制氫裝置原料脫硫工藝

制氫裝置原料脫硫工藝以天然氣（包括油田氣）或輕油氣為原料的大型制氫裝置，用烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫氣的工藝特點(diǎn)之一是大量使用各種催化劑，如蒸汽轉(zhuǎn)化、一氧化碳的高低溫變換和甲烷化等，即全流程的大多數(shù)工序都要使用催化劑，共7~8種之多（包括脫硫催化劑）。所有這些催化劑中，硫和硫化物差不多全是它們的毒物；轉(zhuǎn)化催化劑和低變催化劑等對(duì)硫化物尤其敏感，少量硫化物就使這些催化劑中毒，使其活性急劇下降，甚至完全喪失。因此，為保護(hù)催化劑和穩(wěn)定生產(chǎn)，原料烴中的硫化物必須脫除到允許濃度以下（當(dāng)然越低越好），本裝置工藝要求將石腦油和干氣中的硫濃度脫除至0.2ppm（重量）以下。用作制氫原料的各種氣、液態(tài)烴，如干氣、天然氣、油田伴生氣、液化石油氣以及各種餾程的輕油（石腦油），其硫含量和硫化物的種類(lèi)各不相同，還相差很大，主要決定其產(chǎn)地和加工煉制過(guò)程中餾份的切割（即餾程），石腦油的硫含量一般隨餾點(diǎn)的升高而增大。1.含硫化物的分類(lèi)和性質(zhì)烴類(lèi)物質(zhì)如干氣、天然氣、石腦油等，其所含硫化物的種類(lèi)很多，按硫化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)分為兩大類(lèi)：無(wú)機(jī)硫化物和有機(jī)硫化物，通常簡(jiǎn)稱無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫。無(wú)機(jī)硫主要是硫化氫（H2S），有機(jī)硫的種類(lèi)相當(dāng)復(fù)雜，如硫醇（RSH）、硫醚（RSR′）、二硫化物（RSSR′）、噻吩（C4H4S）及其同系物、以及二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）等均屬有機(jī)硫化物。按硫化物的化學(xué)性質(zhì)來(lái)分，可分為活性硫化物和非活性硫化物，或稱為反應(yīng)性硫化物和非反應(yīng)性硫化物。硫化氫以及部分硫醇等硫化物，化學(xué)性質(zhì)比較活潑，可以和堿性物質(zhì)以及某些金屬物質(zhì)起反應(yīng)，因此這類(lèi)硫化物易于脫除。大部分有機(jī)硫化物屬于非反應(yīng)硫化物，其熱穩(wěn)定性很高，化學(xué)性質(zhì)很不活潑，因此很難直接加以脫除。2.脫硫方法的選擇2.1脫硫方法目前工業(yè)上使用的脫硫方法很多，通常分為兩大類(lèi)，即干法脫硫和濕法脫硫。而本單元使用的石腦油蒸餾法脫硫顯然既非濕法亦非干法，是一種特殊的脫硫方法。2.1.1濕法脫硫濕法脫硫是使用一種適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)或無(wú)機(jī)溶劑將烴類(lèi)中的無(wú)機(jī)硫（H2S）和某些反應(yīng)性有機(jī)硫加以吸收。在濕法脫硫中，因吸收劑吸收硫化物的過(guò)程性質(zhì)不同，分為物理吸收法、化學(xué)吸收法以及物理—化學(xué)混合吸收法。物理吸收法是基于吸收劑對(duì)硫化物的物理溶解作用來(lái)脫除硫化物的方法，在該法脫硫過(guò)程中無(wú)化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)不占重要地位，用甲醇作吸收劑在較低溫度下洗滌、脫除硫化氫氣體的方法是物理吸收法的典型代表。在化學(xué)吸收法脫硫過(guò)程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，按化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)可分為中和法和濕式氧化法兩種。用烷基醇（如一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）等）或碳酸鹽（如碳酸鈉、碳鉀等）以及氨水作吸收劑，都是用堿性溶液來(lái)吸收酸性氣體，即采用酸堿中和法，濕式氧化法和中和法基本相似，僅在濕式氧化法液相中進(jìn)行著一系列氧化還原反應(yīng)，如氨水液相催化法、改良砷堿法、改良ADA法等。物理—化學(xué)混合吸收法兼有上述二法的特點(diǎn)，即吸收過(guò)程既有物理過(guò)程，也有化學(xué)過(guò)程，例如用環(huán)丁砜和烷基醇胺的混合水溶液來(lái)吸收硫化氫的方法即為該法的典型代表。