shù)目以及質(zhì)子化的程度直接相關(guān)。80年代，Macdiarmid與其合作者對聚苯胺做了較為系統(tǒng)的研究[9]。他們在“(NH4)2S2O8+HCl”體系中氧化苯胺合成聚苯胺，研究聚苯胺膜在電極上不同電勢下結(jié)構(gòu)與顏色的變化，測量了聚苯胺在HCl摻雜后電導(dǎo)率與pH值的關(guān)系，并提出這種導(dǎo)電聚合物可用于輕便的高能電池中。在整個(gè)80～90年代，聚苯胺都是學(xué)術(shù)界一個(gè)熱門的領(lǐng)域，這期間除了Macdiarmid的突出貢獻(xiàn)外，還有許多其他人的工作[10]。例如，Armes對合成條件的優(yōu)化選擇，Diaz等人用電化學(xué)方法制備聚苯胺薄膜，Mengoli等人對聚苯胺作了詳盡的表征。因此聚苯胺的出現(xiàn)雖然已有一百多年的歷史，但聚苯胺作為導(dǎo)電高分子的研究只是近20多年的事情。在這期間，國內(nèi)外相關(guān)研究者已對聚苯的結(jié)構(gòu)、特性、合成、摻雜、改性等方面進(jìn)行了較為深入的研究。聚苯胺具有的種種特性使其在電池、防腐防污、抗靜電、電子屏蔽、軍事等領(lǐng)域具有極其誘人的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是最有希望在實(shí)際中得到應(yīng)用的導(dǎo)電高分子。但是聚苯胺分子鏈的剛性大、極性大、綜合力學(xué)性能差、不溶于一般的有機(jī)溶劑和難熔融使其難于采用傳統(tǒng)成型加工方法，這就嚴(yán)重妨礙了它在各個(gè)領(lǐng)域的大規(guī)模推廣應(yīng)用。同時(shí)還需解決聚苯胺本身的穩(wěn)定性、功能化和納米化等問題。此外，聚苯胺從水溶液中的分離技術(shù)及含有苯胺、聚苯胺的廢水處理問題也是聚苯胺能否實(shí)行工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵。1.2.2聚苯胺的結(jié)構(gòu)與特性Green，MacDiarmid[11]先后提出了聚苯胺的不同結(jié)構(gòu)式，但都有與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相矛盾的地方。經(jīng)過多年的實(shí)驗(yàn)研究，1987年MacDiarmid再次提出被廣泛接受的苯－醌式結(jié)構(gòu)單元共存的模型，隨著兩種結(jié)構(gòu)單元的含量不同，這些氧化狀態(tài)可以相互轉(zhuǎn)化。不同氧化狀態(tài)的聚苯胺可通過適當(dāng)?shù)膿诫s方式獲得導(dǎo)電聚苯胺。即本征態(tài)聚苯胺由還原單元：和氧化單元：本征態(tài)及摻雜態(tài)聚苯胺的分子鏈呈準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)，相鄰兩個(gè)苯（醌）環(huán)平面間約成30°夾角。用質(zhì)子酸摻雜時(shí)，摻雜反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在分子鏈中的亞胺原子上，其摻雜過程可表示為：其中x──摻雜程度，0＜x＜1，由摻雜過程來決定；y──氧化－還原程度，0＜y＜1，由合成過程來決定；A-──質(zhì)子酸中的陰離子。不同的y值對應(yīng)于不同結(jié)構(gòu)、組分、顏色及電導(dǎo)率，完全還原型（y=1）和完全氧化型（y=0）都為絕緣體。在0＜y＜1的任一狀態(tài)都能通過質(zhì)子酸摻雜，從絕緣體變?yōu)閷?dǎo)體，僅當(dāng)y=0.5時(shí)，其電導(dǎo)率最大。聚苯胺之所以被認(rèn)為是最有希望在實(shí)際中得到應(yīng)用的導(dǎo)電高分子。這主要是由于聚苯胺除了具有同其他導(dǎo)電高分子所有的共同性質(zhì)之外，還具有：（1）分子結(jié)構(gòu)的多樣化實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，聚苯胺不同的氧化還原態(tài)對應(yīng)著不同的分子結(jié)構(gòu)形式，其材料的顏色和導(dǎo)電情況在絕緣態(tài)和導(dǎo)電態(tài)之間變化。（2）良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性聚苯胺和其他共軛聚合物一樣具有導(dǎo)電性，導(dǎo)電性是聚苯胺的一個(gè)非常重要的特性。本征態(tài)聚苯胺電導(dǎo)率很低，通過質(zhì)子酸摻雜后，其電導(dǎo)率可提高12個(gè)數(shù)量級。并且耐熱性能良好，本征態(tài)聚苯胺在360℃才發(fā)生分解。（3）摻雜的可逆性通常，導(dǎo)電聚合物的摻雜總是伴隨著電子的得失，在摻雜過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，且這種反應(yīng)是不可逆的。但聚苯胺的摻雜過程與其他的導(dǎo)電聚合物完全不同，它是通過質(zhì)子酸摻雜導(dǎo)電的，摻雜過程中聚苯胺發(fā)生內(nèi)部氧化，但分子鏈上的電子數(shù)目沒有發(fā)生變化。且通過質(zhì)子酸摻雜和氨水反摻雜可實(shí)現(xiàn)聚苯胺在導(dǎo)體和絕緣體之間的可逆變化。（4）電致變色性能電致變色現(xiàn)象是指在外加偏電壓感應(yīng)下，材料的光吸收或光散射特性的變化。這種顏色的變化在外加電場移去后仍能完整地保留。據(jù)報(bào)道在0.2～1V（vs.SCE），聚苯胺膜的顏色變化為淺黃－綠－藍(lán)黑－黑，但變化不穩(wěn)定。