無機合成課件講義

無機合成無機合成研究的主要對象：具有一定結構、性能的新型無機化合物或無機材料合成路線的設計和選擇，化合物或材料合成途徑和方法的改進及創(chuàng)新。1

常規(guī)經典合成2大量特種實驗技術與方法下的合成3開始研究特定結構和性能無機材料的定向設計合成與仿生合成等

涉及面廣，與其它學科領域的關系日益密切無機合成主要類型的無機化合物或材料1

合金、金屬陶瓷型二元化合物（如C、N、B、Si化合物）2

酸、堿和鹽類3

配位化合物，金屬有機化合物，團簇與原子簇化合物4

多聚酸和多聚堿及其鹽類5

無機膠態(tài)物質，中間價態(tài)或低價化合物6

非化學計量比化合物7

無機高聚物8

標記化合物無機合成中的實驗技術和方法問題1

實驗技術●

高溫、高壓●超高真空●無氧無水●中壓水熱合成●低溫真空2

合成路線和方法無機合成與制備化學中若干前沿課題1

新合成反應、路線與技術的開發(fā)以及相關基礎理論的研究2

極端條件下的合成路線、反應方法與制備技術的基礎性研究3

仿生合成與無機合成中生物技術的應用4

綠色（節(jié)能、潔凈、經濟）合成反應與工藝的基礎性研究5

特種結構無機物或特種功能材料的分子設計、裁剪及分子（晶體）工程學1無機化合物制備反應的判據熱力學在無機化合物制備中的應用△rGm＝△rHm-T△rSm

對于封閉體系恒溫恒壓過程，其制備反應方向判據：

（△rGm）T，p＜0制備反應能夠進行

（△rGm）T，p＝0制備反應達平衡態(tài)

（△rGm）T，p＞0制備反應不能進行

如果制備反應在熱力學上是可行的，但若反應進行很慢，則該反應在實際上亦不可用，所以必須同時考慮熱力學和動力學這兩個因素。

2制備反應的示例分析

[例1]

在過量氧氣的條件下，若用氨催化氧化法制硝酸，氨氧化所生成的產物是NO？還是NO2？是否可一步制得NO2？

[解]題設條件的反應方程式為

Pt-Rh1173K4NH3(g)+5O2(g)

4NO(g)+6H2O(g)反應1

＋

2O2(g)4NO2(g)反應2

假設先發(fā)生反應（1），只生成NO，那么在過量O2的作用下，反應體系中的NO有無可能與O2繼續(xù)發(fā)生反應（2）生成NO2呢？經查有關熱力學數據可計算反應（2）的：

△rHθm=-228.28kJ·mol-1

△rSθm=-292.86J·K-1·mol-1

反應（2）屬于焓減和熵減類型，反應△rGm（T）的符號是（＋）或（－）取決于溫度的影響。轉化溫度，依據吉布斯公式，設△rGm（T）＝0，則

T=△rHθm/△rSθm

=-228.28×1000/(-292.86)

=779.5K當T＞779.5K時，生成的NO2的反應將發(fā)生逆轉。而NH3和O2催化氧化生成NO的反應通常是在大于1100K的溫度下進行的，因而即使在過量氧氣作用下仍然不能一步制得NO2，僅生成NO。若要制得NO2，反應必須分兩步進行，將生成的NO迅速冷卻使溫度降至779.5K以下，再使NO重新與O2化合制得NO2。

[例2]

熱法磷酸是采用黃磷在過量氧氣中燃燒生成的，試從熱力學角度分析，反應能否一步完成，生成單一產物P4O10（s）？[解]按題意反應過程為：

P4(s)+3O2(g)P4O6(s)反應1

＋

2O2(g)P4O10（s）

反應2

經查有關熱力學數據可計算反應（2）的：

△rHθm=-1372kJ·mol-1

△rSθm=-400.06J·K-1·mol-1

反應（2）屬于焓減和熵減類型。轉化溫度依據吉布斯公式，設△rGm（T）＝0時，則

T=△rHθm/△rSθm=-1371×1000/(-400.06)=3427K

只有當其溫度＞3427K時，P4O10（s）才會分解。實際上磷在空氣中極易燃燒，其反應溫度遠遠低于

3427K，在過量氧氣存在下，P4O6很容易氧化成P4O10?；蛘哒f磷在過量氧氣中燃燒可一步完成反應，反應極為完全，產物是P4O10（s）。3耦合反應在無機制備中的應用(1)反應的耦合按照熱力學觀點，反應的耦合是指：化學反應中把一個在任何溫度下都不能自發(fā)進行的（焓增、熵減型）反應，或在很高溫度下才能自發(fā)進行的（焓增、熵增型）反應，與另一個在任何溫度下都能自發(fā)進行的（焓減、熵增型）反應聯合在一起，從而構成一個復合型的自發(fā)反應（焓減、熵增型），或在較高溫度下就能自發(fā)進行的（焓增、熵增型）反應。

