CSTM LX 5100 00923-2022 《天然酯絕緣油水分含量的測(cè)定 卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法》編制說(shuō)明

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CSTMXXXXX-202X

《天然酯絕緣油水分含量的測(cè)定卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法》

編制說(shuō)明

1.任務(wù)來(lái)源及簡(jiǎn)要過程

1.1任務(wù)來(lái)源

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CSTMXXXXX-2022《天然酯絕緣油水分含量的測(cè)定卡

爾費(fèi)休庫(kù)侖法》，為工信部高質(zhì)量發(fā)展專項(xiàng)《2020年國(guó)家新材料生產(chǎn)

應(yīng)用示范平臺(tái)項(xiàng)目-智能輸變電裝備材料生產(chǎn)應(yīng)用示范平臺(tái)》的項(xiàng)目

任務(wù)。該標(biāo)準(zhǔn)由工業(yè)和信息化部電子第五研究所、特變電工股份有限

公司、武漢澤電新材料有限公司、廣州合成材料研究院有限公司、江

蘇雙江能源科技股份有限公司、廣東卓原新材料科技有限公司、重慶

大學(xué)、上海禾工科學(xué)儀器有限公司共同起草，由中國(guó)材料與試驗(yàn)團(tuán)體

標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)電子材料領(lǐng)域委員會(huì)（CSTM/FC51）歸口。

1.2工作過程

1.2.1背景

變壓器油主要有兩個(gè)作用，一是在變壓器繞組與繞組、繞組與鐵

芯及油箱之間起絕緣作用；二是變壓器油受熱后產(chǎn)生對(duì)流，對(duì)變壓器

鐵芯和繞組起散熱作用鐵芯及油箱之間起絕緣作用。

高燃點(diǎn)變壓器油主要包括硅油、大分子烴類油、合成酯油和天然

酯絕緣油。特變電工所使用的正是天然酯絕緣油。

天然酯絕緣油是指從種子或其他生物材料中提取，用于變壓器或

類似電氣設(shè)備的絕緣液體。源于天然油料作物的植物油，其主要成分

為甘油三酸酯，即甘油與不同脂肪酸通過酯基鏈接而成，其分子量較

1

大、閃點(diǎn)較高。通過轉(zhuǎn)基因技術(shù)可以種植高產(chǎn)、高品質(zhì)的油料作物，

使植物油大規(guī)模生產(chǎn)天然酯絕緣油成為可能。相較于礦物油，天然酯

絕緣油具有燃點(diǎn)高、安全性強(qiáng)、可再生等優(yōu)點(diǎn)，并且有著優(yōu)異的可降

解性，若不慎發(fā)生泄漏，短期（一般1個(gè)月左右）土壤的生物降解性

就可達(dá)到95%以上，降解速度是礦物油的4倍以上。天然酯絕緣油在

生產(chǎn)、運(yùn)輸、存儲(chǔ)和使用過程中不可避免會(huì)帶入水分。通常，由于天

然酯絕緣油與水分具有良好的親和性，造成其微水特性存在很大的不

同，微水含量一般較高，吸水性較強(qiáng)，需要針對(duì)天然酯絕緣油制定更

為合適的微水測(cè)試方法。因此，了解天然酯絕緣油的未使用時(shí)的微水

含量和定期監(jiān)測(cè)其運(yùn)行中的微水分含量十分必要。

1.2.2工作過程

鑒于微水分含量對(duì)天然酯絕緣油的影響，2020年6月團(tuán)隊(duì)開展

《天然酯絕緣油水分含量的測(cè)定卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法》標(biāo)準(zhǔn)制定工作。

根據(jù)項(xiàng)目的進(jìn)度，著手調(diào)研卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法相關(guān)國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)，于2021

年12月完成了標(biāo)準(zhǔn)《天然酯絕緣油水分含量的測(cè)定卡爾費(fèi)休庫(kù)侖

法》草稿的編制。在標(biāo)準(zhǔn)編制過程中，充分吸收了特變電工股份有限

公司和武漢澤電新材料有限公司的意見和建議，經(jīng)過幾輪的標(biāo)準(zhǔn)修

改，最終呈現(xiàn)出本草案。

具體過程如下：

（1）2020年7月，項(xiàng)目中標(biāo)；

（2）2021年3月，下達(dá)任務(wù)，收集高燃點(diǎn)變壓器油相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)文

獻(xiàn)，整理標(biāo)準(zhǔn)草案；

（3）2021年9月，完成標(biāo)準(zhǔn)草案和項(xiàng)目建議書，征求起草單位

2

意見；

（4）2022年2月21日，召開分析中心內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)評(píng)審會(huì)，對(duì)標(biāo)

準(zhǔn)草案進(jìn)行修訂，形成第二稿草案；

（5）2022年3月1日，標(biāo)準(zhǔn)草案提交CSTM官網(wǎng)進(jìn)入立項(xiàng)審評(píng)