若控制電位在0.2～0.6V之間，則可穩(wěn)定地在淺黃－綠色間可逆地變化106次以上，響應(yīng)時(shí)間100ms，顯然聚苯胺是一種良好的電顯示材料。上述聚苯胺獨(dú)特的性能，使它在技術(shù)上顯示出極大的應(yīng)用前景?？赡娴碾娀瘜W(xué)活性、較高的室溫電導(dǎo)率、大的比表面積和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，使它在二次電池上有重要的應(yīng)用。此外，聚苯胺還具有顯著的光電轉(zhuǎn)換特性，對外加電壓有體積響應(yīng)特性，在微波頻段能夠有效地吸收電磁輻射等特性。1.2.3聚苯胺的導(dǎo)電機(jī)理研究導(dǎo)電過程是載流子在電場作用下作定向運(yùn)動(dòng)的過程。高分子材料要能導(dǎo)電，必須具備兩個(gè)條件：能產(chǎn)生足夠數(shù)量的載流子（電子、空穴或離子等）；以及大分子鏈內(nèi)和鏈間能形成導(dǎo)電通道。導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理既不同于金屬也不同于半導(dǎo)體，金屬的載流子是自由電子，半導(dǎo)體的載流子是電子或空穴，而導(dǎo)電高分子的載流子是“離域”π電子和由摻雜劑形成的孤子、極化子、雙極化子等構(gòu)成。對導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理，科學(xué)家進(jìn)行了較深入的研究，提出了變程跳躍模型、顆粒金屬島模型等等[12]。關(guān)于聚苯胺的導(dǎo)電機(jī)理主要有以下三種模型：（1）定態(tài)間電子躍遷－質(zhì)子交換助于導(dǎo)電模型王利祥等認(rèn)為聚苯胺的導(dǎo)電過程是通過電子躍遷來實(shí)現(xiàn)的，即電子從還原單元遷移到氧化單元上，而電子發(fā)生躍遷的基本前提是水在單元之間交換，改變熱力學(xué)狀態(tài)。然而，這一模型只考慮到雙極化子態(tài)，不適用于高摻雜態(tài)時(shí)所形成的“極化子晶格”，顯然有些不夠完善。（2）顆粒金屬島模型該模型的提出是基于以下事實(shí)：①摻雜態(tài)的聚苯胺的電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系符合σ＝σ0exp(T0/T)-1/2方程；②中等摻雜程度的聚苯胺的磁化率隨摻雜率升高而呈線性增加。這些現(xiàn)象被認(rèn)為是由于不均勻摻雜產(chǎn)生的“金屬區(qū)”和“非金屬區(qū)”相分離的結(jié)果。充分摻雜的三維微“金屬島”存在于未摻雜的絕緣母體中，若進(jìn)一步摻雜，“島”的尺寸可稍微增大，形成新的“金屬島”。這一模型充分考慮了導(dǎo)電高分子的各向異性及內(nèi)部的不均勻性，認(rèn)為整個(gè)導(dǎo)電體系由高電導(dǎo)率的金屬區(qū)及周圍的絕緣區(qū)所組成，宏觀電導(dǎo)率與鏈間電導(dǎo)率有關(guān)。（3）極子和雙極子相互轉(zhuǎn)化模型盡管極子、極化子和孤子來自不同的簡并態(tài)，但是它們之間存在著一定的內(nèi)在聯(lián)系，而且它們的物理實(shí)質(zhì)都是能隙間的定域態(tài)。極子是孤子形成的穩(wěn)定形式，因此孤子是生成聚苯胺載流子的最基本單元。聚乙炔的基態(tài)結(jié)構(gòu)是簡并態(tài)的，這個(gè)共軛缺陷在主鏈上遷移并不需要克服一定的勢壘，故又被稱為“孤子”。而聚苯胺具有非簡并的基態(tài)，在其主鏈上形成的共軛缺陷不再是孤子，而是極化子。在聚吡咯電化學(xué)氧化和氧化摻雜時(shí)，觀察到極化子的形成，當(dāng)摻雜濃度較高時(shí)，形成的載流子以雙極化子為主。我國學(xué)者王惠忠[13]等人提出的摻雜態(tài)聚苯胺單極化子和雙極化子相互轉(zhuǎn)化的結(jié)構(gòu)模型，比較合理的解釋了聚苯胺的導(dǎo)電機(jī)理。如圖1.1所示。 圖1.1聚苯胺單極子與雙極子轉(zhuǎn)化模型從這一模型可以看出，B是絕緣成分，因?yàn)槠鋬r(jià)帶是滿的，電子的運(yùn)動(dòng)受到了限制，而導(dǎo)帶中沒有電子。但由于正電荷的排斥作用及酸性環(huán)境，π電子的共振轉(zhuǎn)化，又使B結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易生成單極化子E。而E的導(dǎo)帶是半充滿的，僅在室溫下可激發(fā)電子于能帶中作自由運(yùn)動(dòng)，能產(chǎn)生電導(dǎo)現(xiàn)象。在一定酸度下，各種結(jié)構(gòu)成如下平衡：在導(dǎo)電過程中，苯式雙極化子D起著特殊的作用，實(shí)際上可視為結(jié)構(gòu)B或E的鏈段端缺陷，隨著熱振動(dòng)和質(zhì)子化，結(jié)構(gòu)D不斷地生成和消失，同時(shí)造成電荷的鏈間傳遞，使電荷繞過絕緣段，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電。綜上所述，只有單極化子才能使聚苯胺導(dǎo)電，因此有利于雙極化子轉(zhuǎn)換為單極化子的鏈結(jié)構(gòu)，才是對導(dǎo)電最有利的?？梢姡郾桨返逆溄Y(jié)構(gòu)對導(dǎo)電性有很大的影響。1.2.4聚苯胺的合成實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[14]，聚苯胺的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能強(qiáng)烈地依賴于合成方法和條件。聚苯胺的合成主要有電化學(xué)合成和化學(xué)合成兩種方法。