氧化還原滴定法（分析化學(xué)課件）

提高氧化還原反應(yīng)速度的方法11加快氧化還原反應(yīng)速率的方法

1.增大反應(yīng)物的濃度或降低生成物的濃度

2.升高溶液的溫度（對(duì)性質(zhì)不穩(wěn)定的物質(zhì)此方法不適宜）

3.使用催化劑

影響氧化還原反應(yīng)速率的因素，除了參加反I應(yīng)的氧化劑和還原劑本身的性質(zhì)外，還與反應(yīng)條件有關(guān)，如濃度、溫度、催化劑等。（1）增加反應(yīng)物濃度多數(shù)情況下，增大反應(yīng)物濃度，都能加快反應(yīng)速率。此反應(yīng)速率較慢，通常采用增大I-濃度（過量5倍）或提高酸度（0.8～1mol/L）來(lái)加快反應(yīng)。提高氧化還原反應(yīng)速度的方法（2）升高溶液溫度對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，升高反應(yīng)體系的溫度可以加快反應(yīng)速率，通常溫度每升高10℃，反應(yīng)速率約增大2～4倍。由于升高溶液溫度，不僅增加了反應(yīng)物之間的碰撞幾率，更重要的是增加了活化分子或活化離子的數(shù)量，從而加快了反應(yīng)速率。室溫下速率較慢，將溶液加熱至65℃，反應(yīng)速率顯著增大。提高氧化還原反應(yīng)速度的方法必須注意，不是任何情況下都可以用加熱方式來(lái)加快反應(yīng)速率的。如易揮發(fā)的物質(zhì)參與的反應(yīng)，加熱會(huì)引起揮發(fā)損失；易氧化的物質(zhì)、參與的反應(yīng)，加熱會(huì)使這些物質(zhì)被空氣中的氧氣所氧化造成誤差。提高氧化還原反應(yīng)速度的方法（3）使用催化劑在滴定分析中，經(jīng)常使用正催化劑來(lái)提高反應(yīng)速率。如與的反應(yīng)速率很慢，即使將溫度升高，滴定初段速率的仍然較慢，但隨著反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)溶液中產(chǎn)生少量時(shí)，的褪色速度明顯加快，原因是產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)起到了催化作用。這種利用反應(yīng)產(chǎn)物起催化作用的現(xiàn)象稱為自動(dòng)催化。提高氧化還原反應(yīng)速度的方法氧化還原反應(yīng)分類和特點(diǎn)66氧化還原滴定法的分類根據(jù)滴定反應(yīng)的不同碘量法亞硝酸鈉法高錳酸鉀法鈰量法溴酸鹽法……重鉻酸鉀法……70.1000mol·L?1NaOH滴定0.1000mol·L?1HAc的滴定曲線名稱滴定液反應(yīng)式直接碘量法I2

I2+2e－2I－間接碘量法Na2S2O3－2e－

高錳酸鉀法KMnO4+8H++5e－Mn2++4H2O亞硝酸鈉法NaNO2重氮化反應(yīng)/亞硝基化反應(yīng)重鉻酸鉀法K2Cr2O7+14H++6e－2Cr3++7H2O鈰量法Ce(SO4)2Ce4++e－Ce3+溴酸鉀法KBrO3+KBr+6H++6e－Br－+3H2O氧化還原反應(yīng)分類和特點(diǎn)

氧化還原反應(yīng)的主要特點(diǎn)（1）反應(yīng)機(jī)制復(fù)雜（2）反應(yīng)速度較慢（3）伴有副反應(yīng)，反應(yīng)條件不同可能生成不同產(chǎn)物