流程。

（6）2022年3月30日，召開立項(xiàng)評(píng)審會(huì)并通過立項(xiàng)，該標(biāo)準(zhǔn)

（中文版）立項(xiàng)編號(hào)為CSTMLX510000923—2022。

（7）2022年3月31日~2022年8月31日，按照評(píng)審意見，修

改標(biāo)準(zhǔn)及編制說(shuō)明。征集參與標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室，開展標(biāo)準(zhǔn)精密度試

驗(yàn)。計(jì)劃如下：

序號(hào)計(jì)劃過程日程安排

1聯(lián)系實(shí)驗(yàn)室報(bào)名2022.4

2收集、發(fā)放樣品，編制作業(yè)指導(dǎo)書2022.5

3分發(fā)樣品及試驗(yàn)2022.6~7

4數(shù)據(jù)匯總和統(tǒng)計(jì)分析2022.8

5編寫編制說(shuō)明2022.8

2.編制原則和確定主要內(nèi)容的論據(jù)及解決的主要問題

按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件

的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》給出的規(guī)則，注重相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的協(xié)調(diào)統(tǒng)一，在充分

研究消化充分吸收國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)GB/T7600-2014、GB/T6324.9-2014、GB

6023-2008、GB/T18619.1-2002、DL/T1811-2018，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ASTM

E1064-16、ISO10101-3-1993等標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)上，調(diào)研國(guó)內(nèi)外關(guān)于天然

3

酯絕緣油相關(guān)研究，結(jié)合實(shí)際，同時(shí)考慮各項(xiàng)試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)的“科學(xué)

性”、“前瞻性”、“適用性”、實(shí)施檢測(cè)的可行性基礎(chǔ)上，按照實(shí)

驗(yàn)室檢測(cè)要求，重新制定了天然酯絕緣油微水分含量的測(cè)定方法，設(shè)

定了標(biāo)準(zhǔn)范圍，即適用于未使用過的和運(yùn)行中的天然酯絕緣油微水分

含量的測(cè)定，細(xì)化了測(cè)試步驟，驗(yàn)證了天然酯絕緣油水分含量的精密

度。從而制定了滿足行業(yè)使用需求的《天然酯絕緣油水分含量的測(cè)定

卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，為天然酯絕緣油微水分含量的測(cè)定提供

技術(shù)依據(jù)。

本標(biāo)準(zhǔn)方法的先進(jìn)性和創(chuàng)新性：

a)首次提出天然酯絕緣油的微水分含量測(cè)定方法；

b)采用質(zhì)量稱重的計(jì)算方式進(jìn)行卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法水分含量測(cè)

