高模量低收縮聚醋工業(yè)絲和浸膠簾子布的工藝研究

高模量低收縮聚醋工業(yè)絲和浸膠簾子布的工藝研究高模量低收縮聚酷工業(yè)長(zhǎng)絲是我國(guó)“十五”期間化纖工業(yè)發(fā)展的方向和重點(diǎn)之一。用高模量低收縮聚酷工業(yè)絲制成的浸膠簾子布，因具有較高的抗疲勞強(qiáng)度及良好的尺寸穩(wěn)定性，成為近年來國(guó)際汽車輪胎和橡膠制品的重要骨架材料。目前,高模量低收縮工業(yè)絲產(chǎn)量已占聚酷工業(yè)絲總量的30%。為盡快改變我國(guó)高模量低收縮工業(yè)絲及其浸膠簾子布研制與生產(chǎn)的落后面貌，無錫太極公司與化工部北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院合作，承擔(dān)了“十五”國(guó)家科技攻關(guān)項(xiàng)目《高速、低滾動(dòng)阻力子午線輪胎系列產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)攻關(guān)》的部分研究開發(fā)工作，其中課題“高模低收縮聚酷工業(yè)絲和高模低收縮聚酷浸膠簾子布”2001年6月通過了部級(jí)的技術(shù)鑒定。本文對(duì)高模量低收縮聚酷工業(yè)長(zhǎng)絲制備和浸膠簾子布的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了較為深入的研究。利用無錫太極公司現(xiàn)有的生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行適當(dāng)技術(shù)改造，對(duì)以下關(guān)鍵工藝進(jìn)行了探索優(yōu)化：1、探討切片固相縮聚過程中溫度、真空度、時(shí)間三要素對(duì)切片增粘過程的影響，重點(diǎn)考察了結(jié)晶度、梭基含量以及分子量多分散性在固相縮聚過程中的變化。2、分析紡絲過程中噴絲板孔數(shù)、噴絲頭拉伸倍數(shù)、熱定型工藝對(duì)工業(yè)絲性能指標(biāo)的影響，優(yōu)化了生產(chǎn)高模量低收縮聚酷工業(yè)絲的主要紡絲工藝參數(shù)。3、在浸膠過程中，探討速度、溫度、拉伸和回縮等工藝參數(shù)對(duì)浸膠簾子布性能的影響，進(jìn)而選定了生產(chǎn)高模量低收縮聚醋浸膠簾子布合適工藝。經(jīng)過以上一系列的研究,本文得出如下重要結(jié)論：1）在固相縮聚中，選用國(guó)產(chǎn)T以法生產(chǎn)的PET有光切片，采用合理的聚合工藝，可生產(chǎn)出特性粘度在0.95一1.02dL/g,結(jié)晶度＞60%，梭基含量<15mol/106g適合紡制高模量低收縮聚醋工業(yè)絲所需要的高粘度切片。2）利用無錫太極公司現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)型工業(yè)絲生產(chǎn)設(shè)備，經(jīng)過適當(dāng)技術(shù)改造，獨(dú)創(chuàng)性地采用低速紡絲(600-70M/Min),高倍熱拉伸(5一6倍),高溫!高張力熱定型(高溫緊張熱定型)和中速卷取(3000-S000M/Min)的一步法工藝路線的高模低收縮聚酷工業(yè)絲,其產(chǎn)品在0.4c/Ndtex時(shí)的定負(fù)荷伸長(zhǎng)達(dá)5%左右,干熱收縮率(177℃，1min)為4%-5%,主要性能指標(biāo)達(dá)到了國(guó)外90年代末先進(jìn)水平。