(1)聚苯胺的電化學(xué)合成1980年Diaz[15-16]首次成功用電化學(xué)氧化聚合制備出電活性的聚苯胺膜，隨后關(guān)于苯胺的電化學(xué)聚合反應(yīng)及聚苯胺電化學(xué)行為的大量研究工作在各國展開。電化學(xué)法制備聚苯胺是在含苯胺的電解質(zhì)溶液中，選擇適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)條件，使苯胺在陽極上發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，生成粘附于電極表面的聚苯胺薄膜或是沉積在電極表面的聚苯胺粉末。電化學(xué)方法合成的聚苯胺純度高，反應(yīng)條件簡單易于控制，但電化學(xué)方法只適宜于合成小批量的聚苯胺。目前用于電化學(xué)合成聚苯胺的方法有：動(dòng)電位掃描法、恒電流法、恒電位法、脈沖極化法等[17]。影響聚苯胺電化學(xué)法合成的因素有：電解質(zhì)溶液的酸度、溶液中陰離子的種類、電極材料、苯胺單體的濃度及其電化學(xué)聚合條件等。實(shí)驗(yàn)支持電解液可選HCl、H2SO4、HClO4等，電極材料可選用鉑、玻璃、碳、鉛和不銹鋼等。其中電解質(zhì)溶液的酸度對苯胺的電化學(xué)聚合影響最大，當(dāng)溶液的pH＞1.8時(shí)，在鉑電極上得到的聚苯胺無電活性；當(dāng)溶液pH＜1.8時(shí)聚合可得到具有氧化還原活性并有多種可逆顏色變化的聚苯胺膜。溶液中陰離子對苯胺陽極聚合速度也有較大的影響，聚合速度順序?yàn)镠2SO4＞H3PO4＞HClO4[18]。而且，隨著苯胺單體濃度增加和溶液pH值的降低，聚苯胺的電化學(xué)活性和電化學(xué)聚合速率都明顯增加，電化學(xué)氧化還原行為可逆性增強(qiáng)。(2)聚苯胺的化學(xué)合成聚苯胺的化學(xué)合成是在酸性介質(zhì)中用氧化劑使苯胺單體氧化聚合[19]?；瘜W(xué)法具有方法簡單、易操作等優(yōu)點(diǎn)，更適合工業(yè)化批量生產(chǎn)。1）化學(xué)氧化聚合化學(xué)氧化法合成聚苯胺是在適當(dāng)?shù)臈l件下，用氧化劑使苯胺發(fā)生氧化聚合。苯胺的化學(xué)氧化聚合通常是在苯胺/氧化劑/酸/水體系中進(jìn)行的。化學(xué)氧化法合成聚苯胺主要受反應(yīng)介質(zhì)酸的種類、濃度，氧化劑的種類及濃度，單體濃度和反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素的影響。苯胺在HCl，HBr，H2SO4，HClO4，HNO3，CH3COOH及對甲基苯磺酸（TSA）等介質(zhì)中聚合都能得到聚苯胺[20]。在H2SO4，HCl，HClO4體系中可得到高電導(dǎo)率的聚苯胺；在HNO3，CH3COOH體系中所得到的聚苯胺為絕緣體；非揮發(fā)性的酸如H2SO4，HClO4最終會殘留在產(chǎn)物的表面，影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此最常用的介質(zhì)酸是HCl。但鹽酸穩(wěn)定性差，易揮發(fā)，在較高溫度下容易從聚苯胺鏈上脫去，從而影響其導(dǎo)電。近期許多研究表明，用大分子質(zhì)子酸如DBSA、二壬基奈磺酸、丁二酸二辛酯磺酸等摻雜聚苯胺，在解決其溶解性能的同時(shí)還可以提高其電導(dǎo)率。這主要是因?yàn)椋阂环矫娲蠓肿淤|(zhì)子酸具有表面活化作用，相當(dāng)于表面活性劑，摻雜到聚苯胺中可以提高其溶解性；另一方面，大分子質(zhì)子酸摻雜到聚苯胺中，使聚苯胺分子內(nèi)及分子間的構(gòu)象更有利于分子鏈上電荷的離域化，電導(dǎo)率將大幅度提高。相對小分子酸而言，有機(jī)磺酸如對甲基苯磺酸（TSA）和磺基水楊酸（SSA）有比較高的熱穩(wěn)定性。因此選擇有機(jī)磺酸摻雜研究，無疑會拓寬PANI摻雜劑的選擇范圍。聚苯胺的導(dǎo)電性與H+摻雜程度有很大關(guān)系；在酸度低時(shí)，摻雜量較少，其導(dǎo)電性能受到影響，因而一般應(yīng)在pH值小于3的水溶液中聚合比較常用的氧化劑有(NH4)2S2O8，K2Cr2O7，KIO3，H2O2，F(xiàn)eCl3等。(NH4)2S2O8由于不含金屬離子、后處理簡便、氧化能力強(qiáng)，是最常用的氧化劑。最近報(bào)道應(yīng)用MnO2作為氧化劑，用鹽酸作介質(zhì)，采用化學(xué)氧化法也成功地合成了導(dǎo)電聚苯胺。聚合時(shí)在一定范圍內(nèi)，隨著氧化劑用量的增加，聚合物的產(chǎn)率及電導(dǎo)率也增加。當(dāng)氧化劑用量過多時(shí)，體系活性中心相對較多，不利于生成高分子量的聚苯胺，且聚苯胺的過氧化程度增加，聚合物的電導(dǎo)率也降低。反應(yīng)溫度對聚苯胺的電導(dǎo)率影響不大，在低溫下（0℃左右）聚合有利于提高聚苯胺的分子量并獲得分子量分布較窄的聚合物[21]。在(NH4)2S2O8體系中，在一定溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)體系溫度升高，聚合物的產(chǎn)率增加，當(dāng)溫度為30℃時(shí)，產(chǎn)率最大。苯胺聚合是放熱反應(yīng)，且聚合過程有一個(gè)自加速過程，如單體濃度過高則會發(fā)生爆聚，一般單體濃度取2）乳液聚合[22]乳液聚合制備聚苯胺有如下優(yōu)點(diǎn)：用無環(huán)境污染且低成本的水為熱載體，產(chǎn)物不需沉淀分離以除去溶劑；若采用大分子有機(jī)磺酸充當(dāng)表面活性劑，則可一步完成質(zhì)子酸的摻雜以提高聚苯胺的導(dǎo)電性；將聚苯胺制備成可直接使用的乳液狀，就可在后面的加工過程中避免再使用一些昂貴的溶劑。