煤炭國(guó)外脫硫技術(shù)現(xiàn)狀

煤炭國(guó)外脫硫技術(shù)現(xiàn)狀在美國(guó)利用戴斯特?fù)u床分選13～0.5mm末煤，在多數(shù)情況下，分選-0.5uun級(jí)煤泥時(shí)效果下降，這種設(shè)備在美國(guó)得到普遍使用的原因是美國(guó)重視脫硫，而搖床脫除黃鐵礦效果較好。除了美國(guó)以外的其它國(guó)家很少使用搖床，但隨高硫煤層的開采，這種設(shè)備也將引起重視，是水力分選脫硫的一個(gè)發(fā)展方向[22]。美國(guó)曾采用煤-黃鐵礦反浮選方法代替兩段浮選法[2]：第一段為常規(guī)浮選，浮出精煤，但含硫量較高；第二段為精煤反浮選，抑制精煤、浮選脫出除黃鐵礦。所用藥劑尾Aero633，為美國(guó)氰胺公司產(chǎn)品，是一種含氰、氧、鈣、鈉的氰化物，可抑制含碳脈石，含氰有毒性。美國(guó)也曾使用過(guò)淀粉、樹膠等有機(jī)物，用于處理美國(guó)東部的易選煤取得了較好的效果，一般能脫除煤中44～65％的黃鐵礦。但工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果不理想，原因可能是浮硫抑煤時(shí)，一段浮選精煤中所帶雜質(zhì)和煤一起被抑制，留在浮選槽的結(jié)果。對(duì)于有機(jī)硫含量低的煤，采用煤一黃鐵礦浮出法脫硫是有效的。在印度將適當(dāng)粒度組成的煤采用最佳比例和濃度的堿加以處理，最好是用苛性鈉溶液在溫度不超過(guò)150～1600的常壓條件下處理2～3小時(shí)，處理過(guò)的煤再用無(wú)機(jī)酸適當(dāng)浸濾，用水清洗，以使脫除了礦物雜質(zhì)的煤凈化，能脫除60～80％的無(wú)機(jī)硫和70～80％的磷[60]。煤炭的脫硫問(wèn)題是世界主要產(chǎn)煤國(guó)一直都十分關(guān)注的問(wèn)題。煤炭的脫硫技術(shù)總體上分為燃燒前脫硫、燃燒中固硫和燃燒后煙道氣脫硫三個(gè)方面。燃燒中固硫技術(shù)主要是指添加固硫劑的型煤技術(shù)和爐內(nèi)噴入鈣系脫硫劑的煤粉技術(shù)，這類技術(shù)可脫硫50%~60%，但效率不高，有易結(jié)渣、磨損和堵塞的問(wèn)題。燃燒后煙道氣脫硫效率較高，但成本也較高。從科學(xué)合理利用資源考慮，應(yīng)在煤炭燃燒前盡可能脫除其硫分，避免給燃燒和煉焦等其它后續(xù)環(huán)節(jié)造成惡劣影響。燃燒中固硫和煙透氣脫硫是在燃前脫硫達(dá)不到要求時(shí)采用的辦法。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，燃前用物理方法脫硫成本最低，相當(dāng)于燃后脫硫的1/10[1]（[1]俞珠峰，潔凈煤技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用，化學(xué)工業(yè)出版社，2004，12-16）。因此燃前脫硫是煤炭脫硫的主要環(huán)節(jié)。燃前脫硫按其原理分，大致可分為三類：物理脫硫、化學(xué)脫硫和生物脫硫[2]（[2]胡軍，高硫煤脫硫工藝與理論研究：[博士論文]，北京；北京科技大學(xué)，2001）。1、物理脫硫法物理脫硫法主要基于煤中硫(主要是硫化鐵硫)與煤基體的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)，如密度、電性質(zhì)、磁性質(zhì)、表面性質(zhì)等的不同，將其與煤基體分離開來(lái)的過(guò)程。目前，煤炭物理法脫硫方法主要有重選、浮選、磁選、電選、選擇性絮凝油團(tuán)選等，工藝較簡(jiǎn)單，可脫除50%~80%的黃鐵礦[3]（[3]胡雅琴，微生物脫除煤中硫的技術(shù)進(jìn)展[J].煤化工，2004，32(2)：32~34）。