2.1.2干法脫硫干法脫硫主要用來(lái)脫除硫化物濃度較少、且主要是無(wú)機(jī)硫的原料，硫化氫及少量反應(yīng)性有機(jī)硫被吸收劑直接吸收或吸附，其過(guò)程類(lèi)似于通常的多相催化過(guò)程。例如活性炭吸附法、錳礦石法、氧化鐵法和氧化鋅法等等。與濕法脫硫相比，干法具有流程和設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、脫硫精度（特別是氧化鋅法）較高等特點(diǎn)，但干法脫硫劑的硫容一般較小，且多數(shù)不能或不易再生使用。2.2脫硫方法的選擇選擇脫硫方法的依據(jù)和基礎(chǔ)是什么？主要是：原料烴類(lèi)的性質(zhì)，硫化物的濃度和種類(lèi)。本單元以石腦油或干氣造氫氣，在常溫下，石腦油為液態(tài)，干點(diǎn)溫度常在200℃以上。而在一般的濕法脫硫的工藝過(guò)程中，操作溫度低于200℃，很顯然，濕法不適用于液態(tài)石腦油的脫硫。本裝置在預(yù)脫硫階段采用蒸餾法（以及氣液分離）來(lái)脫除大部分H2S，是一種特殊的脫硫方法，它適用于液態(tài)烴類(lèi)的初步脫硫，其原理主要基于硫化氫在石腦油中的溶解度隨溫度的升高而減小，用升溫和汽提的方法來(lái)脫除石腦油中的H2S。選擇脫硫方法的主要依據(jù)和基礎(chǔ)是烴類(lèi)原料中的硫化物濃度和種類(lèi)。硫化物濃度較高，且其主要成分為無(wú)機(jī)硫（H2S），則通常選用先濕法初脫，然后再干法精脫的組合工藝流程，例如國(guó)內(nèi)的瀘天化即采用這一工藝流程（其原料天然氣中硫化物濃度達(dá)500PPm以上），先用MEA溶液初脫，再用氧化鋅精脫。當(dāng)硫化物濃度較低時(shí)，則僅用干法一步脫硫。硫化物種類(lèi)是選擇脫硫方法和工藝過(guò)程的重要因素。當(dāng)硫化物中有較大量有機(jī)硫化物時(shí)，則必須先經(jīng)過(guò)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫的過(guò)程，才能最后以干法脫硫。烴類(lèi)的過(guò)程中有機(jī)硫經(jīng)過(guò)固相催化反應(yīng)，加氫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫的過(guò)程一般必不可少的一步，即使在有機(jī)硫含量很少的情況下，通常也需在氧化鋅脫硫槽的入口端裝填一定量的加氫轉(zhuǎn)化催化劑。將少量有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫，然后再進(jìn)入氧化鋅床層。以干氣為原料的制氫裝置，原料烴的脫硫工藝過(guò)程有以下兩種：絕熱循環(huán)氫鈷（Co）—鉬（Mo）加氫有機(jī)硫轉(zhuǎn)化+氧化鋅吸收法精脫；等溫絕熱鈷（Co）—鉬（Mo）加氫有機(jī)硫轉(zhuǎn)化+氧化鋅吸收。以石腦油為原料的大型制氫裝置，一般采用兩步法脫硫，即預(yù)脫硫和終脫硫，在預(yù)脫硫部分，石腦油在Co—Mo加氫觸媒轉(zhuǎn)化催化劑上進(jìn)行第一次轉(zhuǎn)化絕大部分有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫，然后經(jīng)過(guò)用氣液分離法和石腦油蒸餾法將絕大部分H2S脫除。在終脫硫部分，石腦油經(jīng)第二次加氫轉(zhuǎn)化，有機(jī)硫全部轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫，最后以氧化鋅吸收劑加以精脫，殘余硫含量降低至0.2ppm以下。石腦油的脫硫?yàn)槭裁匆謨刹窟M(jìn)行？主要原因石腦油中硫含量較高，如一步完成，則氧化鋅吸收劑的用量將很多，設(shè)備龐大，投資大，且更換周期縮短，操作和管理費(fèi)用也將增大。根據(jù)經(jīng)濟(jì)核算和生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，石腦油中硫含量降至100PPm以下時(shí)，則停運(yùn)預(yù)脫硫（即改為一步脫硫），技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上都是可行的。以干氣為原料的制氫裝置，一般采用加氫有機(jī)硫轉(zhuǎn)化+氧化鋅吸收。