3）用本研究生產(chǎn)的高模量低收縮聚酷簾子布在浸膠過程中,采用高拉伸溫度(230℃)和定型溫度(235℃),并用低拉伸比,高回縮率的工藝,所加工出的浸膠簾子布定負(fù)荷伸長(zhǎng)率為5%,干熱收縮率(l77℃,1min)小于2%，各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)己達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品先進(jìn)水平。并在國(guó)內(nèi)多家輪胎廠做成不同規(guī)格的子午線輪胎,使用情況反映良好，用戶非常滿意。4）利用生產(chǎn)普通型聚酷工業(yè)長(zhǎng)絲的設(shè)備，經(jīng)過適當(dāng)?shù)募夹g(shù)改造,以及對(duì)紡絲和浸膠主要生產(chǎn)工藝的優(yōu)化配合，完全能生產(chǎn)出符合子午線輪胎生產(chǎn)需求的高模低收縮聚酷工業(yè)絲及浸膠簾子布。1、概述今后5-10年,我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)將處于高速發(fā)展時(shí)期，預(yù)測(cè)2020年產(chǎn)業(yè)用紡織品的纖維耗用量將達(dá)到2500kt，預(yù)計(jì)將聚酷工業(yè)長(zhǎng)絲作為原料的產(chǎn)業(yè)用纖維將達(dá)到200kt左右，其中高模量低收縮聚酷工業(yè)絲的用量將達(dá)到100kt以上。隨著世界輪胎工業(yè)的飛速發(fā)展，發(fā)達(dá)國(guó)家的輪胎子午化率幾乎達(dá)到100%，而無內(nèi)胎子午線輪胎因具有更低的滾動(dòng)阻力!更小的噪聲!更高的耐磨性和更好的操縱穩(wěn)定性,成為新一代子午線輪胎的發(fā)展方向。高性能骨架材料的開發(fā)和應(yīng)用是提高子午線輪胎質(zhì)量的重要措施之一。以往廣泛使用的標(biāo)準(zhǔn)型聚酷簾子線己不能滿足高質(zhì)量輪胎的性能要求,而且人造絲簾線因受到資源!環(huán)境以及價(jià)格等因素的制約，用量也在不斷減小。高模量低收縮聚酷簾子線(即尺寸穩(wěn)定型聚酷簾線,簡(jiǎn)稱MHLs簾線)與標(biāo)準(zhǔn)型聚酷簾線相比，具有模量高!收縮率低的特點(diǎn)，可以提高子午線輪胎的耐疲勞性，降低輪胎行駛生熱，有利于提高輪胎的使用壽命和高速性能，而且輪胎的節(jié)油率高、操縱穩(wěn)定性好、乘坐舒適，在轎車子午線輪胎硫化時(shí)可采用高溫硫化，省去了硫化后充氣工序，從而可減少設(shè)備投資和提高生產(chǎn)效率。高模低縮聚簾線自問世以來一直受到輪胎廠家的青睞,其市場(chǎng)占有率在不斷增加,世界發(fā)達(dá)國(guó)家在轎車及輕型載重車子午線輪胎中已廣泛使用高模低縮聚醋簾線替代人造絲簾線作骨架材料"高模低縮聚酷工業(yè)長(zhǎng)絲是我國(guó)“十五”期間化纖工業(yè)發(fā)展的方向和重點(diǎn)之一，是常規(guī)普通工業(yè)長(zhǎng)絲在輪胎和橡膠制品骨架材料的替代品，其產(chǎn)品強(qiáng)力高，模量高，干熱收縮低，具有非常優(yōu)越的抗蠕變性能和產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性。廣泛應(yīng)用于子午胎、三角帶、傳送帶、樹脂管等產(chǎn)品的制造。聚醋高模低縮工業(yè)長(zhǎng)絲是近年來國(guó)際輪胎和橡膠制品的重要骨架材料，產(chǎn)量已占聚酷工業(yè)絲總量的30%，并保持高速發(fā)展的勢(shì)頭。