氧化還原反應(yīng)分類和特點(diǎn)氧化還原反應(yīng)分類和特點(diǎn)高錳酸鉀的性質(zhì)99高錳酸鉀（KMnO4）是一種常用的氧化劑，高錳酸鉀在酸性溶液中具有很強(qiáng)的氧化性，反應(yīng)式為：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為E0=1.51V。高錳酸鉀在中性溶液中的氧化性要比在酸性溶液中低得多，反應(yīng)式為：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為E0=0.588V。高錳酸鉀的性質(zhì)1010高錳酸鉀在堿性溶液中的氧化性也較弱，氧化還原電位為（E0=0.564V）。高錳酸鉀在中性條件下的最大特點(diǎn)是反應(yīng)生成二氧化錳，由于二氧化錳在水中的溶解度很低，便以水合二氧化錳膠體的形式由水中析出。正是由于水合二氧化錳膠體的作用，使高錳酸鉀在中性條件具有很高的去除水中微污染物的效能，而在處理土壤中的有機(jī)污染物時(shí)，則是在酸性條件下更好。高錳酸鉀的性質(zhì)1111使用高錳酸鉀作為氧化劑的優(yōu)勢(shì)是：①高錳酸鉀反應(yīng)產(chǎn)物為錳的化合物，是土壤成分一部分，不會(huì)產(chǎn)生二次污染；②具有相對(duì)比較高的氧化還原電位；③由于具有很高的水溶性，高錳酸鉀可通過水溶液的形式導(dǎo)入土壤的受污染區(qū)；④常溫下高錳酸鉀作為固體，它的運(yùn)輸和存儲(chǔ)也較為方便；⑤由于高錳酸鉀在比較寬的pH范圍內(nèi)氧化性都較強(qiáng)，能破壞碳碳雙鍵，所以它不僅對(duì)三氯乙烯、四氯乙烯等含氯溶劑有很好的氧化效果，且對(duì)其它烯烴、酚類、硫化物和MTBE（甲基叔丁基醚）等其他污染物也很有效。自身指示劑1212自身指示劑在氧化還原滴定中，有些滴定液或待測(cè)組分本身氧化態(tài)和還原態(tài)顏色明顯不同，滴定時(shí)無(wú)需另加指示劑，可以利用其兩種顏色的變化指示滴定終點(diǎn)，這類指示劑稱為自身指示劑。自身指示劑1313例如，用KMnO4滴定液在酸性介質(zhì)中滴定FeSO4，KMnO4在反應(yīng)中被還原為近于無(wú)色的Mn2+，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，微過量的KMnO4可使溶液呈現(xiàn)淺紅色，指示滴定終點(diǎn)。自身指示劑思考題：請(qǐng)同學(xué)們想想在所學(xué)的知識(shí)中，還有那些滴定液可以自身作為指示劑指示滴定終點(diǎn)？高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定1515一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

1.掌握KMnO4

標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制方法和保存條件;2.掌握用Na2C2O4作基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定KMnO4溶液濃度的原理、方法及滴定條件。

二、實(shí)驗(yàn)原理市售的KMnO4常含少量雜質(zhì)此外，KMnO4氧化能力強(qiáng)，還易和水中的有機(jī)物、空氣中的塵埃及氨等還原性物質(zhì)作用;KMnO4還能自行分解，反應(yīng)如下:4KMnO4+2H2O====4MnO2+4KOH+3O2↑

常用Na2C2O4作基準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)標(biāo)定KMnO4

溶液，Na2C2O4

不含結(jié)晶水，容易精制。用Na2C2O4標(biāo)定KMnO4

溶液的反應(yīng)如下:2MnO4-+5C2O4+16H+====2Mn2++10CO2↑+8H2O

滴定時(shí)可利用KMnO4本身的顏色指示滴定終點(diǎn)。三、儀器和試劑

1.儀器：50mL酸式滴定管、250mL錐形瓶、400mL燒杯、稱量瓶、10mL和100mL量筒、500mL棕色試劑瓶、玻璃砂芯漏斗

2.試劑：KMnO4（固體）、Na2C2O4

（基準(zhǔn)物質(zhì)）、

3.0mol·L-1H2SO4

溶液四、實(shí)驗(yàn)步驟

1.0.02mol·L-1KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制1.KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.02mol/L）的配制

稱取KMnO41.6g，溶于500ml新煮沸放冷的蒸餾水中，置于棕色試劑瓶里，搖勻，避光放置7～14天，然后用G4玻璃砂心漏斗過濾，濾液存于另一棕色試劑瓶中。高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定2.KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.02mol/L）的標(biāo)定

準(zhǔn)確稱取在105℃干燥至恒重的Na2C2O4約0.12～0.15g置250ml的錐形瓶中，加新煮沸放冷的蒸餾水50ml使其溶解，再加3.0mol·L-1H2SO410ml，搖勻，加熱到75～85℃，趁熱用KMnO4溶液滴定。開始時(shí)緩慢加入數(shù)滴KMnO4溶液，并充分振搖，待紫紅色褪去后，可加快滴定速度，近終點(diǎn)時(shí)又須放慢滴定速度，至溶液顯淡粉紅色并保持30s不褪即為終點(diǎn)。當(dāng)?shù)味ㄍ瓿蓵r(shí)，溶液溫度應(yīng)不低于55℃。平行測(cè)定三次。高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定五、計(jì)算公式cKMnO4

=m——Na2C2O4基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，g;M——Na2C2O4的摩爾質(zhì)量，134.00g·mol-1;V——KMnO4

標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL。高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定六、數(shù)據(jù)記錄

測(cè)量次數(shù)