定；

c)試驗(yàn)步驟詳細(xì)規(guī)定了取樣位置、取樣時(shí)間等測(cè)試細(xì)節(jié)。

3.主要實(shí)驗(yàn)（或驗(yàn)證）結(jié)果的分析

3.1必要性分析

3.1.1微水分含量對(duì)天然酯絕緣油的影響

天然酯絕緣油作為高燃點(diǎn)變壓器油的一種，來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，

在水體和土壤中容易生物降解,燃點(diǎn)高,能有效延長(zhǎng)絕緣材料老化壽

命，最主要的起到阻燃和環(huán)保安全性能。但是，通常，由于天然酯絕

緣油與水分具有良好的親和性，造成其微水特性存在很大的不同，微

水含量一般較高，吸水性較強(qiáng)，需要針對(duì)天然酯絕緣油制定更為合適

的微水測(cè)試方法。

天然酯絕緣油中的水分主要以三種形態(tài)存在：溶解水、乳化水和

4

游離水。溶解水是呈分子狀態(tài)的水，借分子間存在的誘導(dǎo)力與分散力

溶解于油中；乳化水指呈微球的乳濁水滴，他們高度分散在油中而不

易分離；游離水是與油有明顯分界面，大都受重力作用沉積在容器的

底部或者附著在器壁上。水在油中的溶解度隨溫度的升高而增大。將

油中水含量控制在較低值，一方面是防止溫度降低時(shí)油中游離水的形

成，另一方面有利于降低變壓器的老化速率。水分含量，其測(cè)試涵蓋

了各個(gè)生產(chǎn)行業(yè)，樣品類型從固體、液體到氣體，水的形式從游離水、

界面水到結(jié)晶水，含量從百萬(wàn)分之一到100%。而天然酯絕緣油由于

其應(yīng)用的特殊性，需要其含水量較低，且水分含量的測(cè)定準(zhǔn)確、精度

高。

對(duì)于天然酯絕緣油來(lái)說(shuō)，微水含量過大會(huì)對(duì)其性能造成不良的影

響。楊晶晶有研究《含水量對(duì)變壓器用天然酯絕緣油的影響研究》表

明，微水含量的升高，天然酯絕緣油的電氣性能和化學(xué)性能均下降明

顯（如圖1和圖2）。因此，能夠準(zhǔn)確了解未使用過的天然酯絕緣油

的水分含量以及定期監(jiān)測(cè)運(yùn)行中的變壓器油的水分含量至關(guān)重要。

圖1電擊條件下初始含水量對(duì)絕緣油介損和耐壓的影響圖

5

圖2電擊條件下初始含水量對(duì)絕緣油酸值和傾點(diǎn)的影響圖

3.1.2卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法測(cè)定水分含量的必要性

近十年來(lái)，相關(guān)企業(yè)開展了天然酯（植物）絕緣油的相關(guān)研究工

作，并對(duì)天然酯（植物）絕緣油制備工藝及性能、天然酯（植物）絕

緣油油-紙基礎(chǔ)特性、油中溶解氣體分析故障診斷等進(jìn)行了專項(xiàng)研究，

制定了天然酯（植物）絕緣油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，如《DL∕T1811-2018電力

變壓器用天然酯絕緣油選用導(dǎo)則》，但該標(biāo)準(zhǔn)關(guān)注的是運(yùn)行中的變壓

器油的水分含量的試驗(yàn)方法，依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)是《GB/T7600-2014運(yùn)行

中變壓器油和汽輪機(jī)油水分含量測(cè)定法（庫(kù)侖法）》或者《NB/T

42140-2017絕緣液體油浸紙和油浸紙板用卡爾費(fèi)休自動(dòng)電量滴定

法測(cè)定水分》,并未提及未使用過的天然酯絕緣油的測(cè)試方法，且兩

個(gè)標(biāo)準(zhǔn)使用的測(cè)定方法也不相同。

首先，分析市面上常見的水分含量測(cè)定方法的區(qū)別，主要包括蒸

餾法、卡爾費(fèi)休滴定法和卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法。

蒸餾法比較適用于化妝品、食品等行業(yè)，優(yōu)點(diǎn)是熱交換充分、設(shè)

備簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是采用化學(xué)方法測(cè)試，對(duì)人員的要求較高、水分有可能

不完全揮發(fā)、或者附在冷凝管上，造成結(jié)果不準(zhǔn)確。

6

卡爾費(fèi)休滴定法和卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法兩者最大的區(qū)別在與I2的來(lái)

源不同，滴定法是卡氏反應(yīng)中的碘直接由電解電極產(chǎn)生，利用電解碘

所需的電量與碘之間的定量關(guān)系計(jì)算出樣品的含水量，需要滴定度；

-

庫(kù)侖法中的I2通過電解含I的電解液產(chǎn)生，通過電解池的電量與碘

量是有著嚴(yán)格的定量關(guān)系的，無(wú)需滴定度。綜上，卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法是

絕對(duì)測(cè)定，測(cè)定速度和分析過程更快，準(zhǔn)確度更高。一般而言，當(dāng)測(cè)

量樣品的含水量在1000ppm以下時(shí)，用卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法測(cè)量比較理

想，當(dāng)測(cè)量樣品含水量在1000ppm以上時(shí)，用卡爾費(fèi)休滴定法測(cè)量比

較理想。由于天然酯絕緣油的特殊性，要求其水分含量極低，因此更

適用于采用卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法測(cè)定其水分含量。

其次，分析未使用過的和運(yùn)行中的天然酯絕緣油測(cè)定微水分含量

的區(qū)別主要在于采樣。

運(yùn)行中的天然酯絕緣油取樣按照GB/T7597的規(guī)定采集試油，未

使用過的天然酯絕緣油可直接使用盛樣密閉容器進(jìn)行取樣測(cè)定。

鑒于此，對(duì)于未使用過的和運(yùn)行中的的天然酯絕緣油的水分含量

的測(cè)定步驟進(jìn)一步進(jìn)行了細(xì)化，根據(jù)行業(yè)內(nèi)對(duì)于天然酯絕緣油的技術(shù)

要求，對(duì)試驗(yàn)步驟和計(jì)算方法進(jìn)行了優(yōu)化。通過該標(biāo)準(zhǔn)的制定，可以

準(zhǔn)確了解未使用過的和運(yùn)行中的天然酯絕緣油的微水分含量，便于生

產(chǎn)設(shè)計(jì)以及掌握產(chǎn)品的可靠性，更能夠有效指導(dǎo)變壓器行業(yè)的使用，

延緩變壓器因水分含量超標(biāo)導(dǎo)致的產(chǎn)品老化、絕緣強(qiáng)度下降等問題，

大幅提高供電可靠性。

3.2國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)研究現(xiàn)狀分析

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法水分含量測(cè)定的測(cè)試方法主要

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有GB/T7600-2014、GB/T6324.9-2014、GB6023-2008、GB/T

18619.1-2002、ASTME1064-16、ISO10101-3-1993等。這些標(biāo)準(zhǔn)是

針對(duì)不同產(chǎn)品的水分測(cè)定，主要范圍、測(cè)試條件與區(qū)別詳見表1：

表1卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法不同標(biāo)準(zhǔn)的區(qū)別

GB/T

條18619.1-2002

GB/T7600-2014GB/T6324.8-2014GB/T6023-2008ASTME1064-16

件(eqvISO

10101-3-1993)