這種方法不但可以簡化工藝、降低成本，還可以有效的改善聚苯胺的可加工性。乳液聚合法不僅合成步驟簡單，而且制備出的聚苯胺有較高的分子量和溶解性。因此，乳液聚合法成為現(xiàn)今該領(lǐng)域研究的一大熱點(diǎn)。微乳液聚合較乳液聚合有了進(jìn)一步的提高，微乳液聚合體系由水、苯胺、表面活性劑、助表面活性劑組成，所得聚合物微乳液乳膠粒粒徑分布比常規(guī)乳液聚合得到的乳膠粒徑分布要窄得多，且所得聚合物分子質(zhì)量很高，一般在l06以上。與傳統(tǒng)乳液聚合法相比，微乳液聚合法可大大縮短聚合時(shí)間，并且所得產(chǎn)物的電導(dǎo)率和產(chǎn)率均優(yōu)于采用傳統(tǒng)乳液聚合法合成的聚苯胺。用微乳液聚合法制得的聚苯胺鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性好、結(jié)晶度高，而且可以合成出具有納米尺寸的聚苯胺顆粒，納米聚苯胺具有較好的溶解性。與傳統(tǒng)乳液聚合法相比，微乳液聚合法可縮短聚合時(shí)間，所得產(chǎn)物的電導(dǎo)率和產(chǎn)率優(yōu)于采用傳統(tǒng)乳液聚合法合成的聚苯胺。1.2.5聚苯胺膜的制備隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，高分辨率，大尺寸平面顯示器，太陽能電池，節(jié)能紅外反射膜，電致變色窗等廣泛應(yīng)用，對導(dǎo)電薄膜的需求愈來愈大。目前所涉及到的眾多應(yīng)用領(lǐng)域如電激發(fā)光元件、二次電池、光化學(xué)電池、涂料、氣體分離膜等，在很大程度上都取決于它能否方便地加工成大面積的薄膜成型品，近年來關(guān)于透明導(dǎo)電聚苯胺薄膜的制備方法有旋轉(zhuǎn)涂膜、LB膜技術(shù)、電化學(xué)聚合、氧化擴(kuò)散現(xiàn)場聚合等在文獻(xiàn)中已相繼報(bào)道，然而這些方法均存在某些局限性。最近人們對聚苯胺薄膜的溶液澆鑄法研究很少，該方法具有不需要特殊設(shè)備、操作簡單、膜厚可控、可涂布于各種形狀的表面等優(yōu)點(diǎn)，改善了導(dǎo)電聚苯胺的加工性，又易工業(yè)化。eq\o\ac(○,1)原位聚合苯胺的化學(xué)氧化聚合遵循苯胺陽離子自由基機(jī)理，氧化劑引發(fā)生成苯胺陽離子自由基，陽離子自由基通過偶合得到二聚體、三聚體等，最終生成PANI分子[23]。這種苯胺陽離子自由基及其中間體極易吸附在固體物表面，通過進(jìn)一步的自由基反應(yīng)，形成附著于固體物表面的PANI膜。導(dǎo)電高分子聚苯胺能自發(fā)地在浸入聚合溶液的基體表面形成聚苯胺薄膜。強(qiáng)氧化劑如過硫酸銨等能氧化苯胺單體，形成低聚物或不溶性高聚物[24]。部分導(dǎo)電高分子如聚苯胺等，能自發(fā)地在浸入聚合溶液的材料表面沉積，形成透明導(dǎo)電高分子薄膜。浸入反應(yīng)混合物中各種不同的材料，像玻璃，塑料，纖維，織物，高分子微粒和其他無機(jī)物，都可涂覆透明導(dǎo)電聚苯胺薄膜。采用原位聚合沉積涂膜技術(shù)，可在許多不同基體表面制備透明PANI薄膜[25]。透明導(dǎo)電PANI薄膜具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能，在眾多領(lǐng)域有誘人的應(yīng)用前景，如在電致變色智能窗、聚合物發(fā)光二極管、抗靜電涂層、印刷電路板、導(dǎo)電高分子電容器、光電二極管、聚合物發(fā)光電池、透明電極，電磁屏蔽、氣體分離膜、傳感器、人工肌肉、薄膜晶體管和光偶合器等領(lǐng)域。目前，國內(nèi)對原位聚合成膜技術(shù)的研究仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，有關(guān)成膜機(jī)理及其實(shí)用化還無沒有深入細(xì)致的報(bào)道，與國外存在一定差距。國外對此技術(shù)做了系統(tǒng)研究[26]，并提出模型以解釋成膜機(jī)理，將其實(shí)用化，如日本尼桑公司在第26屆東京國際汽車展覽會上展出的尼桑Cuex汽車就用了電致變色陽光頂，尺寸有400mmx400mm和450mmx600mm2種；歐洲也出現(xiàn)了第一面電致變色玻璃外墻。其原因主要是國內(nèi)的科研設(shè)施稍顯落后，科研力量相對分散，缺乏對這一領(lǐng)域的集中研究；另一方面，這種薄膜的應(yīng)用還需與其他學(xué)科聯(lián)合，如電子信息等學(xué)科，國內(nèi)這種學(xué)科的聯(lián)合還有待完善。相信經(jīng)過國內(nèi)外科研工作者的共同努力，透明導(dǎo)電PANI薄膜將會有更廣闊的發(fā)展前景。eq\o\ac(○,2)電化學(xué)聚合聚苯胺的電聚合主要是用陽極氧化的方式來進(jìn)行前面的苯胺氧化偶聯(lián)聚合反應(yīng)，就可以構(gòu)成苯胺的電聚合反應(yīng)[27]?？偟姆磻?yīng)方程式為：苯胺的電聚合是一種電化學(xué)縮合聚合反應(yīng)。一般情況下，在苯胺的硫酸水溶液中進(jìn)行電解，可以在陽極表面上得到聚苯胺薄膜。苯胺的電聚合過程可描述為一個(gè)雙分子的電化學(xué)反應(yīng)。聚苯胺的電化學(xué)合成有恒電流、恒電位、循環(huán)伏安和脈沖恒電位法等。聚苯胺的電化學(xué)合成方法簡便，其物理、化學(xué)特性極大地依賴于制備方法和合成時(shí)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，影響聚合的因素較多，不同條件下制備聚苯胺膜，其性質(zhì)有較大區(qū)別。