123m（Na2C2O4）/g

V（KMnO4）/mL

V（空白）/mL

c（1/5KMnO4）/mol/L

KMnO4溶液平均濃度/mol/L

相對(duì)平均偏差

基準(zhǔn)物質(zhì)名稱:高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定平均偏差：各偏差值的絕對(duì)值的平均值，稱為單次測(cè)定的平均偏差（AverageDeviation）：相對(duì)平均偏差：高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定注意事項(xiàng)1.KMnO4溶液受熱或受光照會(huì)慢慢分解，其反應(yīng)為：4MnO4-+2H2O＝4MnO2↓+3O2↑+4OH-分解產(chǎn)物MnO2會(huì)加速此分解反應(yīng)。因此配好的KMnO4溶液應(yīng)貯存于棕色試劑瓶中，并置于陰暗處保存。2.為了提高反應(yīng)速度，須將Na2C2O4的酸性溶液加熱到75～85℃，但不能高于90℃，否則形成的H2C2O4分解，使標(biāo)定的結(jié)果偏高。3.滴定完成時(shí)，溶液的溫度應(yīng)不低于55℃，否則反應(yīng)速度過慢而影響終點(diǎn)的判斷和滴定的準(zhǔn)確性。4.KMnO4在酸性介質(zhì)中是強(qiáng)氧化劑，滴定到達(dá)終點(diǎn)后的粉紅色溶液在空氣中放置時(shí)，由于和空氣中的還原性氣體和灰塵作用而逐漸褪色。高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定1.配制KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時(shí)為什么要把KMnO4水溶液煮沸?配好的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液為什么要過濾后才能保存過濾時(shí)能不能用濾紙?2.用基準(zhǔn)物質(zhì)Na2C2O4標(biāo)定KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí)，應(yīng)在什么條件下進(jìn)行?3.用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定Na2C2O4溶液時(shí)，KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液為什么一定要裝在酸式滴定管中?為什么第一滴KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液加入后紅色褪去很慢，而以后褪色較快?4.裝有KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的器皿久置后，其器壁上常有棕色沉淀物，是什么？此棕色沉淀物用通常方法不容易洗凈，應(yīng)怎樣洗滌才能除去此沉淀？高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解氧化還原滴定的原理及方法.2、掌握高錳酸鉀滴定法的原理方法及其自身指示劑的顯色原理.3、掌握高錳酸鉀法測(cè)定雙氧水的操作.雙氧水含量測(cè)定二、實(shí)驗(yàn)原理

過氧化氫由于其氧化還原性，廣泛應(yīng)用于漂白、消毒、殺菌醫(yī)藥等工業(yè)，因此常需要測(cè)定它的含量，但H2O2樣品若系工業(yè)產(chǎn)品，因?yàn)楫a(chǎn)品中常加有少量乙酰苯胺等有機(jī)物作為穩(wěn)定劑，這類有機(jī)物也能與KMnO4反應(yīng)，用高錳酸鉀法測(cè)定將產(chǎn)生較大誤差，遇此情況應(yīng)采用碘量法或鈰量法測(cè)定。雙氧水含量測(cè)定

H2O2分子中含有一個(gè)過氧鍵—O—O—，既可在一定條件下作為氧化劑，又可在一定條件下作為還原劑。在稀硫酸介質(zhì)中，在室溫條件下KMnO4可將其定量氧化，因此可用高錳酸鉀法測(cè)定過氧化氫含量，其反應(yīng)式為：

5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O

雙氧水含量測(cè)定三、儀器藥品1.儀器玻璃砂芯漏斗，電爐，容量瓶（250mL），移液管（25mL和10mL各1只），酸式滴定管（50mL），錐形瓶等。2.藥品

KMnO4(A.R.)，Na2C2O4(基準(zhǔn)試劑)，H2SO4（3mol·L-1），雙氧水樣品（約30%H2O2水溶液）等。四、實(shí)驗(yàn)步驟1、0.02mol.L-1KMnO4溶液的配制。稱取KMnO4固體約1.6克溶于水500ml水中，蓋上表面皿，加熱至沸并保持微沸1小時(shí)，冷卻后用微孔玻璃漏斗（3號(hào)或4號(hào)）過濾。濾液貯存于具塞棕色瓶中，室溫下靜置2~3天后過濾備用雙氧水含量測(cè)定2、用Na2C2O4標(biāo)定KMnO4溶液準(zhǔn)確稱取0.13~0.17gNa2C2O4三份，分別置于250ml錐型瓶中，加水50ml使其溶解，加入10ml3mol.L-1H2SO4溶液，在水浴上加熱到75~85℃（即開始冒蒸氣時(shí)溫度），趁熱用待定的KMnO4溶液滴定，開始時(shí)滴定速度要慢，待溶液中產(chǎn)生了Mn2+后，滴定速度可適當(dāng)加快，但仍須逐滴加入，加至溶液呈現(xiàn)微紅色并持續(xù)半分鐘內(nèi)不褪色即為終點(diǎn)。根據(jù)每份滴定中Na2C2O4的重量和消耗的KMnO4溶液體積，計(jì)算出KMnO4溶液的濃度。雙氧水含量測(cè)定3、H2O2含量的測(cè)定用移液管吸取10.00mL3%H2O2，置于250mL容量瓶中，定容。用移液管吸取25.00mL上述溶液置于錐型瓶中，加水20mL，3mol.L-1H2SO410mL,用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色，半分鐘內(nèi)不褪色即為終點(diǎn)。計(jì)算試樣中H2O2的質(zhì)量體積百分比。