含水量在

（5~5000）mg/m3含水量在

適含水量在（0~2.0）%含水量在且硫化氫和硫醇0~2.0%且不與

運(yùn)行中變壓器

用且不與卡爾·費(fèi)休試劑5~500mg/kg的工含量低于水含量卡爾·費(fèi)休試劑

油、汽輪機(jī)油和

范反應(yīng)并生成水的有機(jī)業(yè)用丁二烯及其的20%的天然氣反應(yīng)并生成水

磷酸酯抗燃油

圍化工產(chǎn)品他碳四烯烴產(chǎn)品和不與卡爾·費(fèi)的有機(jī)化工產(chǎn)

休試劑反應(yīng)的氣品

體

原

卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖法

理

卡爾·費(fèi)休庫(kù)倫

儀

卡爾·費(fèi)休庫(kù)倫水分測(cè)電子天平卡爾·費(fèi)休庫(kù)倫

定儀（0.0001g），配有氣體流量計(jì)水分測(cè)定儀

儀

微庫(kù)倫分析儀（0.1g或0.01g）的卡爾費(fèi)休儀

器

干燥箱（庫(kù)倫）

水浴裝置

分析天平

分析天平（0.0001g）閃蒸儀：帶質(zhì)量

（0.0001g）

流量計(jì)和鋼瓶

0.5ul

100ul5ul

50ul

注

0.25ml

射1ml1ml

1ml

器無(wú)無(wú)

2ml

類2ml5ml

5ml

型

25ml20ml

5ml

50ml50ml

單

mg/Lwt%mg/kgmg/m3wt%

位

含水量

允差

精mg/L

密≤2無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)

＜10

度mg/L

10~20≤3

8

mg/L

≤4

21~40

mg/L

＞41≤10%

含水量允差含水量允差

含水量%允差%

mg/kgmg/kg(%)(%)

0.03附≤

≤0.0187≤20≤3

重0.003%~0近2.8

復(fù)無(wú).020%4見圖10.42附≤

20~50≤5

性近3.1

≤0.04050~200≤10

0.020%~21.6附≤

.0%200~500≤20近3.1

≤0.0687

0.003%~00.03附≤

.020%7近15.9

再

≤0.105

現(xiàn)無(wú)0.020%~2無(wú)見圖10.42附≤

性.0%近3.2

注：X表示兩次測(cè)量結(jié)1.6附≤

果的算術(shù)平均值近3.2

備注：精密度包含重復(fù)性和再現(xiàn)性，表中的精密度一欄表示重復(fù)性和再現(xiàn)性的數(shù)值一致。

圖3重復(fù)性r和再現(xiàn)性R

關(guān)于天然酯絕緣油的國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)主要有《DL/T1811-2018電力變

壓器用天然酯絕緣油選用導(dǎo)則》，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)主要有《IEC62770-2013

Fluidsforelectrotechnicalapplications–Unusednatral

9

estersfortransformersandsimilarelectricalequipment》。

兩份標(biāo)準(zhǔn)均屬于選用導(dǎo)則，其中涉及到水分含量的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)DL/T

1811-2018依據(jù)的是GB/T7600（卡爾費(fèi)休庫(kù)侖電量法），IEC

62770-2013依據(jù)的是IEC-60814-1997（卡爾費(fèi)休滴定法）。GB/T7600

不能同時(shí)滿足未使用過的和運(yùn)行中的天然酯絕緣油的水分含量的測(cè)

試要求，IEC62770-2013屬于卡爾費(fèi)休滴定法，不能滿足天然酯絕

緣油低水分含量的測(cè)試要求（詳見3.1.2）。

因此，需要制訂一份能夠同時(shí)滿足未使用過的和運(yùn)行中的天然酯

絕緣油的微水分含量的方法標(biāo)準(zhǔn)。

3.3方法概述

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容主要包括四部分：前言、引言、正文、附錄。其中正

文部分包括以下內(nèi)容：

a)范圍

b)規(guī)范性引用文獻(xiàn)

c)術(shù)語(yǔ)和定義

d)原理

e)試驗(yàn)條件

f)儀器設(shè)備

g)試劑和材料

h)樣品

i)試驗(yàn)步驟

j)試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

k)精密度

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l)試驗(yàn)報(bào)告

3.3.1方法原理

當(dāng)試油中含有水分時(shí)，碘被二氧化硫還原，在吡啶和甲醇存在的

情況下，生產(chǎn)氫碘酸吡啶和甲基硫酸氫吡啶。反應(yīng)式如下：

H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N?HI+C5H5N?SO3

C5H5N?SO3+CH3OH→C5H5N?HSO4CH3

在電解過程中，電極反應(yīng)如下：

?

陽(yáng)極：2I?→2eI2

+

陰極：2H+2e→H2

?

