《質(zhì)子交換膜水電解制氫膜電極 測(cè)試方法》征求意見(jiàn)稿

1T/CASMESXXXX—2024質(zhì)子交換膜水電解制氫膜電極測(cè)試方法本文件規(guī)定了質(zhì)子交換膜水電解制氫膜電極測(cè)試方法的術(shù)語(yǔ)和定義、厚度均勻性測(cè)試、Pt和Ir擔(dān)載量測(cè)試、單池極化曲線測(cè)試、單池內(nèi)阻和反應(yīng)電阻測(cè)試、單池穩(wěn)定性測(cè)試、透氫電流密度測(cè)試、氧中氫/氫中氧測(cè)試、電化學(xué)活性面積測(cè)試等的測(cè)試方法及數(shù)據(jù)處理。本文件適用于質(zhì)子交換膜水電解制氫膜電極的測(cè)試。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6672—2001塑料薄膜和薄片厚度測(cè)定機(jī)械測(cè)量法GB/T20042.5-2009質(zhì)子交換膜燃料電池第5部分：膜電極測(cè)試方法GB/T29411-2012水電解氫氧發(fā)生器技術(shù)要求3術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。3.1質(zhì)子交換膜（PEM）protonexchangemembrane是由高分子材料和離子交換基團(tuán)構(gòu)成，將電解小室分隔為陰極區(qū)、陽(yáng)極區(qū)，它有選擇性地允許氫離子通過(guò)，隔絕氣體相互透過(guò)。3.2膜電極membraneelectrodeassembly在質(zhì)子交換膜兩側(cè)嵌入催化劑，不僅為水提供傳輸通道，而且為電子轉(zhuǎn)移和質(zhì)子遷移提供通道。3.3單位面積膜電極上貴金屬Pt、Ir的用量，單位為mg/cm2。3.4透氫電流密度hydrogencrossovercurrentdensity一定溫度、一定壓力和相對(duì)濕度條件下，用電化學(xué)方法檢測(cè)得到的氫氣穿過(guò)膜電極的速度，單位為A/cm2。3.5電化學(xué)活性面積electrochemicalactivesurfacearea（ECSA）膜電極內(nèi)用電化學(xué)方法測(cè)得的催化劑的有效活性比表面積，單位為m2/g。4厚度均勻性測(cè)試4.1測(cè)試儀器精度不低于0.001mm的測(cè)厚儀。4.2測(cè)試樣品測(cè)試樣品為正方形或圓形的PEM膜電極，樣品應(yīng)無(wú)褶皺、缺陷和破損，有效面積不小于25cm2。4.3測(cè)試方法2T/CASMESXXXX—2024按照GB/T6672-2001中薄膜材料厚度的機(jī)械測(cè)量方法進(jìn)行測(cè)試，應(yīng)選擇不少于9個(gè)均勻分布的測(cè)試點(diǎn)，測(cè)試點(diǎn)與樣品邊緣的距離應(yīng)大于5mm，測(cè)試時(shí)應(yīng)避免造成樣品褶皺、破損，按照下列步驟進(jìn)行測(cè)試：a)樣品在溫度為25℃±2℃,相對(duì)濕度50%±5%條件下放置1h；b)校準(zhǔn)測(cè)厚儀的零點(diǎn)，將測(cè)厚儀的測(cè)試頭平緩放下，在樣品表面施加1N/cm2～5N/cm2的壓強(qiáng)，并記錄該點(diǎn)厚度；c)測(cè)量后重新檢查測(cè)厚儀零點(diǎn)；d)重復(fù)上述步驟。4.4數(shù)據(jù)處理4.4.1厚度均勻性樣品的厚度均勻性用厚度最大值與最小值之差和厚度相對(duì)偏差表示。