雙氧水含量測(cè)定123放出VH2O2(mL)消耗VKMnO4(mL)C平均值C相對(duì)偏差%相對(duì)平均偏差%KMnO4溶液滴定H2O2溶液（指示劑KMnO4）五、數(shù)據(jù)記錄及處理雙氧水含量測(cè)定六、注意事項(xiàng)和問題1、配制KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)注意些什么？在配制過程中要用微孔玻璃漏斗過濾，能否用定量濾紙過濾？為什么？2、用Na2C2O4標(biāo)定KMnO4溶液時(shí)應(yīng)注意那些重要的反應(yīng)條件？3、在標(biāo)定KMnO4溶液和測(cè)定H2O2時(shí)，為什么必須在H2SO4介質(zhì)中進(jìn)行？能否用HNO3、HCl和HAc控制酸度？為什么?雙氧水含量測(cè)定碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

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一、實(shí)驗(yàn)儀器及試劑二、測(cè)定步驟三、數(shù)據(jù)處理【注意事項(xiàng)】碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定33碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定一、實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

天平、碘化鉀、水、鹽酸、燒杯、淀粉指示液、硫代硫酸鈉滴定液、容量瓶、垂熔玻璃濾器玻璃棒、滴定管碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定34碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

二、測(cè)定步驟

取碘13.0g，加碘化鉀36g與水50ml溶解后，加鹽酸3滴與水適量使1000ml，搖勻，用垂熔玻璃濾器濾過。

碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定35碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

標(biāo)定：

精密量取本液25ml，置碘瓶中，加水100ml與鹽酸溶液（9→100）1ml，輕搖混勻，用硫代硫酸鈉溶液滴定至終點(diǎn)時(shí)，加淀粉指示液2ml，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失。根據(jù)硫代硫酸鈉滴定液(0.1mol/L)的消耗量算出本液的濃度。碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

【注意事項(xiàng)】①加入適量的KI，使I2生成

，既能助溶，又能降低揮發(fā)性；②加入少量鹽酸，既能消除碘中微量碘酸鹽雜質(zhì)的影響，又能中和配制Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)加入少量穩(wěn)定劑Na2CO3；③用垂熔玻璃濾器濾過，貯于棕色瓶中，密塞，涼暗處保存。常用基準(zhǔn)物質(zhì)As2O3標(biāo)定I2溶液。碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

37一、實(shí)驗(yàn)儀器及試劑二、測(cè)定步驟三、數(shù)據(jù)處理【注意事項(xiàng)】38碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定一、實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

儀器：電子天平、堿式滴定管、碘量瓶、容量瓶、移液管、燒杯、試劑瓶。試劑：硫代硫酸鈉、鉻酸鉀、KI、HCl、碳酸鈉、淀粉指示液。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定39二、測(cè)定步驟1.0.1mol/L的Na2S2O3溶液的配制稱取碳酸鈉0.1g，置于500ml燒杯中，加新煮沸并放冷的純化水約200ml攪拌使溶解，加入Na2S2O3.5H2O10.5g，攪拌使完全溶解，用新煮沸并放冷的純化水稀釋至400ml，攪勻，轉(zhuǎn)至試劑瓶中，貼上標(biāo)簽，放置7-14天，備用。(實(shí)驗(yàn)老師已配好）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定40碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

2.0.1mol/LNa2S2O3溶液的標(biāo)定精密稱取在120℃干燥至恒重的基準(zhǔn)物質(zhì)K2Cr2O7約1.2g于小燒杯中，加水至適量使其溶解，定量轉(zhuǎn)移至250ml容量瓶中，加水至刻度線，搖勻。用25ml移液管移取K2Cr2O7溶液于碘量瓶中，加KI2g、純化水25ml、4mol/LHCl溶液5ml，密塞，搖勻，水封，在暗處置放10分鐘。加純化水50ml，用0.1mol/LNa2S2O3溶液滴定至接近終點(diǎn)時(shí)，加淀粉指示液2ml，繼續(xù)滴加至藍(lán)色消失、溶液呈亮綠色即為終點(diǎn)，記錄消耗Na2S2O3溶液的體積并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)2次。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定（K2Cr2O7+稱量瓶）末重（g）

（K2Cr2O7+稱量瓶）初重（g）

K2Cr2O7的質(zhì)量m（g）

測(cè)定份數(shù)①②③K2Cr2O7溶液的體積（ml）25.0025.0025.00Na2S2O3用量V（ml）V終V始V終V始V終V始V耗V耗V耗Na2S2O3濃度（mol/L）