目前全世界每年用量約50萬噸。從國(guó)內(nèi)看,汽車工業(yè)的持續(xù)發(fā)展以及車型更新?lián)Q代的加速，直接促進(jìn)了我國(guó)輪胎工業(yè)的發(fā)展及輪胎子午化的進(jìn)程。據(jù)測(cè)算,2005年我國(guó)子午胎需求為5000萬條，2010年為9000萬條，2015年為15000萬條，其中高性能子午胎需求量將分別占20%、30%、40%。作為子午胎重要骨架材料的高模低縮聚醋工業(yè)長(zhǎng)絲，市場(chǎng)前景廣闊。近年來我國(guó)公路交通發(fā)展迅速，對(duì)高性能子午線輪胎的需求愈加強(qiáng)烈，加上輪胎生產(chǎn)設(shè)備的改進(jìn)，老設(shè)備的技術(shù)改造,輪胎生產(chǎn)技術(shù)的不斷完善和輪胎子午化率的不斷提高，欲生產(chǎn)高性能子午線輪胎,滿足市場(chǎng)需求，參與國(guó)際輪胎市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，對(duì)HMLS聚酷簾線的開發(fā)應(yīng)用已成眾望所歸之勢(shì)，顯示很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，具有廣闊的推廣、應(yīng)用前景。2、國(guó)外高模量低收縮聚醋工業(yè)絲和浸膠簾子布研究概況近十年來各國(guó)對(duì)聚酷簾線的需求量在逐漸增加,全球聚酷簾線需求量每年增長(zhǎng)達(dá)5-10%。1992年至2002年聚酷工業(yè)絲、尼龍及人造絲在世界各地也呈不同發(fā)展趨勢(shì)見表1。地區(qū)1992年2002年聚酯尼龍人造絲聚酯尼龍人造絲北美90642110481西歐142652452230日本3753144411亞洲其它國(guó)家131607231702東歐1606575035南美665511652合計(jì)16142813224039671隨著輪胎技術(shù)和材料結(jié)構(gòu)的進(jìn)步,對(duì)骨架材料提出更高要求,例如綜合性能十分優(yōu)異的HMLS聚酷己得到普遍關(guān)注。1992年全世界這種新型聚酷的產(chǎn)量為11.3萬噸。占聚酷總量的70%左右,1995年達(dá)到16.8萬噸，1999年達(dá)20.3萬噸，2003年達(dá)到24.8萬噸。全世界聚酷工業(yè)絲生產(chǎn)主要集中在美國(guó)!西歐和日本等發(fā)達(dá)國(guó)家,合計(jì)產(chǎn)量約占全世界總產(chǎn)量的四分之三以上"為了更好地滿足轎車子午胎的穩(wěn)定性和舒適性以及機(jī)械橡膠制品的耐久性,歐美等國(guó)相繼推出了高模低收縮聚酷工業(yè)絲(HMLS),并在輪胎及機(jī)械橡膠制品中逐步替代常規(guī)聚酷工業(yè)絲。從歷史發(fā)展看，骨架材料從人造絲到尼龍、到聚酷的大量使用,主要是出于降低輪胎的綜合成本和提高輪胎性能的需要"美國(guó)霍尼韋爾公司于八十年代中期開發(fā)出第一代HMLS聚酷簾線，其收縮率較標(biāo)準(zhǔn)型聚酷簾線有明顯降低，由此把骨架材料性能推上一個(gè)新臺(tái)階，同時(shí)由于歐洲對(duì)環(huán)境污染采取了更嚴(yán)格的控制，使得人造絲生產(chǎn)成本大大增加。全世界聚酷工業(yè)絲生產(chǎn)主要集中在美國(guó)!