但是物理法對(duì)煤質(zhì)中高度分散的黃鐵礦作用不大，而且不能脫除大部分的有機(jī)硫。雖然各種物理方法能脫除無(wú)機(jī)硫和部分有機(jī)硫，但在較強(qiáng)的反應(yīng)條件下，煤的結(jié)構(gòu)、粘結(jié)性被破壞，熱值損失，并且物理法脫硫的過(guò)程能耗大，影響了工藝的經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力[4]（[4]曹長(zhǎng)江.高硫煤的脫硫工藝研究[D].天津：天津大學(xué)，2006.）。物理法脫硫的優(yōu)點(diǎn)是：過(guò)程比較簡(jiǎn)單，設(shè)備成本低，已有一定規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。其缺點(diǎn)是：不能去除其中大部分的有機(jī)硫，而且無(wú)機(jī)硫的晶體結(jié)構(gòu)、大小及分布影響脫硫效果和產(chǎn)品回收，能耗損失大。近幾年，美國(guó)、日本、德國(guó)及澳大利亞等國(guó)對(duì)煤炭的深度降灰脫硫開展了大量工作，如微細(xì)磁鐵礦重介旋流器、靜電選、高梯度磁選、浮選柱、油團(tuán)選、選擇性絮凝等。美國(guó)在微泡浮選柱和油團(tuán)選方面已投入工業(yè)應(yīng)用。1998年末有選煤廠1581座，選煤能力494.33Mt，入選量327.63Mt，入選率25.66%。最大煉焦煤選廠設(shè)計(jì)能力400萬(wàn)t/年，最大動(dòng)力煤選廠設(shè)計(jì)能力1900萬(wàn)t/年。國(guó)內(nèi)自行研制的設(shè)備已基本滿足400萬(wàn)t/年以下各類選煤廠建設(shè)和改造需要，有些工藝指標(biāo)已達(dá)到或接近世界先進(jìn)水平。國(guó)有大中型選煤廠技術(shù)改造的主要內(nèi)容，已由過(guò)去單純注重降灰轉(zhuǎn)為降灰與脫硫并舉及回收洗矸中的黃鐵礦[5]（[5]喻舒.煤炭燃前脫硫技術(shù)[J].電站系統(tǒng)工程，2005，21(5)：41-42.）。2化學(xué)脫硫法化學(xué)脫硫法是利用強(qiáng)堿、強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑等化學(xué)試劑在一定的條件下與煤發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使煤中硫分轉(zhuǎn)化為可溶物，繼而從煤中洗脫的一種脫硫技術(shù)方法。根據(jù)所用的化學(xué)試劑的種類和反應(yīng)原理的不同，化學(xué)脫硫法可分為堿處理法，氧化法，溶劑萃取法，熱解法，微波處理法[5]（[5]李成峰，任建勛，杜美利，煤脫硫技術(shù)研究進(jìn)展，2004，23(3)：83~85）。化學(xué)方法脫硫最大的優(yōu)點(diǎn)是能脫除大部分無(wú)機(jī)硫(不受硫的晶體結(jié)構(gòu)、大小和分布的影響)和相當(dāng)部分的有機(jī)硫[6，7]（[6]許平，細(xì)菌脫除有機(jī)硫的遺傳學(xué)背景，微生物學(xué)進(jìn)展，2000，27(5)：368~370.[7]李國(guó)輝，胡杰南，煤的微生物法脫硫研究進(jìn)展，化學(xué)進(jìn)展，1997，9(1)：79~89.）。其缺點(diǎn)是必須在高溫，高壓下進(jìn)行，能耗高、費(fèi)用大。開發(fā)中的各種化學(xué)或物理方法能脫除無(wú)機(jī)硫和部分有機(jī)硫，但在較強(qiáng)的反應(yīng)條件下，煤的結(jié)構(gòu)、粘結(jié)性被破壞，熱值損失，同時(shí)高溫、高壓和強(qiáng)氧化還原條件使設(shè)備及操作費(fèi)用顯著提高，影響了工藝的經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力[8]（[8]劉露琛.