4.4.2最大值最小值差最大值與最小值的差按公式（1）計(jì)算。式中：△d——膜電極的厚度最大值與最小值之差，單位為微米(μmdmax——膜電極的厚度最大值，單位為微米(μm）；dmin——膜電極的厚度最小值，單位為微米(μm）。4.4.3平均厚度平均厚度按公式（2）計(jì)算。式中：d——膜電極的平均厚度，單位為微米(μm）；di——某一點(diǎn)膜電極的厚度測(cè)量值，單位為微米(μmn——測(cè)量數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)。4.4.4厚度相對(duì)偏差厚度相對(duì)偏差按公式（3）計(jì)算。式中：S——膜電極的相對(duì)厚度偏差；di——某一點(diǎn)膜電極的厚度測(cè)量值，單位為微米(μmd——膜電極的平均厚度，單位為微米(μm）。5XRF測(cè)試Pt和Ir擔(dān)載量膜電極的鉑載量和銥載量對(duì)輸出性能有重要影響，是膜電極質(zhì)檢的重要參數(shù)。傳統(tǒng)的電感耦合等離子體光譜法（ICP）測(cè)量鉑載量和銥載量對(duì)膜電極是破壞性的，而且溶解焙燒測(cè)試步驟多誤差大，本標(biāo)準(zhǔn)采用XRF（手持元素分析儀）進(jìn)行無(wú)損原位測(cè)試，可以快速得到每片膜電極不同位置的鉑和銥載量。樣品尺寸不小于25cm2，且每個(gè)25cm2樣品不少于9個(gè)測(cè)試點(diǎn)，測(cè)試點(diǎn)應(yīng)均勻分布，結(jié)果精確到0.01mgPt或Ir/cm2。6電解池極化曲線、內(nèi)阻和反應(yīng)電阻、穩(wěn)定性測(cè)試6.1測(cè)試樣品3T/CASMESXXXX—2024測(cè)試樣品應(yīng)滿足下列要求：——有效面積為25cm2，有效面積之外的區(qū)域應(yīng)有密封措施；——無(wú)油污無(wú)褶皺，無(wú)缺陷和破損；——能滿足3次有效試驗(yàn)的要求。6.2測(cè)試儀器和設(shè)備6.2.1端板的抗壓強(qiáng)度應(yīng)滿足PEM水電解單池組裝力的要求。6.2.2流場(chǎng)板應(yīng)為帶有電腦刻繪流場(chǎng)的鈦板或有貴金屬涂層的鈦板，集流板采用有貴金屬涂層的不銹鋼板或紫銅板等。6.2.3電解水用水應(yīng)為電導(dǎo)率小于0.25μS/cm的去離子水。6.2.4陽(yáng)極進(jìn)水流量設(shè)定為2-10mL/min/cm2。6.2.5質(zhì)子交換膜電解水測(cè)試平臺(tái)，包含可精確控制電流和電壓的電源。6.3測(cè)試準(zhǔn)備6.3.1電解池組裝根據(jù)定位孔位置，按順序?qū)⒍税?、絕緣膜、集流板、流場(chǎng)板及MEA進(jìn)行組裝，按照?qǐng)D1所示順序，逐一使用緊固螺栓、螺帽及漸進(jìn)型力矩扳手對(duì)電解池進(jìn)行夾緊處理。圖1單池的緊固螺栓位置電池組裝力應(yīng)滿足以下條件：——?dú)怏w擴(kuò)散層與雙極板之間的接觸電阻最??；——擴(kuò)散層厚度方向壓縮率＜20%。6.3.2電解池測(cè)漏濕式浸水法。堵住電解池陽(yáng)極的出口以及陰極的出口，向陽(yáng)極和陰極的入口通入一定壓力的測(cè)試氣體。待氣體流量穩(wěn)定后，將電解池完全浸沒(méi)于水中，使用目測(cè)法，檢査水中是否有氣泡冒出，并根據(jù)氣泡冒出的部位來(lái)判斷電池是否有漏氣、漏氣的程度以及漏氣的部位。取出電解池，干燥后，進(jìn)行相應(yīng)的密封處理。