干氣經(jīng)加氫轉(zhuǎn)化，有機(jī)硫全部轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫，最后以氧化鋅吸收劑加以精脫，殘余硫含量降低至0.2ppm以下。由上面的敘述可知，一般脫硫過(guò)程是由兩部分組成的，即有機(jī)硫的加氫轉(zhuǎn)化和硫化氫的脫除，下面分別加以介紹。3．有機(jī)硫的加氫轉(zhuǎn)化上面已經(jīng)介紹過(guò)，絕大部分有機(jī)硫均屬于非反應(yīng)性硫化物，其熱穩(wěn)定性很強(qiáng)。化學(xué)性質(zhì)不活潑，不可能用加熱分解或使用一般的吸收劑直接脫除，而必須首先將其轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫，然后再將其脫除。3.1加氫轉(zhuǎn)化工藝原理在一定的溫度、壓力下，在轉(zhuǎn)化催化劑的參與下，有機(jī)硫與H2反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫—H2S?？捎靡韵路磻?yīng)方程式來(lái)表示有機(jī)硫的加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程：硫醇類(lèi)：RSH+H2=RH+H2S硫醚類(lèi)：RSR′+2H2=RH+R′H+H2S二硫化物類(lèi)：RSSR′+3H2=RH+R′H+2H2S噻吩類(lèi)：C4H4S+4H2=C4H10+2H2S硫氧化碳：COS+H2=CO+H2S二硫化碳：CS2+4H2S=CH4+2H2S以上反應(yīng)式中的R、R′各代表各種烴基。以上反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，且熱效應(yīng)都比較大，但因硫化物在烴類(lèi)原料中的濃度畢竟很低，因此在催化劑床層中不會(huì)造成明顯的溫升。在有機(jī)硫的加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程中除了發(fā)生上述反應(yīng)外，還可能發(fā)生一些副反應(yīng)，例如當(dāng)干氣或石腦油中含有一些不飽和烴（如烯烴）則會(huì)發(fā)生不飽和烴的加氫飽和反應(yīng)，這對(duì)改善下游轉(zhuǎn)化工序的操作條件是有利的；另外，當(dāng)加氫氣體含有碳氧化物（CO、CO2）時(shí)，則會(huì)發(fā)生甲烷化反應(yīng)。加氫飽和反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)都是強(qiáng)放熱反應(yīng)，如反應(yīng)物濃度較大，則可能在催化劑床層造成明顯的溫升。除此之外，烴類(lèi)物質(zhì)還可能在一定條件下發(fā)生熱裂解和催化裂解而造成析碳。上述這些反應(yīng)在后面的有關(guān)部分還要加以敘述和討論。3.2影響因素和工藝條件的選擇3.2.1溫度有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，但在較高溫度下反應(yīng)平衡常數(shù)仍較大，因此，提高溫度對(duì)反應(yīng)平衡影響不大，而反應(yīng)速度則隨溫度的提高而增大，另外，加氫轉(zhuǎn)化催化劑的起始活性溫度較高，一般約控制在350~390℃。據(jù)資料介紹，溫度對(duì)加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度的影響并非呈直線關(guān)系，當(dāng)溫度低于350℃時(shí)，提高反應(yīng)溫度可明顯提高反應(yīng)速度，但當(dāng)溫度提至370℃以上時(shí)，繼續(xù)提溫的效果已不明顯。由此可見(jiàn)，溫度過(guò)高是沒(méi)有必要的，而且理論研究和生產(chǎn)實(shí)踐都證明，溫度過(guò)高是有害的。據(jù)資料介紹，當(dāng)溫度超過(guò)400℃時(shí)，原料烴可能在加氫轉(zhuǎn)化催化劑上發(fā)生聚合和結(jié)焦反應(yīng)，這一點(diǎn)對(duì)于石腦油比天然氣更重要，因?yàn)楦呒?jí)烴更易發(fā)生聚合結(jié)焦、析碳反應(yīng)。因此，天然氣的加氫轉(zhuǎn)化溫度可以略高于石腦油，但一般也不應(yīng)高于400℃。