Na2S2O3濃度的平均值（mol/L）

相對(duì)平均偏差

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）硫代硫酸鈉滴定液的標(biāo)定記錄42【注意事項(xiàng)】Na2S2O3與K2Cr2O7反應(yīng)較慢，增加溶液的酸度，可以加快反應(yīng)速率，但酸度過高，會(huì)加速碘離子被空氣中氧氣氧化。酸度以[H+]為0.2-0.4mol/L為宜。在這樣的酸度下，必須放置10分鐘，該反應(yīng)才能定量完成。為了防止I2在放置過程中揮發(fā)，將溶液放置碘量瓶中。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定2.用Na2S2O3溶液滴定置換出的I2時(shí)，在臨近終點(diǎn)時(shí)加入淀粉指示劑，溶液呈藍(lán)色。當(dāng)溶液中的I2全部與Na2S2O3作用，藍(lán)色消失（呈Cr3+綠色）指示終點(diǎn)達(dá)到。滴定開始時(shí)要快滴慢搖，以減少I2的揮發(fā)，接近終點(diǎn)時(shí)，要慢滴，用力旋搖，以減少淀粉對(duì)I2的吸附。淀粉指示劑也因此不可加入過早。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定硫酸銅的含量測(cè)定

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一、實(shí)驗(yàn)儀器及試劑二、測(cè)定步驟三、數(shù)據(jù)處理【注意事項(xiàng)】45硫酸銅的含量測(cè)定一.實(shí)驗(yàn)儀器及試劑(一)儀器堿式滴定管(50ml)、移液管(10、20、25、50ml)、臺(tái)秤、稱量紙、

錐形瓶(250ml,3個(gè))、刻度吸管(5ml,2個(gè))、碘量瓶(250ml)、電子天平、稱量瓶。(二)試劑：醋酸溶液、Na2S2O3滴定液(0.1mol／L)、KI固體、20%KI溶液、1%淀粉重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、CUS04·5H2O樣品

、HCl(3mol/L)

46硫酸銅的含量測(cè)定二、測(cè)定步驟1、配制0.1mol/LNa2S2O3溶液500mL稱取13gNa2S2O3·5H2O,溶于500mL新煮沸的冷煮沸的蒸餾水中,加0.1gNa2CO3,保存于棕色瓶中,放置一周后進(jìn)行標(biāo)定。47硫酸銅的含量測(cè)定二、測(cè)定步驟2、Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

用差減法準(zhǔn)確稱取K2CrO7基準(zhǔn)物質(zhì)1.3~1.5g，用蒸餾水溶解,定容成250mL。用移液管吸取25.00mLK2CrO7標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL錐形瓶中，加入10mLHCl(3mol/L)，加入10mL20%KI。48硫酸銅的含量測(cè)定二、測(cè)定步驟

搖勻后蓋上表面皿，于暗處放置5min。然后用100mL純水稀釋，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃綠色后，加入2mL淀粉(0.5%)指示劑，繼續(xù)滴定至溶液藍(lán)色消失并變?yōu)榫G色即為終點(diǎn)。平行測(cè)定3次,計(jì)算Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和相對(duì)平均偏差49硫酸銅的含量測(cè)定二、測(cè)定步驟3、硫酸銅含量測(cè)定

準(zhǔn)確稱取CuS04·5H2O約0.5g，置碘量瓶中，加無(wú)離子水50ml溶液，加醋酸4mI，KI溶液10ml。用0.1mol／LNa2S2O3滴定液滴定至近終點(diǎn)(淺黃色)時(shí)，加淀粉指示劑2ml，繼續(xù)用Na2S2O3滴定液滴定至藍(lán)色消失呈米色懸濁液為終點(diǎn)。50硫酸銅的含量測(cè)定二、測(cè)定步驟3、硫酸銅含量測(cè)定

記錄消耗Na2S2O3滴定液的體積，計(jì)算硫酸銅的含量。重復(fù)測(cè)定三次，計(jì)算相對(duì)平均偏差。51硫酸銅的含量測(cè)定CuSO45H2O質(zhì)量(g)Na2S2O3滴定液(ml)硫酸銅含量(%)硫酸銅平均含量(%)絕對(duì)偏差d平均偏差d相對(duì)平均偏差1

2

3

三、數(shù)據(jù)處理52硫酸銅的含量測(cè)定

用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定碘液時(shí)為什么淀粉指示劑應(yīng)在接近終點(diǎn)時(shí)才加人?【注意事項(xiàng)】直接碘量法