西歐和日本等發(fā)達(dá)國(guó)家,合計(jì)產(chǎn)量約占全世界總產(chǎn)量的四分之三以上"為了更好地滿足轎車子午胎的穩(wěn)定性和舒適性以及機(jī)械橡膠制品的耐久性,歐美等國(guó)相繼推出了高模低收縮聚酷工業(yè)絲(HMLS),并在輪胎及機(jī)械橡膠制品中逐步替代常規(guī)聚酷工業(yè)絲。從歷史發(fā)展看，骨架材料從人造絲到尼龍、到聚酷的大量使用，主要是出于降低輪胎的綜合成本和提高輪胎性能的需要。美國(guó)霍尼韋爾公司于八十年代中期開發(fā)出第一代HMLS聚酷簾線，其收縮率較標(biāo)準(zhǔn)型聚酷簾線有明顯降低，由此把骨架材料性能推上一個(gè)新臺(tái)階，同時(shí)由于歐洲對(duì)環(huán)境污染采取了更嚴(yán)格的控制，使得人造絲生產(chǎn)成本大大增加。美國(guó)霍尼韋爾公司改性的第二代HMLS聚醋重點(diǎn)提高了模量，降低了收縮率，其性能達(dá)到人造絲簾線水平，并具有更高的強(qiáng)力，由此導(dǎo)致了歐洲使用人造絲的傳統(tǒng)習(xí)慣發(fā)生了不可逆轉(zhuǎn)的變化。而且歐洲的HMLS聚酷產(chǎn)量也出現(xiàn)了。驚人的發(fā)展，在1990年-1995年間，全球用于子午胎的聚酷增加了30%，另外，美國(guó)霍尼韋爾公司于九十年代又研制成功以提高簾線強(qiáng)度為主要目的新型HMLS聚酷簾線，日本、韓國(guó)也先后開發(fā)出同類產(chǎn)品。荷蘭阿克蘇貝爾公司開發(fā)出標(biāo)準(zhǔn)型聚酷,高模量低收縮型聚醋(HMLs)!高模量超低收縮聚酷(HMLS)。HMLS聚酷簾線的優(yōu)異性能使其在世界各地得到廣泛應(yīng)用，目前在美國(guó)、日本、西歐等國(guó)和地區(qū)聚酷簾線的轎車子午胎胎體簾線中的占有率為98%、90%、20%,詳見表2,其中HMLS聚醋簾線在聚酷總量中所占有份額分別為80%、92%、65%"據(jù)預(yù)測(cè)，在今后一個(gè)時(shí)期，歐、美、日等國(guó)的聚酷工業(yè)絲產(chǎn)量將保持相對(duì)穩(wěn)定,而亞洲地區(qū)也將會(huì)繼續(xù)增長(zhǎng)。表2輪胎胎體用骨架材料百分?jǐn)?shù)輪胎品種聚酯簾線美國(guó)日本西歐聚酯989020乘車車胎尼龍55人造絲2575聚酯851010輕長(zhǎng)胎尼龍10(料交胎)30(抖交胎)5人造絲56085載重胎子午胎99%用鋼絲，抖交胎99%用尼龍當(dāng)今世界上能生產(chǎn)高模低收縮聚酷工業(yè)絲的廠家為數(shù)不多，主要有美國(guó)的霍尼韋爾公司，德國(guó)的Koas公司，荷蘭的阿克蘇諾貝爾公司，韓國(guó)的曉星等公司，日本的東麗等公司。生產(chǎn)工藝有一步法和兩步法、無論是一步法還是兩步法都是采用高粘度聚酷高速紡絲工藝"紡絲速度的高低與聚酷高模低收縮絲的尺寸穩(wěn)定性有著直接的關(guān)系,隨著紡絲速度的提高,纖維內(nèi)部的無定型區(qū)和結(jié)晶區(qū)的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的變化,導(dǎo)致在尺寸穩(wěn)定性提高的同時(shí)強(qiáng)力下降。國(guó)外公司生產(chǎn)高模低收縮工業(yè)絲產(chǎn)品已形成系列化，另外它們還生產(chǎn)粘合活化型高模低收縮聚酷工業(yè)絲,適合不同的浸膠體系。當(dāng)今世界聚酷高模低收縮工業(yè)絲的生產(chǎn)技術(shù)只掌握在少數(shù)生產(chǎn)廠家手中，要從這些廠家獲得高模低收縮聚酷工業(yè)絲的生產(chǎn)軟件，要么費(fèi)用太高，要么很難得到技術(shù)。