纖維素(一)-纖維素(一)

木材的化學(xué)組成5.1纖維素5.2半纖維素5.3木質(zhì)素5.4木材抽提物5.5教學(xué)內(nèi)容討論：

纖維素都在哪些領(lǐng)域有所應(yīng)用？

(1)纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)定義：纖維素是由許多吡喃型D-葡萄糖基在1→4位彼此以β-苷鍵聯(lián)結(jié)而成的鏈狀高分子聚合物。5.2纖維素(C6H10O5)nn＝7000~15000n-22

纖維素的定義：纖維素是由許多吡喃型D-葡萄糖基在1→4位彼此以β-苷鍵聯(lián)結(jié)而成的鏈狀高分子聚合物。5.2纖維素(1)纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)五羥基己醛（D-葡萄糖）→六元環(huán)狀的半縮醛(酮)結(jié)構(gòu)苷羥基伯羥基仲羥基

(1)纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)5.2纖維素非還原性端基纖維二糖基本單元脫水葡萄糖單元還原性端基纖維素的定義：纖維素是由許多吡喃型D-葡萄糖基在1→4位彼此以β-苷鍵聯(lián)結(jié)而成的鏈狀高分子聚合物。椅式構(gòu)象

結(jié)構(gòu)特點(diǎn):纖維素大分子僅由一種糖基組成，D-葡萄糖基纖維素鏈的重復(fù)單元是纖維素二糖基，長(zhǎng)度為1.03nm除兩端的葡萄糖基外，每個(gè)葡萄糖基具有三個(gè)游離的羥基，分別位于C2、C3和C6位置上5.2纖維素(1)纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)纖維二糖基本單元

結(jié)構(gòu)特點(diǎn):纖維素大分子兩端的葡萄糖末端基，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同具有還原性的末端基在一定條件下氧環(huán)式和開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)能夠相互轉(zhuǎn)換，其余每個(gè)葡萄糖基均具有較高的穩(wěn)定性5.2纖維素(1)纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)非還原性端基纖維二糖基本單元脫水葡萄糖單元還原性端基

纖維素鏈上的主要功能基是羥基（-OH），羥基對(duì)纖維素的超分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)和物理性質(zhì)有決定作用。-OH基之間或-OH基與O-、N-和S-基團(tuán)能夠形成氫鍵聯(lián)結(jié)纖維素大分子鏈之間氫鍵形成的條件：①羥基的存在是先決條件。②相鄰大分子中的羥基距離在0.3nm以下，超過(guò)0.3nm只有范德華力，沒(méi)有氫鍵。5.2纖維素(1)纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)

(1)纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)5.2纖維素

兩種類型的氫鍵:分子內(nèi)氫鍵，能賦予單一分子鏈一定的剛度；分子間氫鍵，對(duì)纖維素超分子結(jié)構(gòu)的形成有重要作用。5.2纖維素(1)纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)

羥基→氫鍵:范德華力<氫鍵<共價(jià)鍵

氫鍵的鍵能：20~35千焦/摩爾范德華力鍵能：10~20千焦/摩爾C-O-C主鍵力：300~400千焦/摩爾5.2纖維素(1)纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)

氫鍵鍵能雖小，其總和非常大，對(duì)木材性質(zhì)影響很大①氫鍵與木材結(jié)構(gòu)性能:可提高木材強(qiáng)度，減少吸濕性，降低化學(xué)反應(yīng)等。②氫鍵與纖維加工工藝:氫鍵結(jié)合是濕法纖維板的主要成板理論之一。