電化學(xué)聚合的方法是把導(dǎo)電聚合物的合成和成膜一步完成，所以電化學(xué)方法是制備導(dǎo)電聚苯胺膜相對簡單的方法。在電解液中直奔導(dǎo)電聚苯胺膜有如下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：液體溶液對環(huán)境試相容的，而且可以大大降低材料的成本和廢物處理費(fèi)用；把導(dǎo)電聚合物的合成和膜層的沉積一步完成，這種工藝高校而且容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化；反應(yīng)條件溫和，可在室溫、低電流和低電壓下工作，因而產(chǎn)品成本相對低；膜的性能可以通過改變工藝參數(shù)，如電流密度、單體類型、單體濃度、電解液的類型、電解液的濃度、反應(yīng)介質(zhì)、pH和反應(yīng)時(shí)間等來控制。eq\o\ac(○,3)溶液澆注溶液澆注法就是把聚苯胺溶解或者分散于適合的有機(jī)溶劑中，制備濃度和黏度適宜聚苯胺溶液，把聚苯胺溶液用特質(zhì)的刮刀鋪展（流延）成液態(tài)膜，然后蒸發(fā)溶劑就可形成致密的聚苯胺膜。近來人們對聚苯胺薄膜的溶液澆鑄法研究較少，該方法具有不需要特殊設(shè)備、操作簡單、膜厚可控、可涂布于各種形狀的表面等優(yōu)點(diǎn)，改善了導(dǎo)電聚苯胺的加工性，又易工業(yè)化。1.3本課題研究的目的和內(nèi)容本課題的主要目的是聚苯胺的制備以及測定聚苯胺在不同溶劑中的溶解度，選出聚苯胺的優(yōu)良溶劑;用聚苯胺溶液涂膜制備一種具有優(yōu)異性能的聚苯胺膜導(dǎo)電材料。1）找出引發(fā)劑、乳化劑和鹽酸的加入量對聚苯胺導(dǎo)電性的影響規(guī)律；2）測定聚苯胺在不同溶劑中的溶解度，選出聚苯胺的優(yōu)良溶劑;3）用聚苯胺溶液涂膜制備聚苯胺膜。2實(shí)驗(yàn)藥品和儀器2.1實(shí)驗(yàn)藥品實(shí)驗(yàn)所需藥品如表2.1所示。表2.1實(shí)驗(yàn)藥品名稱規(guī)格分子量產(chǎn)地苯胺AR93.13天津市化學(xué)試劑廠鹽酸AR36.46成都科龍化工試劑廠十二烷基苯磺酸納AR348.48成都科龍化工試劑廠過硫酸銨AR228.20成都科龍化工試劑廠三氯甲烷AR119.38成都科龍化工試劑廠N-N二甲基甲酰胺AR73.08成都市聯(lián)合化工試劑研究院丙酮AR58.08成都科龍化工試劑廠N-甲基吡咯烷酮AR99.13A-JohnsonMattheyCompany甲苯AR92.14成都科龍化工試劑廠聚苯乙烯（泡膜）CP自備2.2實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備實(shí)驗(yàn)所需儀器如表2.2所示。表2.2實(shí)驗(yàn)儀器名稱型號產(chǎn)地?cái)?shù)顯智能控溫磁力攪拌器SZCL上海豫康科教儀器設(shè)備有限公司循環(huán)水式真空泵SHZ-D(Ⅲ)浙江黃巖求精真空泵廠真空干燥箱DZF-1北京市永明醫(yī)療儀器廠四探針測試儀RTS-4廣州四探針科技有限公司電子天平JA2003鞍山市誠信化學(xué)試劑有限公司磁力攪拌器CJJ78-1金壇市大地自動(dòng)化儀器廠電動(dòng)攪拌器JJ-1重慶吉祥教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司壓片機(jī)FW-4A天津市拓普儀器有限公司FI-IR光譜儀NICOLET308ThermoELECTRONCORPORATION掃描電鏡VEGAⅡXMHTescan3聚苯胺的制備和性能表征3.1實(shí)驗(yàn)方案聚苯胺的導(dǎo)電性主要受摻雜劑配比、氧化劑量、攪拌時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素的影響。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[28]溫度一般控制在0～6℃，攪拌時(shí)間至反應(yīng)完全即可。課題主要考察過硫酸銨(APS)、鹽酸（HCl）、十二烷基苯磺酸鈉(DBSA)的用量對聚苯胺導(dǎo)電性等的影響。采用單因素輪換實(shí)驗(yàn)來確定最佳工藝條件。選擇過硫酸銨（A）、鹽酸(B)、十二烷基苯磺酸鈉（C）三個(gè)因素，每個(gè)因素取四個(gè)水平，其中以8mL苯胺為基準(zhǔn)，進(jìn)行單因素輪換實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)分成三個(gè)大組，第一組固定鹽酸、十二烷基苯磺酸鈉的量，通過改變過硫酸銨的量來研究過硫酸銨的用量對聚苯胺電導(dǎo)率的影響；第二組固定過硫酸銨、十二烷基磺酸鈉的量，通過改變鹽酸的量來研究鹽酸的用量對聚苯胺電導(dǎo)率的影響；第三組固定過硫酸銨、鹽酸的量，通過改變十二烷基磺酸鈉的量來研究十二烷基苯磺酸鈉的用量對聚苯胺電導(dǎo)率的影響。影響因素水平表如表3.1和實(shí)驗(yàn)安排表3.2所示：表3.1影響因素水平表水平因素1234A(g)12.2116.4220.6324.84B(mL)8101216C(g)0.210.420.630.84表3.2實(shí)驗(yàn)安排表實(shí)驗(yàn)組實(shí)驗(yàn)號A（g）B（mL）C（g）1112.21120.42216.42120.42320.63120.42424.84120.422516.4280.42616.42100.42716.42160.423816.42120.21916.42120.631016.42120.843.2實(shí)驗(yàn)步驟3.2.1苯胺的蒸餾苯胺非常容易氧化，長時(shí)間放置在空氣中，就會變黃或者變黑，所以在使用前要進(jìn)行蒸餾[24]。