煤炭脫硫微生物高效菌種選育及脫硫試驗(yàn)研究[D].成都：成都理工大學(xué)，2008.）。到目前為止，因經(jīng)濟(jì)成本高，還沒(méi)能大規(guī)模投入實(shí)際應(yīng)用。3生物脫硫法煤的微生物脫硫也是針對(duì)性強(qiáng)的脫硫方法。它是通過(guò)培育出針對(duì)含硫化合物的菌種，利用煤中含硫化合物的生物化學(xué)反應(yīng)，使含硫化合物氧化后，用酸洗、瀝濾的方法實(shí)現(xiàn)脫硫。微生物浸出用于煤脫硫，具有只需室溫、低壓的溫和條件，對(duì)煤有機(jī)質(zhì)破壞小的優(yōu)點(diǎn)，在美、德、日、俄、加、中國(guó)等均取得了許多煤微生物脫硫研究成果。歐共體在意大利建成了處理能力50kg/h煤微生物脫硫的示范廠，以期為該工藝商業(yè)化提供必要的經(jīng)濟(jì)、技術(shù)數(shù)據(jù)[5]（[5]喻舒.煤炭燃前脫硫技術(shù)[J].電站系統(tǒng)工程，2005，21(5)：41-42.）。目前煤的微生物脫硫主要有以下兩種方法：(1)生物浸出法：生物浸出法是通過(guò)微生物的氧化作用將黃鐵礦氧化分解成鐵離子和硫酸，硫酸溶于水后將其從煤炭中排除的脫硫方法。應(yīng)用該方法脫硫的優(yōu)點(diǎn)是裝置簡(jiǎn)單，只需在煤堆上面灑上含有微生物的水，通過(guò)水的浸透，實(shí)現(xiàn)煤的微生物脫硫，生成的硫酸在煤堆底部收集，從而達(dá)到從煤中脫去硫的目的。但缺點(diǎn)是處理時(shí)間較長(zhǎng)，采用這種方法處理一批煤大約需30d左右，而且浸出的廢液如果不及時(shí)處理，很容易成為二次污染。(2)生物表面處理法：將大量繁殖的細(xì)菌液加在欲處理的高硫煤漿中，在一定的細(xì)菌濃度和介質(zhì)條件下，細(xì)菌會(huì)有選擇的吸附在黃鐵礦表面，使得黃鐵礦的表面由疏水性變?yōu)橛H水性，與此同時(shí)，細(xì)菌卻難以附著在煤炭顆粒表面，顆粒仍保持其疏水性，從而利用浮選技術(shù)把煤和黃鐵礦分開，使用最多的微生物是氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌。當(dāng)前微生物煤炭表面改性強(qiáng)化脫硫方面的研究主要集中在以下幾個(gè)方面：一是選擇、發(fā)現(xiàn)新菌種，對(duì)老菌種進(jìn)行培養(yǎng)、馴化，使之具有新的功能，擴(kuò)大其應(yīng)用；二是探索最適宜的細(xì)菌作用、改性、分選的條件，以盡量接近現(xiàn)行的工業(yè)生產(chǎn)條件；三是結(jié)合以上的研究和試驗(yàn)過(guò)程，進(jìn)行有關(guān)煤、黃鐵礦或其他礦粒表面性質(zhì)變化的測(cè)定、分析，以掌握其規(guī)律，了解其改性和吸附機(jī)理。[9]（[9]張鴻波，邊炳鑫，康華.當(dāng)前我國(guó)煤炭脫硫方法的應(yīng)用[J].國(guó)外金屬礦選礦，2002，（8）：20-22.）。國(guó)內(nèi)目前對(duì)微生物煤炭脫硫研究較多的是脫除黃鐵礦硫，且僅限于試驗(yàn)室小型試驗(yàn)，對(duì)大規(guī)模培養(yǎng)微生物研究得較少，而微生物如何及時(shí)供應(yīng)也是影響煤炭脫硫的一個(gè)重要方面，對(duì)脫除有機(jī)硫的研究國(guó)內(nèi)尚處于起步階段。國(guó)外對(duì)微生物脫除煤中硫的研究，不僅進(jìn)行了脫除黃鐵礦硫的研究工作，在有機(jī)硫的脫除方面也取得了很大進(jìn)展[9]（[9]張東民，解慶林，張萍等.煤炭脫硫的研究現(xiàn)狀[J].廣西輕工業(yè)，2007，（5）：84-85,111.）。微生物脫硫方法存在的問(wèn)題