據(jù)資料介紹，當(dāng)溫度超過(guò)430℃時(shí)，還可能促進(jìn)烴類(lèi)的熱裂解和加氫熱裂解，從而發(fā)生析碳反應(yīng)，例如可發(fā)生下列反應(yīng)：C2H4＝2C＋2H2H2＋C2H6＝2CH4這些都是強(qiáng)放熱反應(yīng)，如果這些反應(yīng)大量發(fā)生，則可能出現(xiàn)催化劑床層的溫度飛升，從而釀成催化劑和設(shè)備的運(yùn)行事故，析碳和結(jié)焦反應(yīng)的結(jié)果還會(huì)大大降低催化劑活性和增大床層阻力，降低有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化率。由此可見(jiàn)，加氫轉(zhuǎn)化溫度應(yīng)嚴(yán)格控制，特別是當(dāng)原料中烯烴較高，或加氫氣體中含較多碳氧化物時(shí)，反應(yīng)的起始溫度應(yīng)控制得低一些。3.2.2壓力提高壓力可以加大加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度，反應(yīng)速度約與壓力的0.5~0.6次方成正比，同時(shí)，提高壓力，可以在一定程度上抑制結(jié)焦反應(yīng)的發(fā)生，有利于保護(hù)催化劑的活性和延長(zhǎng)其使用壽命。3.2.3氫油比在有機(jī)硫的加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程中，必須始終保持足夠的氫油比，或者叫氫分壓，亦即保持反應(yīng)物系中的氫濃度。因?yàn)闅錆舛葘?duì)反應(yīng)的影響很大，它既影響反應(yīng)平衡，又影響反應(yīng)速度。在所有情況下，提高氫濃度，既有利于反應(yīng)平衡，又可提高反應(yīng)速度，另外還可抑制結(jié)焦、析碳反應(yīng)的發(fā)生。在反應(yīng)物系中，氫分壓和烴分壓是相互關(guān)聯(lián)的，氫分壓提高，則烴分壓降低，反之，氫分壓降低，則烴分壓提高。當(dāng)反應(yīng)物系中，氫分壓降低，烴分壓升高，由于烴的強(qiáng)吸附作用，催化劑被用來(lái)促進(jìn)氫和有機(jī)硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的表面分率將相對(duì)降低，即抑制了有機(jī)硫的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。這種抑制作用的強(qiáng)弱與原料烴的種類(lèi)有關(guān)，烴的分子量愈大，抑制作用愈強(qiáng)。反應(yīng)物系中的氫濃度可以用氫分壓表示，即在一定總壓下，H2壓力的分率；也可以用氫油比來(lái)表示，它表示單位重量石腦油所加入的H2氣量，單位為Nm3H2/T油或Nm3H2/kg油。一般說(shuō)石腦油中的有機(jī)硫比氣態(tài)烴含量高，因此，反應(yīng)物系中的氫濃度亦應(yīng)較高，氫油比一般控制范圍為50~100Nm3H2/T油，一般情況下不得低于50Nm3H2/T油。終脫硫部分的二次加氫轉(zhuǎn)化，其氫油比應(yīng)較預(yù)脫硫的一次加氫轉(zhuǎn)化高一些，這不僅是為了確保二次加氫轉(zhuǎn)化的徹底性，還是為下游工序即一段蒸汽轉(zhuǎn)化準(zhǔn)備優(yōu)良條件，因?yàn)闅浞謮旱奶岣哂欣谝欢螤t管上部的蒸汽轉(zhuǎn)化和抑制結(jié)碳。實(shí)踐證明，預(yù)脫硫部分的氫油比也不能過(guò)高，否則會(huì)增加加氫氣體帶走石腦油輕組分而增大損失，一般僅要求比低限氫油比有20%左右的裕度即可（約60Nm3H2/T油左右）。3.2.4原料烴和加氫氣體的組成原料烴和加氫氣體的組成也是影響有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化的重要因素之一。3.2.4.1原料烴的組成和質(zhì)量原料烴中的H2S濃度過(guò)高，可能降低有機(jī)硫的加氫轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速度，因此在處理H2S濃度過(guò)高的原料烴時(shí)，在加氫轉(zhuǎn)化前往往要先進(jìn)行H2S的脫除，這就是某些原料天然氣在加氫轉(zhuǎn)化前用濕法脫除H2S的道理所在。石腦油的質(zhì)量指標(biāo)主要有：游離氧濃度、膠質(zhì)含量以及不飽和烴如烯烴等的含量。