苯胺的沸點(diǎn)184℃，圖3.1苯胺減壓蒸餾裝置蒸餾過程中真空泵的壓力一般控制在0.085Mpa左右，在此真空度下苯胺沸點(diǎn)處于94℃左右。經(jīng)過蒸餾之后的苯胺無色透明，儲存于棕色試劑瓶內(nèi)置于陰暗處待用，當(dāng)苯胺變色后重新蒸餾之后再使用。3.2.2聚苯胺的制備量取8mL苯胺于1000mL大燒杯中，加入400mL去離子水，用電動(dòng)攪拌器攪拌使苯胺分散均勻，然后將反應(yīng)容器置于冰水浴中，待苯胺溶液溫度達(dá)到4℃左右時(shí)，相繼加入鹽酸、過硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉溶液，持續(xù)反應(yīng)4小時(shí)后進(jìn)行抽濾，最后把聚苯胺置于70℃烘箱中烘12小時(shí)左右，干燥后研磨成粉末，得到聚苯胺。制備流程圖如圖3.2所示：減壓蒸餾乳液聚合減壓蒸餾乳液聚合十二烷基苯磺酸鈉酸鈉HCl，過硫酸銨聚苯胺溶解冰水浴苯胺 圖3.2聚苯胺的制備工藝流程圖3.3分析檢測3.3.1電導(dǎo)率σ測定 將聚苯胺研磨成粉末，壓制成直徑為1mm左右的薄片，成型壓力為18MPa，成型時(shí)間為0.5～2min。最后用廣州半導(dǎo)體研究所生產(chǎn)的SDY-4D型四探針測試儀測其電導(dǎo)率，由σ＝1/ρ換算即得到摻雜態(tài)PANI樣品的電導(dǎo)率。圖3.3是四探針法測試原理圖，將四根排成一條直線的探針以一定壓力垂直地壓在被測試樣品的表面上，在1、4探針間通以電流I（mA），2、3探針間就會產(chǎn)生一定的電壓V（mV），測量此電壓，按公式3.1計(jì)算樣品的電阻率。在測量過程中首先要設(shè)定測試電流，按公式3.2計(jì)算測試電流。ρ＝V/I×F（D/S）×F（W/S）×W×FSPΩ·cm式（3.1）I=F（D/S）×F（W/S）×W×F×10n式（3.2）其中：D是圓片直徑；W是圓片厚度；S是平均探針間距；F（D/S）是圓片直徑修正系數(shù)；F（W/S）是圓片厚度修正系數(shù)；FSP是探針間距修正系數(shù)。修正系數(shù)可以從儀器的“技術(shù)說明書”附表中查出。圖3.3直線四探針法測試原理圖按實(shí)驗(yàn)方案所制備的10個(gè)聚苯胺樣品，分別編號為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，按上述電導(dǎo)率測試方法進(jìn)行測試，其中每個(gè)樣品壓三個(gè)片進(jìn)行測試，每個(gè)片的直徑均為13.00mm，從而得F（D/S）為4.299，測得各樣品厚度，根據(jù)公式（3.2）計(jì)算得從而得到測試電流，最后用四探針測試儀測定聚苯胺的電導(dǎo)率。3.3.2紅外光譜分析KBr壓片制樣，用上海精譽(yù)儀器設(shè)備有限公司的NICOLET308型FT-IR光譜儀做紅外光譜分析。3.4結(jié)果分析與討論3.4.1電導(dǎo)率分析按實(shí)驗(yàn)方案所制備的10個(gè)聚苯胺樣品按上述電導(dǎo)率測試方法測得電導(dǎo)率如表3.3所示：表3.3樣品厚度、測試電流、電導(dǎo)率樣品編號測試號厚度（mm）測試電流（mA）電導(dǎo)率（s/cm）平均值(s/cm)110.803.3230.670.6620.763.1790.6430.502.1440.68210.703.3230.730.7420.703.1790.7630.702.1440.73310.461.9750.690.6920.642.7190.6830.582.4710.71410.562.3940.510.5020.602.5590.5030.502.1440.50510.461.9750.280.2820.522.2280.2930.441.8900.28610.582.4710.600.6020.602.5590.6030.461.9750.60710.602.5590.640.6520.602.5590.6530.602.5590.65810.522.2280.770.7820.642.7190.7830.542.3110.78910.723.0300.490.4820.723.0300.4830.723.0300.471010.461.9750.240.2420.522.2280.2430.441.8900.24eq\o\ac(○,1)過硫酸銨用量對聚苯胺導(dǎo)電性的影響因素A是引發(fā)劑過硫酸銨的用量，實(shí)際水平為12.21g，16.42g，20.63g，24.84g。以實(shí)際水平為橫坐標(biāo)，電導(dǎo)率為縱坐標(biāo)作“電導(dǎo)率隨過硫酸銨用量變化趨勢圖”，如圖3.4所示：圖3.4電導(dǎo)率隨過硫酸銨用量變化趨勢圖由圖3.4可以得到當(dāng)鹽酸和十二烷基苯磺酸鈉的量一定時(shí)，過硫酸銨的量小于16.42g時(shí)聚苯胺的電導(dǎo)率隨過硫酸銨的量的增加而增大；過硫酸銨取16.42g時(shí)聚苯胺的電導(dǎo)率最大；當(dāng)過硫酸銨的量大于16.42g過硫酸銨在聚苯胺聚合反應(yīng)中作氧化劑，隨著氧化劑量的增加聚苯胺的電導(dǎo)率先增加后減小，當(dāng)氧化劑的量為16.42g時(shí)，聚苯胺的電導(dǎo)率最大。當(dāng)氧化劑量增加到16.42g的過程中聚苯胺逐步到達(dá)中間氧化態(tài)的程度，此時(shí)的聚苯胺經(jīng)摻雜后的電導(dǎo)率是最高的，所以電導(dǎo)率呈上升趨勢；但當(dāng)氧化劑過量時(shí)，過多的氧化劑會進(jìn)一步對主鏈進(jìn)行氧化，破壞了主鏈的共軛結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。