季銨鹽季銨堿

七、季銨鹽與季銨堿1、制法：叔胺+鹵代烴、硫酸酯等烴基化試劑熔點(diǎn)高白色結(jié)晶固體離子型化合物具有鹽的性質(zhì)，溶于水而不溶于非極性有機(jī)溶劑（一）季銨鹽同一個(gè)氮原子上連有四個(gè)相同或不相同烴基的離子伯鹵或芐鹵..SN2機(jī)理！n-C16H33N(CH3)3Br+-溴化三甲基正十六烷基銨PhCH2N(CH3)3Cl+-氯化三甲基芐基銨2、性質(zhì)常用濕的氧化銀代替氫氧化鉀，反應(yīng)可順利完成。季銨鹽與強(qiáng)堿作用得到含季銨堿的平衡混合物或：濕Ag2O3、應(yīng)用表面活性劑（洗滌用品中的主要活性成分）殺菌劑（主要成分）相轉(zhuǎn)移催化劑。(CH3)4N+I-+AgOH→(CH3)4N+OH-+AgI↓★

（二）季銨堿及霍夫曼（Hoffman）消除反應(yīng)2、性質(zhì)：季銨堿是強(qiáng)堿（有堿的一般性質(zhì)）1、制備：加熱條件下（100~200℃）熱分解——霍夫曼消除反應(yīng)注意下列幾種情況：①季銨堿氮上四個(gè)烴基均為甲基→叔胺和甲醇(CH3)4N+OH-△(CH3)3N+CH3OH②季銨堿氮上三個(gè)甲基，一個(gè)-R

含碳≥2時(shí)叔胺和烯烴CH3CH2CH2CH2N+(CH3)3OH-△CH3CH2CH=CH2③季銨堿一個(gè)基團(tuán)上有兩個(gè)β–H，主要消除的是酸性較強(qiáng)的氫（β碳上取代基較少的β-H）→叔胺和烯烴β-HCH3CH2CHCH3N(CH3)3OH-+△CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH398%2%98%即：從含氫多的β碳上脫氫霍夫曼規(guī)則“在霍夫曼消除反應(yīng)中，較少烷基取代的β碳原子上的氫優(yōu)先被消除”（即β碳上氫的反應(yīng)性-CH3＞RCH2—＞R2CH—）為什么與鹵烴的消除——查依采夫規(guī)則相反呢？CH3CH2CH—CH—CH2N(CH3)3+HHCH3CH2CH—CH—CH2HHXOH-:B季銨堿的E2消除反應(yīng)反應(yīng)速率快霍夫曼烯查依采夫烯動(dòng)力學(xué)控制熱力學(xué)控制鹵代烷的E2消除反應(yīng)產(chǎn)物穩(wěn)定ββαββα△NCH3COOC2H5+CH2=CH-CH2CH2-N-CH2CH3CH3CH3△?OH-霍夫曼消除的用途提醒注意：當(dāng)β-C上有不飽和鍵時(shí)，注意共軛優(yōu)先。用途一：制備霍夫曼烯烴！CH2CH2N+CH2CH3OH-CH3CH3△CH=CH2+CH2=CH294%NCH3COOC2H5+OH-練習(xí)：寫出下列季銨堿按霍夫曼消除的主要產(chǎn)物CH3①CH3CH2CH2CHN(CH3)3OH-+CH3CH2CH2CH=CH2②CH3(CH3)3N+·OH-=CH2CH3-CH-CH=CH-CH3CH3④OH-③CH3-CH—CH-CH2CH3CH3N(CH3)3+OH-CH3CH=CHCHCH2-NCH3CH3CH3用途二：季胺堿消除轉(zhuǎn)變成烯烴具有一定的取向，通過測(cè)定烯烴結(jié)構(gòu)可以推測(cè)胺的結(jié)構(gòu)。★★練習(xí)：完成下列反應(yīng)NHCH3過量CH3I?濕Ag2O??△過量CH3I???濕Ag2O△+NCH3CH3CH3·I-+NCH3CH3CH3·OH-NCH3CH3CH3+CH3NCH3CH3CH3·I-+CH3NCH3CH3CH3·OH-CH3NH-CH3?推測(cè)？徹底甲基化例題：某胺與過量的碘甲烷作用，然后用濕的氧化銀處理、加熱分解得三甲胺和3-甲基-1-丁烯；推測(cè)原來胺可能的構(gòu)造式。（1mol胺可消耗3mol碘甲烷）思路：或胺的分子式CH2-CH2-CH-CH3CH3NH2化合物A(C7H15N)用碘甲烷處理生成水溶性的鹽B(C8H18IN)。用濕的氧化銀處理后加熱，生成C(C8H17N)。C再用碘甲烷處理，隨后同Ag2O/H2O懸浮液共熱，生成三甲胺和D（C6H10）。D經(jīng)催化氫化生成E(C6H14)。E的核磁共振譜顯示七重峰和二重峰兩組峰。它們的強(qiáng)度之比1:6。寫出A、B、C、D的結(jié)構(gòu)式。E(C6H14)兩種類型的氫7重峰2重峰含4個(gè)—CH3鄰位碳上1個(gè)H—CHCH3CH3CH—H3CH3CNCH3H3C-NCH3NCH3H3CI-+—CCH3CH2C—H2CH3C總結(jié)一、掌握芳胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)(ArSE)二、掌握胺的制法三、熟練掌握季銨鹽與季銨堿的特性注意合成上的應(yīng)用？注意有多少種方法？注意季胺堿的性質(zhì)及在推測(cè)結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用？作業(yè)一、合成1、以苯為原料通過必要的試劑合成對(duì)苯二胺。2、以丙烯為原料利用Gabriel(蓋布瑞爾)合成法制：①乙胺；②正丙胺；③正丁胺。二、某化合物A，分子式為C8H17N，它與2mol碘甲烷反應(yīng)然后與Ag2O（濕）作用，接著加熱，則生成一個(gè)中間體B，其分子式C10H21N。B進(jìn)一步甲基化后與濕的Ag2O作用轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸?，加熱則生成三甲胺，1,5-辛二烯