注：推薦測(cè)試氣體壓力≤0.1MPa。壓差試漏法。如果沒(méi)有檢測(cè)到外漏，對(duì)單池進(jìn)行干燥處理后，按照?qǐng)D2方法連結(jié)電解池的氣體接口與具有刻度的U型管壓差計(jì)，向陽(yáng)極入口通入一定壓力的測(cè)試氣體，將陽(yáng)極出口與U型管一端相連接，陰極出口與U型管的另一端連接，連接過(guò)程中應(yīng)注意做好密封，防止氣體泄漏。根據(jù)U型管壓差計(jì)兩側(cè)的水位差，檢測(cè)電解池的漏氣程度。U型壓差計(jì)的計(jì)算公式如下：P=ΔHρg，其中P表示壓力值，ΔH表示U型管液面高度差，ρ為液體密度，g為重力加速度，ΔH越小，表示電解池的膜電極串氣越嚴(yán)重。4T/CASMESXXXX—2024圖2壓差試漏法示意圖注1：需要控制并記錄陽(yáng)極入口的壓力，確保U型注2：檢測(cè)氣體壓力需要穩(wěn)定，否則無(wú)法讀取穩(wěn)定的壓差，也無(wú)法判斷壓差是由于氣體壓力不穩(wěn)所導(dǎo)致，還是由于6.3.3電解池活化將單池安裝到電解水測(cè)試平臺(tái)上，以去離子水為活化介質(zhì)，按照下列操作工況對(duì)單池進(jìn)行活化：——電解池反應(yīng)溫度60℃;——電解池運(yùn)行電流密度不小于500mA/cm2；——電解池運(yùn)行時(shí)間不小于4h。6.4測(cè)試方法6.4.1總體要求單池的極化曲線測(cè)試分為常壓與加壓測(cè)試兩種?！簻y(cè)試條件：.去離子水：電導(dǎo)率＜0.25μS/cm；.單池溫度：60℃;.出口背壓：表壓0MPa?！訅簻y(cè)試條件：.去離子水：電導(dǎo)率<0.25μS/cm；.單池溫度：60℃;.出口背壓：表壓0.5MPa。6.4.2電解池極化曲線測(cè)試在規(guī)定電解池操作條件下，釆取恒定電流方式，按照表1中的運(yùn)行參數(shù)測(cè)試單池輸入電流。從電池開(kāi)路開(kāi)始，電流密度每増加50mA/cm2-100mA/cm2，恒電流運(yùn)行15min,記錄電壓值。表1運(yùn)行參數(shù)0055T/CASMESXXXX—2024當(dāng)電池工作電壓高于2.1V時(shí)終止測(cè)試。前一次極化曲線測(cè)試結(jié)束時(shí)間超過(guò)0.5h后，重復(fù)測(cè)試第二次，每個(gè)單池至少測(cè)試三次極化曲線。6.4.3電解池內(nèi)阻與反應(yīng)電阻測(cè)試通過(guò)對(duì)電解池內(nèi)阻的測(cè)試，可以確定電解池組裝過(guò)程、質(zhì)子交換膜的潤(rùn)濕程度以及氣體擴(kuò)散層、雙極板等本體和各界面的接觸電阻對(duì)電池性能的影響。有時(shí)，為研究需要，通常需要對(duì)極化曲線進(jìn)行歐姆極化過(guò)電位的校正，以真實(shí)反映膜電極組件的性能及活化極化和濃差極化對(duì)膜電極性能的影響；此外，通過(guò)對(duì)單池進(jìn)行阻抗測(cè)試，還可以獲得有關(guān)膜電阻、反應(yīng)電阻以及擴(kuò)散電阻等信息。6.4.3.1測(cè)試儀器電化學(xué)阻抗測(cè)試儀。注：上限頻率以阻抗譜與實(shí)軸相交為宜，不應(yīng)過(guò)低，一般≥10kHz；下限頻率以能正確反映膜電極擴(kuò)散電阻信6.4.3.2測(cè)試方法與測(cè)試過(guò)程測(cè)試中，使用兩電極結(jié)構(gòu)，將陽(yáng)極作為工作電極，陰極作為參比和對(duì)電極?！