I2+2e→2I

產(chǎn)生的碘又與試油中的水分反應(yīng)生成氫碘酸，直至全部水分反應(yīng)

完畢，整個(gè)過程中，二氧化硫有所消耗，其消耗量與水的摩爾數(shù)相等。

依據(jù)法拉第定律，經(jīng)換算，扣除平衡狀態(tài)的空白電流后，卡爾費(fèi)休庫(kù)

侖水分測(cè)定儀可直接給出試油中的水分含量。

3.3.2試驗(yàn)條件

本標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定天然酯絕緣油的試驗(yàn)條件進(jìn)行了規(guī)定，

經(jīng)查閱文獻(xiàn)可知，溫度對(duì)于油品中水分含量的影響是較大的，《DL/T

1811-2018電力變壓器用天然酯絕緣油選用導(dǎo)則》附錄A1.4指出，

水在油中的溶解度隨溫度的升高而增大。因此，明確測(cè)定水分含量的

溫度環(huán)境至關(guān)重要。本標(biāo)準(zhǔn)方法給出了兩種常用的試驗(yàn)大氣條件：

1）正常試驗(yàn)大氣條件應(yīng)為：

a）溫度：15℃～35℃；

b）相對(duì)濕度：40%RH～75%RH；

11

c）大氣：86kPa～106kPa。

2）仲裁試驗(yàn)大氣條件應(yīng)為：

a）溫度：23℃±1℃；

b）相對(duì)濕度：48%RH～52%RH；

c）大氣：86kPa～106kPa。

3.3.3儀器設(shè)備

本標(biāo)準(zhǔn)方法需要的儀器設(shè)備有卡爾費(fèi)休庫(kù)侖水分測(cè)定儀和不同規(guī)

格的注射器。本標(biāo)準(zhǔn)方法采用質(zhì)量稱重法進(jìn)行計(jì)算，因此，需要一臺(tái)

分辨率為0.0001g的電子天平。

3.3.4試驗(yàn)步驟

試驗(yàn)前的準(zhǔn)備主要依據(jù)GB/T7600-2014和儀器說(shuō)明書的要求，按

規(guī)定動(dòng)作進(jìn)行操作即可。

試驗(yàn)測(cè)定對(duì)于不同狀態(tài)的天然酯絕緣油的取樣進(jìn)行了說(shuō)明，9.2.1

運(yùn)行中的天然酯絕緣油取樣按照GB/T7597的規(guī)定采集試油，未

使用過的天然酯絕緣油可直接進(jìn)行測(cè)試。

具體測(cè)試方法如下：

a)將充滿試油的密閉盛樣容器上下顛倒，搖晃，使試油混合均勻，

注意振搖過程中避免形成漩渦；

b)在正式取樣測(cè)試前，應(yīng)先將所用的注射器用試油吸洗3次；

c)在充分混合均勻的試油容器1/2處，使用注射器進(jìn)行取樣，從

振搖到正式取樣時(shí)間不超過30秒；

d)將標(biāo)定后的儀器調(diào)整平衡后，抽取適合體積的試油進(jìn)行測(cè)試（根

據(jù)試油含水量高低，可調(diào)整進(jìn)樣量的大?。?，使用分析天平準(zhǔn)確稱量

12

其質(zhì)量m1；

e)按啟動(dòng)按鈕，試油通過電解池上部的進(jìn)樣口注入電解液，儀器

自動(dòng)電解至終點(diǎn)，記下顯示數(shù)值m；同時(shí)稱量注射器質(zhì)量m2；

f)試驗(yàn)至少重復(fù)操作兩次以上，取平均值。

3.3.5試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

根據(jù)試油質(zhì)量，按式(1)計(jì)算出水分含量。

m

=100%（1）

mm12?

式中：

ω一一待測(cè)試油的水分含量，單位為毫克每升(mg/kg)；

m一一待測(cè)試油中的水分，單位為微克（μg）；

m1一一進(jìn)樣前注射器和試油的質(zhì)量，單位為克（g）;

m2一一進(jìn)樣后注射器的質(zhì)量，單位為克（g）。

本標(biāo)準(zhǔn)方法不同于GB/T7600-2014的計(jì)算方法，本標(biāo)準(zhǔn)方法采用

質(zhì)量稱重法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試結(jié)果更準(zhǔn)確，單位為mg/kg，與行業(yè)內(nèi)的

DL∕T1811-2018以及ASTMD5222等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范所要求水分含量的單

位一致。而GB/T7600-2014采用的是體積法，單位為mg/L,還需要

知道油品密度后進(jìn)行換算。

綜上所述，本標(biāo)準(zhǔn)方法在GB/T7600-2014的基礎(chǔ)上進(jìn)行了完善和

細(xì)化，兩者的異同點(diǎn)分析如表2。

表2本標(biāo)準(zhǔn)與GB/T7600的異同點(diǎn)

本標(biāo)準(zhǔn)GB/T7600-2014

差異點(diǎn)