a.打漿過(guò)程擴(kuò)大纖維表面積，游離羥基數(shù)目增加；

b.板坯熱壓提高各組分功能基的活性，使功能基之間的距離縮短，形成氫鍵和范德華力。5.2纖維素(1)纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)基原纖(elementalfibril):一般由幾根至幾十根長(zhǎng)鏈分子，互相平行或螺旋狀地按一定距離、相位穩(wěn)定地結(jié)合在一起的大分子束，直徑1～3nm，具有一定的柔曲性。(2)纖維素的物理結(jié)構(gòu)—微細(xì)結(jié)構(gòu)5.2纖維素原纖(fibril)、微原纖(microfibril)：由若干根基原纖平行排列在一起的較粗的大分子束，直徑為12～30nm。(2)纖維素的物理結(jié)構(gòu)—微細(xì)結(jié)構(gòu)5.2纖維素(2)纖維素的物理結(jié)構(gòu)5.2纖維素巨原纖(macrofibril):由多個(gè)微原纖或原纖堆砌而成的結(jié)構(gòu)體。橫向尺寸0.1～0.6μm。microfibrilelementalfibrilmacrofibril(2)纖維素的物理結(jié)構(gòu)—微細(xì)結(jié)構(gòu)5.2纖維素基原纖→微原纖→巨原纖→細(xì)胞壁層大分子↓基原纖↓微原纖纖維素納米纖絲的分離制備(2)纖維素的物理結(jié)構(gòu)—微細(xì)結(jié)構(gòu)5.2纖維素附加知識(shí)——纖維素納米纖維分離附加知識(shí)——納米纖維素被廣泛應(yīng)用于基于納米纖維素的增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料、藥物載體、食品、化工產(chǎn)品、生物支架材料、貴重金屬納米材料合成模板等研究。附加知識(shí)——納米纖維素應(yīng)用纖維素超分子結(jié)構(gòu)的二相體系理論纖維素的結(jié)晶體聚集態(tài)結(jié)構(gòu)纖維素的結(jié)晶度計(jì)算纖維素的可及度(2)纖維素的物理結(jié)構(gòu)—結(jié)晶結(jié)構(gòu)5.2纖維素纖維素超分子結(jié)構(gòu)兩相體系結(jié)論:①結(jié)晶區(qū)(crystallineregion)與無(wú)定形區(qū)(amorphousregion)共存；

②結(jié)晶區(qū)：大分子鏈排列方向相同，定向程度好，分子間的羥基形成氫鍵，大分子結(jié)構(gòu)越緊密牢固，構(gòu)成一定的結(jié)晶格子。大分子的穩(wěn)定性提高，吸濕性低，對(duì)力學(xué)強(qiáng)度貢獻(xiàn)高。(2)纖維素的物理結(jié)構(gòu)—結(jié)晶結(jié)構(gòu)5.2纖維素原子、離子或分子按一定的空間次序排列而形成的固體

纖維素超分子結(jié)構(gòu)兩相體系結(jié)論:③無(wú)定形區(qū)：纖維素大分子鏈排列不呈定向，無(wú)規(guī)律，分子間距離較大，不構(gòu)成結(jié)晶格子。④結(jié)晶區(qū)與無(wú)定形區(qū)之間無(wú)嚴(yán)格的界面，是逐漸過(guò)渡的。(2)纖維素的物理結(jié)構(gòu)—結(jié)晶結(jié)構(gòu)5.2纖維素

纖維素超分子結(jié)構(gòu)兩相體系結(jié)論:⑤纖維素分子鏈很長(zhǎng)，一個(gè)分子鏈可以連續(xù)穿過(guò)幾個(gè)結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)。(2)纖維素的物理結(jié)構(gòu)—結(jié)晶結(jié)構(gòu)5.2纖維素(3)纖維素的結(jié)晶體聚集態(tài)結(jié)構(gòu)5.2纖維素邁耶-密?！皢卧О本О膫€(gè)葡萄糖基，它們平行排列于晶格的四角和中心。中心的兩個(gè)葡萄糖基為此晶胞所獨(dú)有，而每個(gè)角上的兩個(gè)葡萄糖基則為四個(gè)相鄰的晶胞所共有。(3)纖維素的結(jié)晶體聚集態(tài)結(jié)構(gòu)5.2纖維素X射線衍射的方法A非取向的無(wú)定形高聚物B非取向的結(jié)晶高聚物C取向的無(wú)定形高聚物D取向的結(jié)晶高聚物

單晶物質(zhì)