哳l阻抗測(cè)試（HFR）。在一定電流、一定高頻頻率的交流信號(hào)條件下，測(cè)試內(nèi)阻隨時(shí)間的變化。測(cè)試時(shí)間≥4h?！l阻抗測(cè)試。在一定頻率范圍、一定電流或電壓下，向電解池施加一定幅值的交流信號(hào)，測(cè)試全頻阻抗圖譜。注2：在每個(gè)數(shù)量級(jí)的頻率范圍內(nèi)，推薦取56.4.4電解池穩(wěn)定性測(cè)試恒定電流法：在規(guī)定電解池操作條件下，將電解池溫度設(shè)置為60℃,釆取恒定電流（1-2A/cm2）的方式，記錄電壓值隨時(shí)間變化。恒定電壓法：在規(guī)定電解池操作條件下，將電解池溫度設(shè)置為60℃,釆取恒定電壓（1.8-2.0V）的方式，記錄電流密度值隨時(shí)間變化。6.5數(shù)據(jù)處理6.5.1按極化曲線測(cè)試中記錄的電壓、電流結(jié)果，繪制電壓與電流密度的關(guān)系曲線。6.5.2高頻阻抗測(cè)試結(jié)果以在測(cè)試時(shí)間內(nèi)電解池內(nèi)阻的平均值形式給出。6.5.3全頻阻抗譜圖以Nyquist圖形式給出。使用專用模擬軟件對(duì)相關(guān)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。6.5.4按穩(wěn)定性測(cè)試中記錄的電壓或電流結(jié)果，繪制電壓或電流與時(shí)間的關(guān)系曲線。6.5.5制氫直流電耗Wd計(jì)算公式如下：式中：制氫電耗Wd——表示制取每立方米氫氣所需要的能量，單位為千瓦時(shí)/立方米（kWh/m3);電解電壓E——表示電解槽工作時(shí)的電壓，單位為伏特（V）。7透氫電流密度測(cè)試按照GB/T20042.5規(guī)定的方法測(cè)試。8氧中氫、氫中氧測(cè)試6T/CASMESXXXX—2024——使用精度不低于0.001%的氧中氫濃度檢測(cè)儀在線檢測(cè)氧氣出口處的氫氣濃度；——使用精度不低于0.001%的氫中氧濃度檢測(cè)儀在線檢測(cè)氫氣出口處的氧氣濃度。9電化學(xué)活性面積測(cè)試陰極側(cè)電化學(xué)活性面積按照GB/T20042.5規(guī)定的方法測(cè)試；陽(yáng)極側(cè)電化學(xué)活性面積按照9.1、9.2、9.3規(guī)定的方法測(cè)試。9.1測(cè)試儀器電化學(xué)恒電位測(cè)試儀、質(zhì)子交換膜電解水測(cè)試平臺(tái)。9.2測(cè)試取樣與方法a)樣品尺寸：≥1cm2，對(duì)樣品有效面積之外的四周進(jìn)行密封處理；b)測(cè)試試樣應(yīng)無(wú)油污、無(wú)褶皺，也不應(yīng)該有缺陷和破損；c)樣品數(shù)應(yīng)滿足3次有效試驗(yàn)的要求。按照下列步驟進(jìn)行試驗(yàn)：——按照6.3中方法將膜電極測(cè)試樣品組裝為單池，并進(jìn)行試漏和活化；——用高純氮?dú)獯祾吖ぷ麟姌O及其反應(yīng)腔、氣管線等；——將單池與電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)連接；——陽(yáng)極側(cè)通入去離子水作為工作電極，陰極側(cè)通入RH100%的H2作為參比電極和對(duì)電極；——設(shè)置不同的掃描速度（10mV/s-120mV/s）、電位區(qū)間為非法拉第區(qū)，測(cè)試循環(huán)伏安曲線；—