間接碘量法誤差的主要來(lái)源是I2的揮發(fā)和在酸性溶液中I-被空氣中的O2氧化。

53碘量法減少誤差的方法54碘量法減少誤差的方法

（1）減少I2揮發(fā)的方法：①加入過量KI（理論值的2～3倍），使I2生成I3-

，增大I2的溶解度，減少I2的揮發(fā)；②在室溫下進(jìn)行，溫度升高會(huì)使I2的揮發(fā)加快；③使用碘瓶，快滴慢搖。55碘量法減少誤差的方法（2）減少I-被O2氧化的方法：①溶液酸度不宜過高，酸度大會(huì)增大O2氧化I-的速度；②Cu2+、NO2-對(duì)I-的氧化起催化作用，故應(yīng)除去；③密塞避光放置，析出I2的反應(yīng)完全后立即滴定，快滴慢搖。直接碘量法

置換滴定法：電位高于的氧化性物質(zhì)，其氧化態(tài)可將I－氧化成I2，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定定量析出的I2。用置換碘量法可以測(cè)定許多氧化性物質(zhì)的含量。56

間接碘量法

57間接碘量法

剩余滴定法：電位低于的還原性物質(zhì)，其還原態(tài)可與定量過量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液作用，待反應(yīng)完全后，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的I2，也稱為或返滴定法。用剩余碘量法可以測(cè)定一些還原性物質(zhì)的含量。58間接碘量法碘瓶59間接碘量法

間接碘量法的滴定應(yīng)在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。（1）在堿性溶液中，可發(fā)生如下副反應(yīng)：3I2+6OH-+5I-+3H2O+4I2+10OH-+8I-+5H2O（2）在強(qiáng)酸性溶液中，易分解，I-也易被氧化：

+2H+H2S2O3SO2↑+S↓+H2O4I-+O2+4H+2I2+2H2O60間接碘量法指示劑（1）碘液可作為自身指示劑，用于指示直接碘量法的滴定終點(diǎn)。（2）碘量法中最常用淀粉作指示劑。直接碘量法

（一）基本原理碘量法是利用I2的氧化性或I－的還原性來(lái)進(jìn)行氧化還原滴定的方法。I2是較弱的氧化劑，它只能與一些較強(qiáng)的還原劑作用；而是中等強(qiáng)度的還原劑，它能被許多氧化劑氧化為I2。因此，碘量法又分為直接碘量法和間接碘量法。6162直接碘量法

電位比低的還原性物質(zhì)可以直接用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，這種滴定方式稱為直接碘量法。直接碘量法只能在酸性、中性或弱堿性溶液中進(jìn)行。如果溶液的pH>9，則會(huì)發(fā)生下面副反應(yīng)：3I2+6OH-+5I-+3H2O凡能被I2直接快速氧化的強(qiáng)還原性物質(zhì)，就可以采用直接碘量法進(jìn)行測(cè)定，例如亞砷酸鹽、維生素C等。（1）直接碘量法（碘滴定法）63直接碘量法碘瓶64直接碘量法指示劑（1）碘液可作為自身指示劑，用于指示直接碘量法的滴定終點(diǎn)。（2）碘量法中最常用淀粉作指示劑。65亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定一、實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

儀器：自動(dòng)永停滴定儀50ml酸式滴定管燒杯白瓷板試劑：對(duì)氨基苯磺酸基準(zhǔn)試劑鹽酸溶液（1→2）NaNO2滴定液（0.1mol/L）無(wú)水碳酸鈉濃氨試液KBr試劑66二、測(cè)定步驟亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定1.配制亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1mol/L）取亞硝酸鈉7.2g，加無(wú)水碳酸鈉（Na2CO3）0.10g，加水適量使溶解成1000ml，搖勻。亞硝酸鈉溶液在pH=10左右時(shí)最穩(wěn)定（三個(gè)月內(nèi)濃度穩(wěn)定），配制時(shí)常加入少量碳酸鈉作穩(wěn)定劑。亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定二、測(cè)定步驟2.亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定（1）取樣：取在120℃干燥至恒重的基準(zhǔn)對(duì)氨基苯磺酸約0.5g，精密稱定三份；（2）溶解：加水30ml與濃氨試液3ml，溶解后，加鹽酸（1→2）20ml，攪拌；68二、測(cè)定步驟亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（3）測(cè)定：在30℃以下用亞硝酸鈉滴定液迅速滴定，滴定時(shí)將滴定管尖端插入液面下約2/3處，隨滴隨攪拌；至近終點(diǎn)時(shí)，將滴定管尖端提出液面，用少量水洗滌尖端，洗液并入溶液中，繼續(xù)緩緩滴定，用永停滴定法指示終點(diǎn)。69已知每1ml亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1mol/L）相當(dāng)于17.32mg的對(duì)氨基苯磺酸。根據(jù)消耗滴定液的體積與對(duì)氨基苯磺酸的取用量，算出亞硝酸鈉滴定液濃度。1.計(jì)算公式亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定三、數(shù)據(jù)處理70三、數(shù)據(jù)處理式中，V為消耗滴定液的體積；T為滴定度；F為校正因子；ｍs為取樣量。亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定71三、數(shù)據(jù)處理亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定滴定次數(shù)123樣品稱量ms（g）0.49020.50020.4938NaNO2體積V（ml）28.0828.6028.17測(cè)定結(jié)果（mol/L）0.10080.10100.1012相對(duì)平均偏差（%）0.13%2.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果72四、注意事項(xiàng)亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定73四、注意事項(xiàng)亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定74鹽酸普魯卡因溶液的含量測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