范圍未使用過的和運(yùn)行中的天運(yùn)行中的變壓器油和汽輪

13

然酯絕緣油機(jī)油

對(duì)象天然酯絕緣油變壓器油和汽輪機(jī)油

試驗(yàn)條件對(duì)正常試驗(yàn)大氣條件和仲未作規(guī)定

裁試驗(yàn)大氣條件做出了規(guī)

定

儀器設(shè)備卡爾費(fèi)休庫(kù)侖水分測(cè)定儀微庫(kù)侖分析儀

分析天平注射器（0.5μL，50μL，

注射器（0.5μL，10μL，0.25mL，lmL，2mL，5mL，

50μL，0.25mL，lmL，2mL，25mL,50mL）

5mL，10mL）

樣品存放應(yīng)于常溫常壓且清潔、干未作要求

燥、密封的容器中存放

取樣規(guī)定了未使用過的天然酯未作要求

絕緣油的取樣

對(duì)盛樣容器將充滿試油的密閉盛樣容未作要求

的處理器上下顛倒，搖晃，使試

油混合均勻，注意振搖過

程中避免形成漩渦

取樣位置在充分混合均勻的試油容未作要求

器1/2處，使用注射器進(jìn)

行取樣

取樣時(shí)間從振搖到正式取樣時(shí)間不未作要求

超過30秒

14

計(jì)算方法采用質(zhì)量稱重法，單位為采用體積法，單位為mg/L

mg/kg

試驗(yàn)報(bào)告試驗(yàn)報(bào)告應(yīng)當(dāng)包括下列內(nèi)未作要求

容：

a)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)；

b)取樣或測(cè)定的日期、時(shí)

間；

c)取樣或測(cè)定的地點(diǎn)；

d)取樣或測(cè)定的溫度、濕

度和大氣壓力；

e)現(xiàn)場(chǎng)分析或取樣后的

實(shí)驗(yàn)室分析；

f)對(duì)結(jié)果可能已產(chǎn)生影

響的本文件中未作規(guī)定的

各種操作或任選的操作。

相同點(diǎn)

試驗(yàn)準(zhǔn)備對(duì)清洗電解池、調(diào)試儀器、儀器標(biāo)定做出了明確要求

取樣運(yùn)行中的試油取樣按照GB/T7597的規(guī)定采集

取樣測(cè)試前先將所用的注射器用試油吸洗3次

的處理

重復(fù)操作2次

取值平均值

15

3.4試驗(yàn)技術(shù)論證

有前述可知，天然酯絕緣油采用卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法儀（GB/T

26793-2011）進(jìn)行測(cè)試，本標(biāo)準(zhǔn)方法在GB/T7600-2014的基礎(chǔ)上進(jìn)

行了完善和細(xì)化。采用卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法儀測(cè)定天然酯絕緣油水分含量

的主要影響因素有電解池的清潔程度、儀器設(shè)備的準(zhǔn)確性、計(jì)算與取

值。因此，在確保電解池清潔、儀器設(shè)備通過校準(zhǔn)的前提下，本標(biāo)準(zhǔn)

方法主要驗(yàn)證天然酯絕緣油水分含量的重復(fù)性和再現(xiàn)性。

3.5精密度的確定

本標(biāo)準(zhǔn)精密度是依據(jù)GB/T6683-1997《石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法精密度

數(shù)據(jù)確定法》統(tǒng)計(jì)多個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果給出的。本次試驗(yàn)邀請(qǐng)了9

個(gè)參與驗(yàn)證試驗(yàn)的協(xié)作實(shí)驗(yàn)室、有生產(chǎn)企業(yè)實(shí)驗(yàn)室和質(zhì)檢機(jī)構(gòu)實(shí)驗(yàn)

室，基本涵蓋了可能的標(biāo)準(zhǔn)使用方。精密度實(shí)驗(yàn)的樣品主要是根據(jù)現(xiàn)

在市場(chǎng)主流的天然酯絕緣油的適應(yīng)性范圍進(jìn)行設(shè)計(jì)的。精密度實(shí)驗(yàn)樣

品有市場(chǎng)主流產(chǎn)品成品。樣品收集后，將作業(yè)指導(dǎo)書、標(biāo)準(zhǔn)草案稿和

樣品發(fā)送給參加驗(yàn)證試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室。參加試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室單位名稱和實(shí)

驗(yàn)室代碼見表3，天然酯絕緣油樣品情況如表4所示，試驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)

果詳見表5。

表3參與精密度驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室

單位編號(hào)說(shuō)明

工業(yè)和信息化部電子第五研究所A第三方實(shí)驗(yàn)室

武漢澤電新材料有限公司B制造商

廣東卓原新材料科技有限公司C制造商

重慶大學(xué)D高校

16

江蘇雙江能源科技股份有限公司E制造商

廣州澳凱油品檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司F第三方實(shí)驗(yàn)室

廣州合成材料研究院有限公司G第三方實(shí)驗(yàn)室

上海禾工科學(xué)儀器有限公司公司H設(shè)備廠商

廣州海關(guān)技術(shù)中心I第三方實(shí)驗(yàn)室

表4精密度試驗(yàn)樣品提供單位

樣品編號(hào)單位

1江蘇雙江能源科技股份有限公司

2武漢澤電新材料有限公司1#

3武漢澤電新材料有限公司2#

4嘉吉糧油（陽(yáng)江）有限公司

5廣東卓原新材料科技有限公司

17

表5實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)匯總（第一次）(單位：mg/kg)