eq\o\ac(○,2)鹽酸的用量對聚苯胺導(dǎo)電性的影響因素C是鹽酸的用量，實(shí)際水平為8mL，10mL，12mL，16mL。以實(shí)際水平為橫坐標(biāo)，電導(dǎo)率為縱坐標(biāo)作“電導(dǎo)率隨鹽酸用量變化趨勢圖”，如圖3.5所示：圖3.5電導(dǎo)率隨鹽酸用量變化趨勢圖由圖3.5可以得到當(dāng)過硫酸銨和十二烷基苯磺酸鈉的量一定時(shí)，鹽酸的量小于12mL時(shí)聚苯胺的電導(dǎo)率隨鹽酸的量的增加而增大；鹽酸取12mL時(shí)聚苯胺的電導(dǎo)率最大；當(dāng)鹽酸的量大于12mL時(shí)聚苯胺的電導(dǎo)率隨鹽酸用量的增加而減小。一般認(rèn)為質(zhì)子酸在苯胺聚合反應(yīng)中主要起兩種作用：提供反應(yīng)介質(zhì)所需的pH值和以摻雜劑的形式進(jìn)入聚苯胺骨架，賦予其一定的導(dǎo)電性體系中鹽酸濃度對摻雜態(tài)聚苯胺電導(dǎo)率的影響，當(dāng)體系酸度過低時(shí)，產(chǎn)物的電導(dǎo)率很低，隨著鹽酸的量的增加，得到的樣品的電導(dǎo)率急劇增加，而隨著體系酸度的進(jìn)一步增大，聚合物的電導(dǎo)率又開始下降。這可能是因?yàn)樵趶?qiáng)酸性條件下，會造成苯胺的深度氧化，破壞了其大共軛結(jié)構(gòu)，從而造成導(dǎo)電能力的降低。eq\o\ac(○,3)十二烷基苯磺酸鈉的用量對聚苯胺導(dǎo)電性的影響因素C是十二烷基苯磺酸鈉的用量，實(shí)際水平為0.21g，0.42g，0.63g，0.84g。以實(shí)際水平為橫坐標(biāo)，電導(dǎo)率為縱坐標(biāo)作“電導(dǎo)率隨十二烷基苯磺酸鈉用量變化趨勢圖”，如圖3.6所示：圖3.6電導(dǎo)率隨十二烷基苯磺酸鈉用量變化趨勢圖由圖3.6可以得到當(dāng)過硫酸銨和鹽酸的量一定時(shí)，聚苯胺的電導(dǎo)率隨十二烷基苯磺酸鈉的量的增加而減小。十二烷基苯磺酸鈉在反應(yīng)體系中起著乳化劑和摻雜劑雙重作用，十二烷基苯磺酸鈉的摻雜過程是一可逆的過程。當(dāng)十二烷基苯磺酸鈉的用量不足時(shí)，提高溶液的濃度總是對摻雜過程有利，當(dāng)十二烷基苯磺酸鈉用量足夠甚至過量很多，摻雜趨于飽和。課題實(shí)驗(yàn)方案所取的十二烷基苯磺酸鈉的量對聚合過程產(chǎn)生負(fù)影響。3.4.2紅外光譜分析把所制備的電導(dǎo)率最大的聚苯胺用溴化鉀壓片做紅外分析，所得紅外光譜圖如圖3.7所示；圖3.7摻雜聚苯胺紅外光譜圖本征態(tài)PANI特征吸收峰[25]與官能團(tuán)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系為1584cm-1-NH-CH-NH-的伸縮振動(dòng)特征吸收峰；1494cm-1為苯環(huán)伸縮振動(dòng)特征吸；1303cm-1-NH-C6H4-NH中C-N的特征吸收峰；1170cm-1為醌式結(jié)構(gòu)特征吸收峰；828cm-1為苯環(huán)中C-C的彎曲振動(dòng)特征吸收峰和-C6H4-中C-H的特征吸收峰。與本征態(tài)聚苯胺相比，由于摻雜使聚合物分子鏈中的電子云密度下降，降低了原子間的力常數(shù)，產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)，同時(shí)由于摻雜作用形成的共軛效應(yīng)，使得基團(tuán)的振動(dòng)頻率下降，因此各個(gè)吸收峰都向低頻方向移動(dòng)。各個(gè)峰的移動(dòng)情況如下：1584cm-1峰移到1560cm-1；1494cm-1峰移到1480cm-1；1303cm-1峰移到1299cm-13.5小結(jié)從聚苯胺電導(dǎo)率測試結(jié)果得到制備聚苯胺的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為：過硫酸銨16.42g，鹽酸12mL，十二烷基苯磺酸鈉0.21g。聚苯胺的電導(dǎo)率可達(dá)0.78S/cm。當(dāng)鹽酸和十二烷基苯磺酸鈉的量一定時(shí)，過硫酸銨的量小于16.42g時(shí)聚苯胺的電導(dǎo)率隨過硫酸銨的量的增加而增大；過硫酸銨取16.42g時(shí)聚苯胺的電導(dǎo)率最大；過硫酸銨的量大于16.42g當(dāng)過硫酸銨和十二烷基苯磺酸鈉的量一定時(shí)，鹽酸的量小于12mL時(shí)聚苯胺的電導(dǎo)率隨鹽酸的量的增加而增大；鹽酸取12mL時(shí)聚苯胺的電導(dǎo)率最大；鹽酸的量大于12mL時(shí)聚苯胺的電導(dǎo)率隨鹽酸用量的增加而減?。划?dāng)過硫酸銨和鹽酸的量一定時(shí)，在實(shí)驗(yàn)方案所取得量的比例中，聚苯胺的電導(dǎo)率隨十二烷基苯磺酸鈉的量的增加而減??；從聚苯胺紅外光譜圖看，摻雜主要是發(fā)生在醌式氮原子上，而不是苯式氮原子上。4聚苯胺膜的制備與表征4.1實(shí)驗(yàn)方案聚苯胺膜的導(dǎo)電性，機(jī)械性均與涂膜過程中聚苯胺和成膜物聚苯乙烯的量有關(guān)。因而按照實(shí)驗(yàn)安排表4.1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)：表4.1涂膜實(shí)驗(yàn)安排表實(shí)驗(yàn)號聚苯胺(g)聚苯乙烯(g)10.50.521.01.031.51.540.50.551.01.0實(shí)驗(yàn)步驟4.2.1聚苯胺溶解率測定稱取一定量的已制備的聚苯胺，分批加入到一定量的不同有機(jī)溶劑中（或同時(shí)加入兩種溶劑中），微微加熱，磁力攪拌0.5h，抽濾，分出不溶物，干燥、稱重。