石腦油在煉制、輸送和貯運(yùn)過(guò)程中，可能溶解有少量游離氧在加熱和催化反應(yīng)過(guò)程中，可能發(fā)生某些氧化反應(yīng)，特別是與石腦油中的某些膠質(zhì)化合，極易發(fā)生聚合結(jié)焦、結(jié)碳；這些膠質(zhì)的聚合物可能在換熱器的低溫區(qū)沉積，造成系統(tǒng)壓差上升，還可能在加熱盤(pán)管內(nèi)結(jié)碳而使傳熱惡化、管壁溫度異常升高，從而降低盤(pán)管使用壽命，甚至發(fā)生惡性爆管事故；還可能在催化劑床層結(jié)焦、結(jié)碳，使床層阻力上升，催化劑活性下降，有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率降低。因此，石腦油在加氫轉(zhuǎn)化之前的脫氧操作是不可或缺的步驟，脫氧塔必須有足夠的氣提氣量（氣量過(guò)大也無(wú)必要，且會(huì)增加石腦油的損耗），要確保脫氧塔內(nèi)填料層氣、液分布均勻，流動(dòng)性良好，以提高脫氧效率。石腦油中膠質(zhì)含量越低越好，膠質(zhì)含量高，再加上存在游離氧，更易發(fā)生上述不良現(xiàn)象和后果，一般要求石腦油的膠質(zhì)含量低于10~15mg/l。石腦油中的烯烴含量過(guò)高，則可能由于加氫飽和反應(yīng)的強(qiáng)放熱反應(yīng)而發(fā)生催化劑床層的異常溫升，甚至釀成事故。另外，如加氫飽和作用不完全，則過(guò)多的烯烴將對(duì)蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑產(chǎn)生裂解結(jié)碳的危害。3.2.4.2預(yù)脫硫、終脫硫和干氣脫硫加氫氣體一般來(lái)自循環(huán)壓縮機(jī)。加氫氣體中的碳氧化物濃度應(yīng)嚴(yán)格控制，碳氧化物（CO、CO2）濃度高，一方面可能因甲烷化反應(yīng)而超溫，另一方面，碳氧化物也會(huì)吸附在催化劑的活性中心上，從而使有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化催化劑的有效活性表面和中心相對(duì)減少，從而降低催化劑活性和轉(zhuǎn)化效率。3.3加氫轉(zhuǎn)化催化劑許多金屬的氧化物和硫化物對(duì)有機(jī)硫的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)都有催化活性，目前制氫裝置使用的主要有鈷（Co）—鉬（Mo）催化劑、鎳（Ni）—鉬催化劑和鐵（Fe）—鉬催化劑等幾種，尤以鈷—鉬催化劑使用最廣泛。鈷—鉬催化劑在加氫氣體中碳氧化物很低時(shí)，其加氫轉(zhuǎn)化活性高于鎳—鉬催化劑，但后者的抗碳氧化物能力和脫砷（As）能力高于前者（砷容大）。硫化態(tài)的鈷—鉬對(duì)有機(jī)硫的加氫轉(zhuǎn)化活性大于氧化態(tài)（二者活性之比約為2：1），因此，鈷—鉬催化劑在投用之初最好要進(jìn)行預(yù)硫化操作，即用含硫化物（CS2）通過(guò)催化劑床層，使氧化鈷和氧化鉬轉(zhuǎn)化為硫化鈷和硫化鉬（部分轉(zhuǎn)化）。硫化態(tài)鈷—鉬催化劑不僅活性高，而且可在一定程度上抑制甲烷化反應(yīng)的發(fā)生。對(duì)本工藝來(lái)說(shuō)，投用初期也可省略預(yù)硫化的獨(dú)立操作。因在開(kāi)車(chē)之初，脫硫系統(tǒng)總是處于自身不斷循環(huán)之中，以完成系統(tǒng)升溫和建立正常工藝狀況，當(dāng)出口石腦油中的硫含量達(dá)到指標(biāo)后才送往下游工序，這一階段內(nèi)實(shí)際上是利用了含硫工藝氣（石腦油和加氫氣體）對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理，故無(wú)需單獨(dú)安排預(yù)硫化操作，也無(wú)需外加硫化物。催化劑長(zhǎng)時(shí)間在高溫下運(yùn)行，不可避免地出現(xiàn)熱老化現(xiàn)象，即催化劑隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，會(huì)逐漸衰老而導(dǎo)致活性下降，其原因是長(zhǎng)時(shí)間的高溫使催化劑晶體發(fā)生變化和長(zhǎng)大（活性表面和活性中心數(shù)減少）的結(jié)果。催化劑的熱老化雖然是不可完全避免和抗拒的，但操作條件的合理控制可以延緩衰老的進(jìn)程，從而提高其活性、穩(wěn)定性和使用壽命。