樣品編號(hào)12345

實(shí)驗(yàn)室abcabcabcabcabc

A151.3149.8154.1226.8230.7229.2194.5203.5206.755.955.155.3201207.1202.2

B132.9148.6143.2192.1198.2196.5216.1222.6217.7105.7106.2105.4176173.2174.6

C139.84139.34139.74183.9185.88185.03183.71185.04184.2569.8368.5272.04172.84173.18174.27

D124.9124.1124.8164.2159.4157.2152.1147.8146.954.653.954.7160.3160.6158.1

E120.6123.4120.2159.4154.7152.9147.2142.3141.650.949.951.7156157.8153.4

F181.7182.6183223.2225224.8234234.2231.5111.4112.5110.1209209.2209.1

G230227225219217214220216214999794198198194

H161.8159.1160199.2201202.2192.1188.5191.983.885.385.8183180.5183.2

I147.6145.2146190.6190.9189.3191.3190.6190.350.249.351.3181.1181.4182.2

18

3.6重復(fù)性和再現(xiàn)性的確定

3.6.1重復(fù)性和再現(xiàn)性結(jié)果的檢驗(yàn)

通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出樣品的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差d和實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)偏

差D，依據(jù)GB/T6683標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行科克倫（Cochran）檢驗(yàn)以及霍金

斯（Hawkins）檢驗(yàn)。經(jīng)過檢驗(yàn)，存在界外樣品（樣品1#）。舍棄樣

品1#后，再重新計(jì)算、檢驗(yàn)，不存在界外值、界外樣品和界外實(shí)驗(yàn)

室。

3.6.2精密度表達(dá)

用重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差d或再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差D分別對(duì)平均值m進(jìn)

行檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)D隨m的增加二明顯增加，則D是穩(wěn)定性方差，反之，

d為不穩(wěn)定方差。

在進(jìn)行再現(xiàn)性計(jì)算過程中，樣品2、樣品3、樣品4和樣品5的

D和m以及l(fā)ogD和logm并沒有合適的變換類型以及明顯的函數(shù)關(guān)系。

依據(jù)GB/T6683標(biāo)準(zhǔn)，可采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平均值求再現(xiàn)性。

因此，DT=3.25（R=2.8D），則再現(xiàn)性:

R=2.8DT=2.8*3.45=9.7

除去樣品1后，d為非穩(wěn)定性方差，對(duì)于非穩(wěn)定性方差，按照表

6對(duì)d和m取對(duì)數(shù)進(jìn)行計(jì)算，以平均值logm為橫坐標(biāo)，logd為縱

坐標(biāo)，所得到的曲線為大約平行于logm軸的曲線（r=2.8d）。

根據(jù)指數(shù)函數(shù)公式：

logd=blogm+loga

根據(jù)一元回歸方程和表6數(shù)據(jù)，求得dT=3.86（r=2.8d），則重復(fù)

性：

19

r=2.8dT=2.8*3.86=10.8

表6試驗(yàn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差

樣品號(hào)2345平均值總計(jì)

m195.27192.0975.53181.83161.18/

d49.0454.9558.1039.2050.32/

D3.605.092.242.893.45/

Logm2.29062.28351.87812.2597/8.71

LogD1.69051.73991.76421.5933/6.79

在進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證的過程中，發(fā)現(xiàn)不同樣品之間水分含量的范圍存

在較大差異，如樣品4的實(shí)驗(yàn)室平均水分含量?jī)H75mg/kg，樣品1、

樣品2、樣品3和樣品5的實(shí)驗(yàn)室平均水分含量為155mg/kg、195

mg/kg、192mg/kg、181mg/kg。不同樣品水分含量的范圍差距較大，

但由于收集樣品數(shù)量有限，并沒有辦法對(duì)于不同范圍水粉含量的樣品

進(jìn)行精密度的驗(yàn)證，因此得到天然酯絕緣油水分含量精密度表達(dá)式如

下：

重復(fù)性：r=2.8×d=2.8×3.86=10.8mg/kg

再現(xiàn)性：R=2.8×D=2.8×3.45=9.7mg/kg

3.6.3其他情況說(shuō)明

將樣品2、樣品3和樣品5重新收集測(cè)試，發(fā)現(xiàn)同種樣品不同時(shí)

間測(cè)試，其結(jié)果差異性很大。

實(shí)驗(yàn)室A和實(shí)驗(yàn)室G在收到樣品后的第一天、第三天和第七天分

別對(duì)同一瓶樣品進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)樣品的微水含量隨時(shí)間增加而增加，