儀器：分析天平酸式滴定管（25mL）小燒杯（150mL）白瓷板玻璃棒試劑：亞硝酸鈉滴定液（0.1mol/L）鹽酸普魯卡因鹽酸（1→2）溴化鉀（分析純）淀粉-碘化鉀試（劑）紙75鹽酸普魯卡因溶液含量測(cè)定二、測(cè)定步驟1.取樣：用分析天平精密稱取樣品約0.5g三份，分別置干凈小燒杯中。2.樣品溶解：加水40ml，鹽酸溶液（1→2）15ml，然后置電磁攪拌器上，攪拌，再加溴化鉀2g。鹽酸普魯卡因溶液的含量測(cè)定3.樣品測(cè)定：在30℃以下用亞硝酸鈉滴定液迅速滴定，滴定時(shí)，將滴定管的尖端插入液面下2/3處，事先通過計(jì)算，一次將反應(yīng)所需的大部分亞硝酸鈉滴定液迅速滴入，隨滴隨攪拌，使其盡快反應(yīng)。77鹽酸普魯卡因溶液的含量測(cè)定4.終點(diǎn)的確定：至近終點(diǎn)時(shí)，將滴定管的尖端提出液面，用少量水沖洗滴定管尖端，洗液并入溶液中，繼續(xù)緩緩滴定，至溶液使淀粉-KI試紙（液）變藍(lán)，即為滴定終點(diǎn)。每1ml亞硝酸鈉滴定液（0.1mol/L）相當(dāng)于27.28mg的C13H20N2O2?HCl。二、測(cè)定步驟78鹽酸普魯卡因溶液的含量測(cè)定三、數(shù)據(jù)處理1.含量計(jì)算公式式中，V為消耗滴定液的體積；T為滴定度；F為校正因子；ｍs為取樣量。79鹽酸普魯卡因溶液的含量測(cè)定滴定次數(shù)123樣品稱量ms（g）0.49380.50080.4982NaNO2體積V（ml）18.0218.2018.12含量測(cè)定結(jié)果（%）100.099.6499.72相對(duì)平均偏差（%）0.14%已知NaNO2標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.1005mol/L三、數(shù)據(jù)處理2.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果80鹽酸普魯卡因溶液的含量測(cè)定1.重氮化反應(yīng)速度慢，滴定速度不宜過快；2.近終點(diǎn)時(shí)，每加入1滴，要振搖1～３分鐘，再觀察終點(diǎn)現(xiàn)象。3.滴定時(shí)，在1mol/L的鹽酸條件下，反應(yīng)速率快，而且重氮鹽穩(wěn)定。四、注意事項(xiàng)81鹽酸普魯卡因溶液的含量測(cè)定四、注意事項(xiàng)4.采用外指示劑指示終點(diǎn)時(shí)，指示劑不能直接加到被滴定溶液中，只能在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近用細(xì)玻棒蘸取少許溶液在外面（可將指示劑加到白瓷板上）與指示劑接觸來(lái)判斷終點(diǎn)。82亞硝酸鈉法基本原理以亞硝酸鈉作標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定的氧化還原滴定法。主要用來(lái)測(cè)定芳香族伯胺和芳香族仲胺的含量。

一、反應(yīng)原理

芳伯胺類藥物與亞硝酸鈉發(fā)生重氮化反應(yīng)反應(yīng)原理式83亞硝酸鈉法基本原理84亞硝酸鈉法基本原理一、反應(yīng)原理

芳仲胺類藥物與NaNO2發(fā)生亞硝基化反應(yīng)反應(yīng)原理式根據(jù)消耗的亞硝酸鈉滴定液的濃度和體積，可計(jì)算出藥物的含量。85亞硝酸鈉法基本原理二、滴定條件（影響反應(yīng)速度的因素）酸種類與濃度：用1-2mol/L鹽酸4123反應(yīng)溫度：15℃以下“快速滴定法”滴定速率：快速滴定法終點(diǎn)緩慢滴定苯環(huán)上取代基：加入KBr做催化劑86亞硝酸鈉法基本原理二、滴定條件（注意事項(xiàng)）1.“快速滴定”：為了防止亞硝酸的揮發(fā)，滴定時(shí)將滴定管的尖端插入液面下2/3處，在攪拌下一次性加入大部分滴定液，使其盡快反應(yīng)。然后將滴定管尖端提出液面，用少量水沖洗尖端，洗液并入溶液中，再緩緩滴定。87亞硝酸鈉法基本原理2.鹽酸濃度不宜過大，否則會(huì)造成HNO2的分解；3.為了提高反應(yīng)速度，通常加入KBr做催化劑。