因此，新催化劑使用初期，可將操作溫度控制的稍微低一些，隨著運(yùn)行時(shí)間的積累，操作溫度適當(dāng)提高，例如鈷—鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑使用初期的溫度可控制在350℃左右。一些物質(zhì)使鈷—鉬催化劑發(fā)生“中毒”而活性下降，例如砷、鉛等重金屬可使鈷—鉬催化劑發(fā)生永久中毒，而鎳—鉬觸媒的砷容比鈷—鉬大得多，所以可在鈷—鉬加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器前設(shè)置鎳—鉬脫砷槽。另外一些物質(zhì)可使鈷—鉬催化劑發(fā)生暫時(shí)中毒，例如前面介紹的加氫氣體中的碳氧化物，由于它們的吸附作用使有效活性中心減少，活性下降；但當(dāng)原料氣中的上述毒物消失時(shí)，催化劑的活性可得以恢復(fù)，所以稱為暫時(shí)中毒。由于烴類(lèi)的裂解、或由于石腦油中膠質(zhì)在高溫下的氧化結(jié)焦，鈷—鉬催化劑床層（特別是床層頂部）會(huì)逐漸出現(xiàn)結(jié)焦、結(jié)碳；原料烴質(zhì)量下降或反應(yīng)溫度控制不當(dāng)，這種結(jié)焦、結(jié)碳現(xiàn)象將更嚴(yán)重。其結(jié)果是由于碳黑、聚焦等物質(zhì)包裹催化劑顆粒表面，或堵塞微孔，催化劑活性下降，床層阻力上升，轉(zhuǎn)化率下降。嚴(yán)格控制原料烴的質(zhì)量管理、嚴(yán)格控制工藝操作條件，是杜絕和減少事故發(fā)生的根本途徑。當(dāng)床層發(fā)生結(jié)焦、結(jié)碳后可用蒸汽（或N2）和空氣混合物進(jìn)行燒碳處理；或更換床層部分催化劑；當(dāng)上述措施的結(jié)果不明顯時(shí)，則只有更換全部催化劑。4.硫化氫的脫除4.1石腦油脫硫上述有機(jī)硫的加氫轉(zhuǎn)化操作，僅僅使硫化物的形態(tài)發(fā)生了變化，即由有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫——H2S，但H2S仍存在于原料烴中而并未脫除。脫除H2S的方法很多，本裝置石腦油脫硫采用兩種方法，即在預(yù)脫硫采用加氫轉(zhuǎn)化物理汽提（包括氣、液分離），在終脫硫部分或干氣脫硫部分采用化學(xué)吸收法——ZnO吸收法，后者的脫硫精度比前者大得多，可使石腦油的脫硫達(dá)到工藝要求。4.1.1H2S脫除的工藝原理4.1.1.1預(yù)脫硫部分在預(yù)脫硫階段石腦油經(jīng)過(guò)第一次加氫轉(zhuǎn)化后，絕大部分有機(jī)硫轉(zhuǎn)變成H2S，脫除H2S采取兩個(gè)方法，首先是用氣、液分離的方法，使大部分H2S隨加氫氣體排出，后通過(guò)物理汽提——蒸餾法，將另一部分H2S加以脫除。離開(kāi)加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器（D1101）的石腦油蒸汽和加氫氣體，冷卻至接近常溫（40~45℃），石腦油幾乎全部液化，而大部分H2S和加氫氣體在氣、液分離器（D1102）中與石腦油分離，從而將石腦油的大部分H2S脫除了。但仍有小部分H2S溶解在石腦油中，因?yàn)槭X油中芳烴是H2S很好的溶劑，解吸和分離出這一部分H2S，采用了典型的蒸餾過(guò)程。汽提塔（蒸餾塔）是一座板式塔，內(nèi)有25塊浮閥塔板。溶解有H2S的石腦油經(jīng)預(yù)熱后，從第17塊塔板進(jìn)入塔內(nèi)，塔外設(shè)有以中壓蒸汽為熱源的再沸器（E1105）將塔底石腦油加熱后部分汽化，石腦油蒸汽（以及解吸出的H2S等氣體），自下而上流經(jīng)一塊塊浮閥塔板，與下降的進(jìn)料石腦油逆流接觸，同時(shí)進(jìn)行傳熱和傳質(zhì)過(guò)程，進(jìn)料石腦油中的輕組分以及溶解其中的H2S等氣體不斷汽化和解吸，而上升氣相中相對(duì)較重組分的石腦油蒸汽則同時(shí)冷凝，這種同時(shí)冷凝和汽化（包括H2S的解吸）過(guò)程在每塊塔板上不斷反復(fù)進(jìn)行；離開(kāi)下塔（提留段）的氣相餾分即石腦油輕組份蒸汽和H2S等氣體進(jìn)入上塔（蒸餾段），而到達(dá)塔底的石腦油中的H2S絕大部分已經(jīng)解吸，出塔經(jīng)冷卻后成為合格的預(yù)脫硫石腦油。