(3)纖維素的結(jié)晶體聚集態(tài)結(jié)構(gòu)5.2纖維素(3)纖維素的結(jié)晶體聚集態(tài)結(jié)構(gòu)5.2纖維素相對(duì)結(jié)晶度的計(jì)算方法(a)Segal法(b)Turley法結(jié)晶度是指纖維素結(jié)晶區(qū)所占纖維整體的百分率，它反映纖維素聚集時(shí)形成結(jié)晶的程度。(3)纖維素的結(jié)晶體聚集態(tài)結(jié)構(gòu)5.2纖維素(3)纖維素的結(jié)晶體聚集態(tài)結(jié)構(gòu)5.2纖維素晶區(qū)寬度：由（002）衍射峰信息計(jì)算，~2.5nm晶區(qū)長(zhǎng)度：由（040）衍射峰信息計(jì)算，~60nm晶區(qū)尺寸Scherrer公式D—晶區(qū)某個(gè)方向的尺寸λ—入射x射線的衍射波長(zhǎng)K—常數(shù)，一般取0.9θ—衍射角B—衍射峰的半高峰寬結(jié)晶度與材性的關(guān)系：結(jié)晶度↑抗拉強(qiáng)度、彈性模量、硬度、密度、尺寸穩(wěn)定性↑吸濕性、潤(rùn)脹度、染料吸著度和化學(xué)反應(yīng)活性↓(3)纖維素的結(jié)晶體聚集態(tài)結(jié)構(gòu)5.2纖維素纖維素的可及度5.2纖維素可及度是指只能進(jìn)入無(wú)定形區(qū)而不能進(jìn)入結(jié)晶區(qū)的化學(xué)藥劑，所能到達(dá)并發(fā)生反應(yīng)的部分占其纖維整體的百分率。色澤：白色（無(wú)色透明）密度：1.50-1.56g/cm3光學(xué)性質(zhì)：具雙折射現(xiàn)象各向異性：軸向與橫向的結(jié)合力不同、彈性模量不同電學(xué)性質(zhì)：絕干態(tài)為絕緣體，但含水分時(shí)其導(dǎo)電性隨含水率而增加，與非結(jié)晶區(qū)的羥基數(shù)目密切相關(guān)收縮與膨脹：纖維素水分的減少或增多必然會(huì)改變纖維素分子鏈之間的距離，從而導(dǎo)致收縮或膨脹(4)纖維素的物理性質(zhì)5.2纖維素吸濕與解吸：吸濕（adsorption）-吸收水蒸氣;吸水—直接吸收水分解吸（desorption）-蒸發(fā)水蒸氣吸濕機(jī)理：纖維素?zé)o定形區(qū)分子鏈上的羥基，部分處于游離狀態(tài)。游離的羥基易于吸附極性的水分子，與其形成氫鍵結(jié)合。吸濕性的大小取決于無(wú)定形區(qū)的大小及游離羥基的數(shù)量。

(4)纖維素的物理性質(zhì)5.2纖維素表面電化學(xué)性質(zhì)：①羥基和醛基可使纖維素表面在水溶劑中帶負(fù)電；②正電子由于熱運(yùn)動(dòng)結(jié)果在纖維表面由近而遠(yuǎn)有一濃度分布。(4)纖維素的物理性質(zhì)5.2纖維素(a)離子層(b)吸附層(d)擴(kuò)散層