二、滴定條件（注意事項(xiàng)）88亞硝酸鈉法指示終點(diǎn)的方法以亞硝酸鈉作標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定的氧化還原滴定法。主要用來(lái)測(cè)定芳香族伯胺和芳香族仲胺的含量?？梢圆捎枚喾N方法指示其滴定終點(diǎn)。

89亞硝酸鈉法指示終點(diǎn)的方法內(nèi)指示劑法，偶氮染料及醌胺類指示終點(diǎn)的方法永停滴定法，《中國(guó)藥典》規(guī)定方法外指示劑法，采用淀粉-KI為指示劑亞硝酸鈉法指示終點(diǎn)的方法一、永停滴定法《中國(guó)藥典》規(guī)定采用永停法指示亞硝酸鈉法的終點(diǎn)。永停滴定裝置電極為鉑-鉑電極系統(tǒng)，用亞硝酸鈉滴定液滴定，根據(jù)被滴定溶液中有無(wú)電流產(chǎn)生，使檢流計(jì)指針是否發(fā)生偏轉(zhuǎn)而指示終點(diǎn)。90亞硝酸鈉法指示終點(diǎn)的方法一、永停滴定法永停滴定裝置終點(diǎn)前，溶液中沒有亞硝酸，無(wú)電流通過，電流計(jì)指針指向零；終點(diǎn)時(shí)，溶液中有少量亞硝酸，電極發(fā)生氧化還原反應(yīng)，線路中有電流通過，電流計(jì)指針突然偏轉(zhuǎn)，并不再回復(fù)，即為滴定終點(diǎn)。9192亞硝酸鈉法指示終點(diǎn)的方法到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)，稍過量的亞硝酸鈉在酸性溶液中氧化碘化鉀析出碘，碘遇淀粉顯藍(lán)色。反應(yīng)原理式：2NaNO2+2KI+4HCl→2NO+2KCl+2NaCl+2H2O+I2二、外指示劑法常采用碘化鉀-淀粉糊劑或指示液。93亞硝酸鈉法指示終點(diǎn)的方法二、外指示劑法注意：這種指示劑不能直接加到被滴定溶液中，只能在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近用細(xì)玻棒蘸取少許溶液在外面（可將指示劑加到白瓷板上）與指示劑接觸來(lái)判斷終點(diǎn)。該法操作麻煩，終點(diǎn)難以掌握。94亞硝酸鈉法指示終點(diǎn)的方法三、內(nèi)指示劑法選用橙黃Ⅳ、中性紅、二苯胺和亮甲酚藍(lán)較多。內(nèi)指示劑法操作雖簡(jiǎn)便，但是有時(shí)溶液變色不夠敏銳，使終點(diǎn)難以判斷。由于內(nèi)、外指示劑法有許多缺點(diǎn)，目前逐步采用永停法指示終點(diǎn)。

95鹽酸黃連素的含量測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

儀器：分析天平

容量瓶

燒杯

具塞錐形瓶

移液管

漏斗

試劑：鹽酸黃連素(又稱鹽酸小檗堿)碘化鉀

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01667mol/L）

鹽酸溶液（1→2）

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mol/L)96二、測(cè)定步驟鹽酸黃連素的含量測(cè)定1.取樣：用分析天平精密稱取鹽酸黃連素約0.3g三份，置燒杯中；2.溶解與反應(yīng)：加沸水150ml使樣品溶解，放冷，移置250ml量瓶中，精密加重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01667mol/L)50ml，加水稀釋至刻度，振搖5分鐘，用干燥濾紙濾過，棄去初濾液；二、測(cè)定步驟鹽酸黃連素的含量測(cè)定3.測(cè)定：精密量取續(xù)濾液100ml，置250ml具塞錐形瓶中，加碘化鉀2g，振搖使溶解，加鹽酸溶液（1→2）10ml，密塞，搖勻，在暗處放置10分鐘，用硫代硫酸鈉滴定液（0.1mol/L）滴定，至近終點(diǎn)時(shí)，加淀粉指示液2ml，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失，溶液顯亮綠色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。98三、數(shù)據(jù)處理鹽酸黃連素的含量測(cè)定每1ml重鉻酸鉀滴定液(0.01667mol/L)相當(dāng)于12.39mg的C20H18ClNO4。1.結(jié)果計(jì)算公式99三、數(shù)據(jù)處理鹽酸黃連素的含量測(cè)定式中V空和V樣分別表示空白試驗(yàn)和樣品測(cè)定消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；F為濃度校正因子,F=C實(shí)際/C理論；T為滴定度，T=12.39；ms為取樣量，g。2.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果100三、數(shù)據(jù)處理鹽酸黃連素的含量測(cè)定滴定次數(shù)123空白