氣相餾份在精蒸餾段內(nèi)的8塊浮閥塔盤(pán)上與塔頂回流液逆流接觸，在每塊塔板上同時(shí)進(jìn)行冷凝和汽化的傳熱、傳質(zhì)過(guò)程；對(duì)于石腦油來(lái)說(shuō)，上塔進(jìn)行的是全回流蒸餾（塔頂無(wú)石腦油產(chǎn)品），僅將氣相中不冷凝的H2S和其他氣體分離排出，從而完成石腦油的預(yù)脫硫任務(wù)；塔頂氣相餾分經(jīng)冷卻冷凝后的液相石腦油（輕組分）全部返回塔內(nèi)（塔頂全回流）。經(jīng)過(guò)上述氣、液分離和石腦油的汽提（蒸餾）兩步操作，石腦油中的絕大部分H2S被脫除，合格的預(yù)脫硫石腦油貯存于中間貯罐中（T1101）。4.1.1.2終脫硫部分或干氣脫硫部分合格的預(yù)脫硫石腦油經(jīng)過(guò)第二次加氫轉(zhuǎn)化，有機(jī)硫全部轉(zhuǎn)化為H2S，H2S脫除采用化學(xué)吸收法，以固體ZnO作吸收劑，在一定溫度、壓力下，發(fā)生下列吸收反應(yīng)：ZnO+H2S=ZnS+H2O上述反應(yīng)進(jìn)行得很快、很徹底，在一定的工藝條件下（溫度約200~500℃），這一反應(yīng)可看作一個(gè)向右進(jìn)行的不可逆過(guò)程，平衡常數(shù)很大，H2S的平衡濃度極低。ZnO吸收劑還可以直接吸收一些反應(yīng)性的有機(jī)硫，如簡(jiǎn)單的硫醇、硫氧化碳、二硫化碳等，或者先加氫轉(zhuǎn)化，再被ZnO吸收，如：RSH+ZnO=ZnS+ROH上述反應(yīng)也可能生成ZnS、烯烴和H2O，例如：C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O下列反應(yīng)也可能發(fā)生：ZnO+COS=ZnS+CO22ZnO+CS2=2ZnS+CO2 但ZnO對(duì)非反應(yīng)性有機(jī)硫，如噻吩及其衍生物則無(wú)直接吸收能力。4.1.2影響因素和工藝條件的選擇4.1.2.1物理汽提部分影響汽提塔C1101操作的主要因素是再沸器的熱負(fù)荷、操作壓力等等。汽提塔的操作壓力和溫度，主要取決于石腦油的組成，當(dāng)石腦油的輕組分增加，為了控制塔頂餾分的流量和回流量，操作壓力應(yīng)控制稍高一些，塔頂操作壓力一般給定0.6MPa（113PIC063），操作溫度和操作壓力以及石腦油的組成相對(duì)應(yīng)，因采用全回流蒸餾，操作溫度不加控制，而隨塔底再沸器熱負(fù)荷和操作壓力的變化而變化，一般不超過(guò)130℃，溫度過(guò)高將使塔頂冷卻器（E1104）超負(fù)荷，增加石腦油輕組分的排放損耗。塔底再沸器（E1105）的熱負(fù)荷是汽提塔操作控制的關(guān)鍵，它由加熱蒸汽流量（113FIC053）調(diào)控。當(dāng)進(jìn)料石腦油流量穩(wěn)定時(shí)，熱負(fù)荷過(guò)大，則將使塔頂操作溫度和壓力增高，塔頂餾份增加，塔頂冷凝器、回流泵、石腦油的排放損耗將隨之增加，將破壞系統(tǒng)的穩(wěn)定。熱負(fù)荷過(guò)低，則石腦油中的H2S的解吸不充分，塔底排出石腦油的硫含量超指標(biāo)，甚至使再沸器和塔底液盤(pán)停止熱虹吸循環(huán)，脫硫效率急劇降低。滿負(fù)荷時(shí)再沸器的蒸汽流量約為3.0~3.5t/h。另外，塔頂餾份管道和冷卻、分離設(shè)備的防腐也是操作職責(zé)之一，應(yīng)連續(xù)、定量地向塔頂餾份管道中加緩蝕劑。4.1.2.2ZnO吸收部分ZnO吸收H2S的反應(yīng)在200℃~500℃的溫度范圍內(nèi)，其平衡常數(shù)都很大，即該反應(yīng)進(jìn)行得很快、很徹底，H2S的平衡濃度很低。但某些因素如溫度、水汽濃度、壓力、空速等對(duì)該反應(yīng)仍存在明顯影響。這些因素對(duì)吸收反應(yīng)的影響，集中反映在它們對(duì)ZnO硫容的影響上。什么叫ZnO脫硫劑的硫容？硫容是ZnO脫硫劑脫硫能力的一種性能和量度，它是這樣定義的：在滿足脫硫要求的使用期內(nèi)，每100公斤ZnO脫硫劑所能吸收的硫的重量，常以重量百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。ZnO的脫硫速度相當(dāng)快，因此，在ZnO脫硫床層內(nèi)，吸收反應(yīng)是逐層進(jìn)行的，即開(kāi)始是在床層上部逐步達(dá)到飽和，然后逐步向下平移，當(dāng)吸收層接近出口時(shí)，為防止硫化物大量漏出脫硫槽，床層下部尚未達(dá)到飽和時(shí)即應(yīng)更換，因此，床層下部ZnO不能達(dá)到完全飽和，即下部的硫容小于上部，實(shí)際上，ZnO床層不同部位上的硫容大小是不相同的。