其溶解率為[29]：溶解率=×100%式中m1待測定聚苯胺質(zhì)量，gm2未溶聚苯胺質(zhì)量，g其中本課題選用如下有機(jī)溶劑進(jìn)行試驗(yàn)：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、三氯甲烷、丙酮。然后選取聚苯胺溶解度最大的溶劑作為涂膜溶劑。分別量取20mL有機(jī)溶劑于小燒杯中，然后稱取0.500g聚苯胺于有機(jī)溶劑中，微微加熱，磁力攪拌0.5h，抽濾，分出不溶物，烘至恒重稱重，從而計(jì)算其溶解率。聚苯胺在各有機(jī)溶劑中的溶解率及其溶液的顏色如表4.2所示：表4.2聚苯胺在不同有機(jī)溶劑中的溶解率有機(jī)溶劑NMPTHFDMFCHCl3CH3OCH3CHCl3/NMPCHCl3/CH3OCH3溶解率(%)1.49.613.836.0溶液顏色墨綠色棕黃色淺棕色黃色棕黃色棕黃色棕黃色根據(jù)溶解率測定結(jié)果，選擇三氯甲烷作為涂膜有機(jī)溶劑。4.2.3聚苯胺膜的制備將聚苯乙烯加入盛有10mL三氯甲烷的50mL的小燒杯中溶解，再加入聚苯胺，微微加熱，磁力攪拌0.5h，然后用溶液澆注法涂膜，自然蒸發(fā)制得聚苯胺膜。制備流程如圖4.1所示：混溶自然蒸發(fā)混溶自然蒸發(fā)聚苯胺膜磁力攪拌并加熱涂膜聚苯胺三氯甲烷聚苯乙烯圖4.1聚苯胺膜制備流程圖4.3聚苯胺膜導(dǎo)電性及形貌分析按實(shí)驗(yàn)安排表所制備的聚苯胺膜其表觀質(zhì)量及萬用表測得導(dǎo)電性及如表4.3所示：表4.3聚苯胺膜表觀質(zhì)量和導(dǎo)電性表實(shí)驗(yàn)號聚苯胺(g)聚苯乙烯(g)成膜性電阻(千歐/厘米)表觀質(zhì)量10.50.5未成膜10.8未成膜21.00.5成膜8.0平整31.50.5未成膜4.8未成膜40.51.0成膜20.3基本平整51.01.0成膜17.0基本平整61.51.0成膜12.0基本平整由表4.3可以看出當(dāng)聚苯乙烯的量一定時(shí)，聚苯胺膜的導(dǎo)電性隨聚苯胺的量的增加而增強(qiáng)，但是隨著聚苯胺量的增加膜的表觀質(zhì)量降低，且不易成膜。聚苯胺和聚苯乙烯的質(zhì)量比為2：1時(shí)聚苯胺膜的導(dǎo)電性和表觀質(zhì)量最好。4.4聚苯胺膜的SEM分析對二號實(shí)驗(yàn)所得的聚苯胺膜作SEM分析，如圖4.2所示：圖4.2聚苯胺自支撐膜掃描電鏡圖從聚苯胺自支撐膜的掃描電鏡圖來看，聚苯胺膜的表觀質(zhì)量不是很理想，膜的表面不夠平整，但是這種方法所制備的導(dǎo)電聚苯胺膜能夠自主成膜，不需要任何載體，可以直接利用。4.5小結(jié)從導(dǎo)電性和表觀質(zhì)量來看，聚苯胺膜的導(dǎo)電性隨聚苯胺的量的增加而增強(qiáng)，但是隨著聚苯胺量的增加膜的表觀質(zhì)量降低，且不易成膜；聚苯胺和聚苯乙烯的質(zhì)量比為2：1時(shí)聚苯胺膜的導(dǎo)電性和表觀質(zhì)量最好。結(jié)論1）從聚苯胺電導(dǎo)率的測試結(jié)果得到制備聚苯胺的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為：過硫酸銨16.42g，鹽酸12mL，十二烷基苯磺酸鈉0.21g。聚苯胺的電導(dǎo)率可達(dá)0.78S/cm；2）當(dāng)鹽酸和十二烷基苯磺酸鈉的量一定時(shí)，過硫酸銨的量小于16.42g時(shí)聚苯胺的電導(dǎo)率隨過硫酸銨的量的增加而增大；過硫酸銨取16.42g時(shí)聚苯胺的電導(dǎo)率最大；過硫酸銨的量大于16.42g3）當(dāng)過硫酸銨和十二烷基苯磺酸鈉的量一定時(shí)，鹽酸的量小于12mL時(shí)聚苯胺的電導(dǎo)率隨鹽酸的量的增加而增大；鹽酸取12mL時(shí)聚苯胺的電導(dǎo)率最大；鹽酸的量大于12mL時(shí)聚苯胺的電導(dǎo)率隨鹽酸用量的增加而減??；4）當(dāng)過硫酸銨和鹽酸的量一定時(shí)，在實(shí)驗(yàn)方案所取得量的比例中，聚苯胺的電導(dǎo)率隨十二烷基苯磺酸鈉的量的增加而減小；5）從聚苯胺紅外光譜圖看，摻雜主要是發(fā)生在醌式氮原子上，而不是苯式氮原子上；6）摻雜形式和分子量不同的聚苯胺在相同有機(jī)溶劑中的溶解率不同；7）以聚苯乙烯為成膜物可以制備導(dǎo)電聚苯胺的自支撐膜；8）聚苯胺和聚苯乙烯的質(zhì)量比為2：1時(shí)聚苯胺膜的導(dǎo)電性和表觀質(zhì)量最好。參考文獻(xiàn)[1]王利祥，王佛松.導(dǎo)電聚合物聚苯胺的研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化學(xué)，1990，7(5).1-10.[2]劉丹丹，寧平，夏林.導(dǎo)電聚苯胺的研究進(jìn)展及應(yīng)用開發(fā)前景[J].合成材料老化與應(yīng)用，2004，(3).[3]AlaissiM．IntrinsicallyConductingPolymers：AnEn—ergingTechnology，KluwerAcademicPublishers，1993：147～157．[4]李新貴，夏宇，黃美榮.導(dǎo)電高分子的電致變色性及其在智能窗上的應(yīng)用[J].材料開發(fā)與應(yīng)用，2004，19(2):31–35.[5]魏琦.高質(zhì)量透明導(dǎo)電聚苯胺薄膜的制備及原位聚合沉積機(jī)理探討[D].青島科技大學(xué):，2007.[6]鄭海林.新型導(dǎo)電高分子材料聚苯胺的合成及應(yīng)用[J].廣西化工，1998，(03).[7]EpsteinAJ，GingerJM，RichterAF，et．inAlcacerL，ed．ConductingPolym-ers：SpecialApplications．Dordre