表面電化學(xué)性質(zhì)：

在濕法纖維板制造工藝中，為了減少纖維的吸濕，一般在纖維板的漿料中施加石蠟乳液進(jìn)行阻水處理。但石蠟微粒帶有負(fù)電荷，于漿料中加入硫酸鋁作沉淀劑，使石蠟留存在纖維表面上，經(jīng)處理的漿料制成的纖維板，防水性能和體積穩(wěn)定性均有所改善，提高產(chǎn)品質(zhì)量。(4)纖維素的物理性質(zhì)5.2纖維素因?yàn)镃2、C3、C6上的羥基均為醇羥基，纖維素具有多元醇的反應(yīng)性能，形成各種衍生物和其它產(chǎn)物，包括降解、酯化、醚化、置換反應(yīng)、接枝共聚等。(5)纖維素的化學(xué)性質(zhì)5.2纖維素纖維素的降解酸性降解：纖維素在酸性水溶液中受熱，會(huì)引起苷鍵斷裂，聚合度降低，這種反應(yīng)稱為酸性水解。最初得到水解纖維素，最后得到葡萄糖，經(jīng)酶的發(fā)酵可制得酒精。國(guó)內(nèi)外正開(kāi)展植物生物質(zhì)制取生物乙醇的研究。(C6H10O5)nH2O→nC6H12O6(5)纖維素的化學(xué)性質(zhì)5.2纖維素纖維素的降解堿性降解：

纖維在熱堿溶液中發(fā)生剝皮反應(yīng)和堿性水解。剝皮反應(yīng)：開(kāi)始于纖維素鏈分子的還原性末端基，在150℃溫度以下剝皮反應(yīng)是纖維素降解的主要原因；水解反應(yīng)：超過(guò)150℃就會(huì)發(fā)生堿性水解。在170℃左右，堿性水解反應(yīng)激烈，引起苷鍵的斷裂，生成堿化纖維素。(5)纖維素的化學(xué)性質(zhì)5.2纖維素纖維素的降解氧化降解：

纖維素經(jīng)氧化劑作用后，羥基氧化成醛基、酮基或羧基，形成氧化纖維素。隨著官能團(tuán)的變化，纖維素的聚合度也同時(shí)下降，發(fā)生氧化降解后，纖維素的機(jī)械強(qiáng)度降低。5.2纖維素例：2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基（TEMPO）的選擇性催化氧化(5)纖維素的化學(xué)性質(zhì)纖維素的降解熱降解：纖維素?zé)峤庖鸱肿渔湐嗔?，還有脫水、氧化等反應(yīng)發(fā)生。220~240℃,纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)明顯受到破壞，聚合度下降；325~375℃時(shí),纖維素?zé)峤庋杆?，生成大量的揮發(fā)性產(chǎn)物；400℃以上,纖維素的殘余部分進(jìn)行芳環(huán)化；800℃以上,逐步形成石墨化結(jié)構(gòu)。(5)纖維素的化學(xué)性質(zhì)5.2纖維素纖維素的降解光降解：紫外光、氧和水分同時(shí)存在，發(fā)生光敏作用。微生物降解：微生物降解是木材腐朽的主要起因，也是采用生物技術(shù)加強(qiáng)植物資源降解利用的依據(jù)，如用于飼料、釀酒。(5)纖維素的化學(xué)性質(zhì)5.2纖維素纖維素的酯化纖維素分子上羥基中的氫為酸根所取代即生成酯。纖維素可與各種無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸或羧酸衍生物作用①纖維素硝酸酯(硝酸纖維)：噴漆、照像軟片、火棉原料②纖維素醋酸酯(醋酸纖維)：人造絲、塑料等的原料③纖維素磺酸酯(磺酸纖維)：粘膠絲、玻璃紙等的原料(5)纖維素的化學(xué)性質(zhì)5.2纖維素纖維素的酯化如醋酸酐與纖維素的-OH基作用[C6H7O2(OH)3]n+3n(CH3CO)2O→[C6H7O2(OCOCH3)3]n+3nCH3COOH該反應(yīng)為乙酰化或醋化，生成的醋酸酯為三醋酸纖維素羥基酯化的程度稱為酯化度，不同酯化度的醋酸纖維素的用途不同。對(duì)木材進(jìn)行乙?；幚?，可使木材低酯化，改善尺寸穩(wěn)定性。

(5)纖維素的化學(xué)性質(zhì)5.2纖維素纖維素的醚化以離子型纖維素醚羧甲基纖維素為例。通常使用羧甲基纖維素的鈉鹽（CMC）[C6H7O2(OH)3]n+nClCH2COOH+2nNaOH→[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n+nNa