作為脫硫劑的性能指標(biāo)的硫容，實(shí)際上是指床層的平均硫容，而并非脫硫劑本征性能上的硫容，即化學(xué)性能指標(biāo)的理論硫容，實(shí)際平均硫容總是小于理論硫容。不同牌號(hào)ZnO脫硫劑的硫容大小不同，這不僅與其ZnO的含量有關(guān)（百分之百ZnO組成的脫硫劑的硫容為32%，這是理論最大硫容），還與ZnO的制造工藝和性能有關(guān)，例如ZnO顆粒的空隙率大，則硫容一般較大；ZnO的機(jī)械強(qiáng)度也是影響其硫容的重要因素，強(qiáng)度大，床層高度可增大，則平均硫容可提高，強(qiáng)度大，則不易破碎，不僅可降低阻力，也可增大硫容。所有牌號(hào)的ZnO脫硫劑，都不能和液態(tài)水接觸，否則其強(qiáng)度會(huì)急劇降低。上面敘述的是ZnO脫硫劑的本征性能和宏觀因素對(duì)硫容的影響，而作為外部因素的工藝條件也是影響其硫容的重要因素。4.1.2.2.1水汽濃度從化學(xué)反應(yīng)式可知，反應(yīng)體系中水蒸汽濃度增加，將不利于ZnO吸收H2S的反應(yīng)平衡，即H2S的殘余濃度將隨水蒸汽濃度的增大而增大。更重要的是，水汽濃度的增加，將明顯降低ZnO脫硫劑的硫容。這種影響可從兩種情況下ZnO硫容的對(duì)比得以證明，同一牌號(hào)的ZnO吸收劑，當(dāng)其處于正常工藝條件下的脫硫系統(tǒng)中，其硫容都較大，一般約為20%左右，但當(dāng)其作為低溫變換催化劑的保護(hù)劑而置于低變爐的入口端時(shí)，其硫容急劇降低，一般僅為2~3%；其主要原因就是低變工藝氣中的水汽濃度遠(yuǎn)高于脫硫系統(tǒng)的工藝氣體。因此，盡量降低ZnO床層入口氣體的水汽濃度，是提高ZnO硫容和使用壽命的重要因素之一，有效措施是減少石腦油中的水含量和加氫氣體的水汽濃度。4.1.2.2.2溫度從化學(xué)反應(yīng)看雖然ZnO吸收H2S是一個(gè)放熱反應(yīng)，當(dāng)由于平衡常數(shù)很大，所以溫度對(duì)平衡的影響并不顯著，但提高溫度可明顯提高反應(yīng)速度。因此，吸收反應(yīng)通常在較高溫度下進(jìn)行，常用的各種牌號(hào)的ZnO脫硫劑的使用溫度范圍約為300℃~400℃。溫度對(duì)ZnO硫容有明顯的影響，提高溫度可增大ZnO脫硫劑的硫容；當(dāng)ZnO脫硫劑使用至后期時(shí)，適當(dāng)提高操作溫度，可延長(zhǎng)其使用壽命。4.1.2.2.3壓力提高操作壓力，可增加ZnO的吸收速度，并能充分利用ZnO的顆粒表面，提高其硫容，延長(zhǎng)其使用壽命。4.1.2.2.4空速降低空速，即降低氣體的線速度，可提高ZnO的硫容和利用率，當(dāng)然，過(guò)低的空速使生產(chǎn)能力和生產(chǎn)強(qiáng)度降低，也是很不經(jīng)濟(jì)的。本系統(tǒng)的ZnO設(shè)計(jì)用量有足夠的裕度，適當(dāng)增加生產(chǎn)強(qiáng)度，即增大系統(tǒng)負(fù)荷是可以接受的。4.2煉廠干氣脫硫原料煉廠氣中含有烯烴（4～25×10-2）及硫（20～150×10-6），為避免一段轉(zhuǎn)化爐催化劑因烯烴超高而結(jié)炭，在脫硫前需要先將煉廠氣中的烯烴加氫飽和成烷烴。4.2.1煉廠干氣烯烴飽和本裝置烯烴脫除采用等溫——絕熱工藝，當(dāng)原料烯烴含量大于5%時(shí)投用等溫反應(yīng)器，在煉廠氣等溫反應(yīng)器裝有西北化工研究院開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的JT-4B加氫催化劑，在煉廠氣絕熱反應(yīng)器裝有西北化工研究院開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的JT-1G加氫催化劑，在等溫反應(yīng)器和絕熱反應(yīng)器上部主要是進(jìn)行烯烴飽和反應(yīng)：C2H4+H2→C2H6+QC3H6+H2→C3H8+QC4H8+H2→C4H10+QC5H10+H2→C5H12+Q烯烴加氫是劇烈的放熱反應(yīng)。在絕熱反應(yīng)器中,每飽和1×10-2烯烴所產(chǎn)生的絕熱溫升約為20—25℃。而煉廠氣的組成決定了操作溫度最高不應(yīng)超過(guò)400℃，否則，碳?xì)浠衔飳⒘呀饨Y(jié)炭，催化劑活性下降