20

增加比例如表7所示。結(jié)果證明，同一瓶裝樣品不適合在不同時(shí)間階

段采樣測(cè)試，應(yīng)當(dāng)是樣品包裝瓶開封后的第一時(shí)間進(jìn)行測(cè)試，并以

此結(jié)果作為檢測(cè)結(jié)果。當(dāng)樣品開封后放置一段時(shí)間再測(cè)試，其結(jié)果不

應(yīng)當(dāng)作為檢測(cè)結(jié)果。

表7實(shí)驗(yàn)室A和G水分含量測(cè)試結(jié)果增加比例

A的水分結(jié)果增加比例（%）G的水分結(jié)果增加比例（%）

樣品26.8623.72

樣品36.8335.24

樣品5405.04220.91

實(shí)驗(yàn)室A、實(shí)驗(yàn)室B、實(shí)驗(yàn)室F、實(shí)驗(yàn)室G、實(shí)驗(yàn)室H在對(duì)樣品2、

樣品3和樣品5進(jìn)行了兩次測(cè)試時(shí)的結(jié)果如表8所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，同

款樣品在經(jīng)歷不同時(shí)間和不同的分裝形式后，其結(jié)果差異較大。這是

由于第一次送檢測(cè)試時(shí)間集中在一周完成，第二次送檢測(cè)試時(shí)間分散

完成，前后花費(fèi)了1個(gè)月左右的時(shí)間，且分裝瓶與第一次不完全一樣。

因此，造成同型號(hào)樣品分別在不同實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行前后兩次測(cè)試的數(shù)據(jù)差

異較大。此次驗(yàn)證說(shuō)明，分裝樣品后應(yīng)在送抵實(shí)驗(yàn)室后第一時(shí)間進(jìn)行

測(cè)試，且如需監(jiān)測(cè)水分隨時(shí)間變化，應(yīng)確保分裝容器的一致性。

表8同款樣品兩次測(cè)試的平均值結(jié)果(單位：mg/kg)

ABFGH

第一次第二次第一次第二次第一次第二次第一次第二次第一次第二次

樣品2

228.90563.03195.60191.58224.33460.77216.67459.73200.801025.13

樣品3

201.57569.8218.80215.94233.23465.03216.67412.93190.831059.53

樣品5

203.4322.50174.6038.24209.1036.63196.67220.91182.2345.67

21

表9實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)匯總（第二次）(單位：mg/kg)

樣品235

編號(hào)

abcabcabc

實(shí)驗(yàn)室

收樣第一天562.5564.4562.2570.4570.8568.221.823.222.5

A收樣第三天579.3581.8581.3587.4584.6585.554.456.356.9

收樣第七天602.7602.7599.6607.4605.5613.2110.8114.1116

收樣第一天440467472.2413.3417408.529.831.932.5

G收樣第三天479.3486.8481.4475.4478.4489.974.574.377.9

收樣第七天567.1574.6564.7552.9564.3558.293.8102.1106.4

B194.94186.89192.91214.29222.2211.3433.7342.738.3

F459.2462.4460.7464.8470.6459.736.93637

H982.31031.41061.710451028.31105.343.346.147.6

22

3.7結(jié)論

3.7.1重復(fù)性

同一操作者用同一儀器在相同的操作條件下，對(duì)同一試樣連續(xù)

測(cè)試，所得的兩個(gè)試驗(yàn)結(jié)果之差，不應(yīng)超過以下數(shù)值。

r=10.8mg/kg

3.7.2再現(xiàn)性

不同的操作者在不同實(shí)驗(yàn)室，使用不同的儀器，正確應(yīng)用本方法

對(duì)同一試樣進(jìn)行測(cè)定，所得兩個(gè)試驗(yàn)結(jié)果之差，不應(yīng)超過以下數(shù)值。

R=9.7mg/kg

4.知識(shí)產(chǎn)權(quán)情況說(shuō)明

中國(guó)材料與試驗(yàn)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CSTMXXXXX-202X《天然酯絕緣油

水分含量的測(cè)定卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法》是在充分吸收GB/T7600-2014、

GB/T6324.9-2014、GB6023-2008、GB/T18619.1-2002、ASTM

E1064-16、ISO10101-3-1993標(biāo)準(zhǔn)而制定的，在制定過程中不涉及

國(guó)內(nèi)外專利及知識(shí)產(chǎn)權(quán)問題。

5.采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的情況

本標(biāo)準(zhǔn)未采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，不涉及國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)。

6.與現(xiàn)行相關(guān)法律法規(guī)、規(guī)章及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的協(xié)調(diào)性

本標(biāo)準(zhǔn)的編制考慮到了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的協(xié)調(diào)統(tǒng)一，遵守我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)制定

的法律、法規(guī)、規(guī)章。

7.重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)

標(biāo)準(zhǔn)在制定、討論過程無(wú)重大分歧意見。

8.標(biāo)準(zhǔn)性質(zhì)的建議

23

無(wú)。

9.貫徹標(biāo)準(zhǔn)的要求和措施建議

建議