[例3]

若用298K液態(tài)水與氧作用不能形成H2O2，但

濕的鋅片與氧作用卻能產生H2O2（耦合反應）

反應（1）H2O（l）＋1／2O2（g）H2O2△rGθm(l)=105.51kJ·mol-1＞0，反應（1）不能自發(fā)向右進行

而反應（2）Zn（s）＋

l／2O2（g）

ZnO（s）△rGθm(2)=-318.32kJ·mol-1＜0反應（2）

能自發(fā)進行且△rGθm(2)＞△rGθm(l)。將反應（1）＋（2）

得反應（3）

H2O(l)＋Zn(s)＋O2(g)H2O2(aq)＋ZnO(s)則△rGθm(3)＝△rGθm(l)＋△rGθm(2)

＝-212.81kJ·mol-1＜0兩個反應耦合后促使H2O（l）變成H2Oaq）。

(2)耦合反應在無機制備中的應用

[例4]

耦合促使氯化反應順利進行

金紅石（TiO2）的氯化冶煉反應

①若如下反應

TiO2（s）＋2Cl2（g）

TiCl4(l)+O2(g)

由計算得知：

△rHθm=141kJ·mol-1

△rSθm=-39.19J·K-1·mol-1

△rGθm=153kJ·mol-1

用氯氣直接與金紅石反應的△rGθm＞0，且反應屬于焓

增、熵減類型，在任何溫度下正向反應都不能自發(fā)進行。但反應

2C（s）＋O2(g)2CO(g)焓減、熵增反應）

與金紅石氯化反應聯合起來就構成一個耦合反應。使得金紅石氯化反應在工業(yè)上得以實現，其耦合反應為：

②

TiO2（s）＋2Cl2（g）＋2C（s）

TiCl4(l)+2CO(g)熱力學數據如下：

△rHθm=-80kJ·mol-1

△rSθm=139.42J·K-1·mol-1

△rGθm=-121.3kJ·mol-1

可以看出，耦合后的反應是屬焓減、熵增類型的反應：使原來（反應①）不能自發(fā)進行的反應，轉化成任何溫度下正向反應都能自發(fā)進行的反應。

[例5]耦合降低含氧酸鹽的熱分解溫度無水芒硝（Na2SO4）熱分解碳還原法制備硫化堿：

①

若

Na2SO4（s）

Na2S（s）＋2O2(g)

反應的

△rHθm=1022.1kJ·mol-1

△rSθm=344.46J·K-1·mol-1

△rGθm=920.2kJ·mol-1

只采用熱分解，其反應屬焓增、熵增類型的反應，這類反應只有在高溫下正向反應才能自發(fā)進行，反應自發(fā)進行的最低溫度：

T=△rHθm/△rSθm=1022.1×1000/(344.46)=2967.3K

若在上反應中加入煤粉，用碳的氧化反應與芒硝熱分解反應耦合，這就是工業(yè)上用碳還原法制硫化堿的主要反應：

Na2SO4（s）＋4C(s)Na2S（s）＋4CO(g)反應的

△rHθm=579.82kJ·mol-1

△rSθm=701.68J·K-1·mol-1

△rGθm=371.6kJ·mol-1

反應自發(fā)進行的最低溫度：

T=△rHθm/△rSθm=579.82×1000/(701.68)=826.3K反應正向自發(fā)進行的溫度大大降低。

[例6]

純堿與石英細粒反應制備玻璃

Na2CO3（s）

Na2O（s）＋CO2(g)

△rHθm=321.49kJ·mol-1

△rSθm=150.44J·K-1·mol-1

△rGθm=276.74kJ·mol-1

數據說明純堿極難發(fā)生熱分解。當有二氧化硅存在時，則發(fā)生下列反應：

Na2O（s）＋SiO2(s)Na2SiO3（s）

△rGθm=-245.1kJ·mol-1

這一反應在較低的溫度能自發(fā)進行，它們的總反應為：

Na2CO3（s）＋SiO2(s)Na2SiO3（s）＋CO2(g)

△rHθm=77.99kJ·mol-1

△rSθm=149.84J·K-1·mol-1

△rGθm=31.64kJ·mol-1所以能在相對說來不太高的溫度下制造玻璃。

[例7]