美國(guó)的霍尼韋爾公司,德國(guó)的Koas公司，荷蘭的阿克蘇諾貝爾公司有關(guān)一步法的生產(chǎn)專利三家共享,只允許內(nèi)部使用，或建立合資企業(yè)才能轉(zhuǎn)讓。國(guó)外對(duì)生產(chǎn)高模低收縮聚醋工業(yè)絲的知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)非常重視，美國(guó)的幾家大公司為專利所有權(quán)曾進(jìn)行過訴訟。3.國(guó)內(nèi)高模最低收縮聚醋工業(yè)絲和浸膠簾子布研究概況中國(guó)是世界最大的聚酷長(zhǎng)絲生產(chǎn)國(guó),2002年產(chǎn)量達(dá)3巧萬噸。但中國(guó)聚酷長(zhǎng)絲多為衣著用。隨著紡織行業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整,發(fā)展產(chǎn)業(yè)用聚酷工業(yè)絲(HMLS)已列入由科技部!財(cái)政部!國(guó)家稅務(wù)總局共同組織編制的5中國(guó)高新技術(shù)產(chǎn)品目錄，是重點(diǎn)鼓勵(lì)發(fā)展產(chǎn)品。據(jù)預(yù)測(cè)，我國(guó)聚酷工業(yè)絲(HLMS市場(chǎng)需求主要在：輪胎簾子布輸送帶、蓬蓋布、箱包布和遮陽布、漁網(wǎng)、高壓水龍帶、安全帶。因此，到2005年我國(guó)聚酷工業(yè)絲總需求量約7萬t/a，其中HMLS約1.5t/a，其生產(chǎn)能力相應(yīng)達(dá)到7~8t/a，因此今后一個(gè)時(shí)期,我國(guó)高質(zhì)量的聚酷工業(yè)絲仍有較大的發(fā)展空間。今后隨著公路等級(jí)不斷提高,高速公路快速興建,聚酷工業(yè)絲應(yīng)用前景將會(huì)越來越看好。近年來我國(guó)橡膠工業(yè)用骨架材料發(fā)展較迅速，其中聚酷工業(yè)絲于八十年代后期至九十年代初先后引進(jìn)十余條標(biāo)準(zhǔn)型工業(yè)絲生產(chǎn)線,生產(chǎn)能力達(dá)2萬余噸，為輪胎用骨架材料提高較充足原料。現(xiàn)己形成標(biāo)準(zhǔn)型聚酷簾布工業(yè)化生產(chǎn)線,應(yīng)用于子午胎等產(chǎn)品，一九九五年我國(guó)部分輪胎廠曾試用少量進(jìn)口浸膠HMLS聚酷簾布。山東安丘帆布廠現(xiàn)己開始從國(guó)外進(jìn)口HMLS聚酷工業(yè)絲進(jìn)行簾布加工、浸膠處理，廣東開平聚酯廠也與美國(guó)霍尼韋爾公司合資，進(jìn)口了HMLS工業(yè)絲生產(chǎn)設(shè)備，從一九九九年開始生產(chǎn)HMLS聚酷工業(yè)絲和浸膠簾布。無錫太極公司與化工部北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院合作，承擔(dān)了“十五”國(guó)家科技攻關(guān)項(xiàng)目5高速、低滾動(dòng)阻力子午線輪胎系列產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)攻關(guān)6的部分研究開發(fā)工作,自行開發(fā)成功HMLS聚酷工業(yè)絲,并生產(chǎn)HMLS聚酷簾布。我國(guó)能生產(chǎn)高模低收縮聚酯工業(yè)絲的廠家為數(shù)不多，主要有霍尼韋爾公司在開平的合資工廠(5000t/a),無錫太極公司簾帆布廠自主開發(fā)的高模低收縮聚酷工業(yè)絲和浸膠簾子布(20