第7章-有機化學

第7章有機化學上海交通大學化學化工學院大學化學教研室有機化合物---含碳的化合物（一氧化碳、二氧化碳及碳酸鹽等除外）。

有機化學---研究有機化合物的組成、結構、性質及其變化規(guī)律的科學。

1.

有機化合物

按碳骨架分類按官能團分類1.1有機化合物的分類

按碳骨架分類(1)開鏈化合物（脂肪族化合物):只含碳和氫的鏈烴類化合物(石油和天然氣)(2)碳環(huán)族化合物：

(a)脂環(huán)族:(b)芳香族:(如:環(huán)己烷)(如:苯)

按碳骨架分類(3)雜環(huán)族化合物如：呋喃噻吩按官能團分類具有相同官能團和相似結構的化合物具有相似的性質化合物按照官能團進行分類，反映了有機化合物之間的內在聯(lián)系

按官能團分類表按官能團分類按官能團分類按官能團分類按官能團分類1.2有機化合物中的共價鍵c-c單鍵，sp3雜化甲烷乙烷1.2有機化合物中的共價鍵C=C雙鍵，sp2雜化乙烯

1.2有機化合物中的共價鍵C

C三鍵，sp雜化，乙炔

共價鍵的鍵參數(shù)1鍵長2鍵角3鍵能4鍵距烴：有機物中只含有碳和氫兩種元素的化合物烷烴：分子中碳原子間以單鍵相連，其余價鍵為氫原子所飽和通式：CnH2n+2簡式：CH3(CH2)3CH3,CH3CH2CH(CH3)2,C(CH3)4（省略化學鍵）2.飽和烴和不飽和脂肪烴正戊烷bp:-0.5℃異丁烷bp:-11.7℃新戊烷

構造異構：同分異構體：分子式相同但構造不同的化合物。2.1烷烴1.取代反應鹵代反應：

烷烴的化學性質

1.取代反應鹵代反應：反應活性：F2>Cl2>Br2>I2

不同氫原子的反應活性:3o氫>2o氫>1o氫

（解離能p174）

烷烴的化學性質鹵代反應的機理：（reactionmechanism）鏈引發(fā)：鏈增長：烷烴的化學性質鹵代反應的機理：（reactionmechanism）鏈中止：自由基反應一般在氣相或非極性溶劑中進行，應排除氧氣的存在。自由基穩(wěn)定性：

烷烴的化學性質氧化反應：引入氧或出去氫為氧化,

引入氫或去掉氧為還原。

烷烴的化學性質烷烴的天然來源于石油和天然氣石油的餾分

汽油：C4－C8，bp：40－200℃天然氣：75％CH4，15％乙烷，5％丙烷沸點（bp）：隨分子量增加而升高（因為分子間作用力隨分子量增加而增大）一般：C4以下為氣體，C5～C17為液體，>C17為固體。支鏈bp<直鏈bp

（支鏈增加，空間阻礙增大，分子間作用力減?。┤埸c（mp）

隨分子量增大而增大，偶>奇（偶數(shù)碳鏈具有較高的對稱性）相對密度：隨分子量增加而逐漸增大，分子間作用力增大溶解度：相似相溶烷烴的物理性質2.2烯烴烯烴的結構：乙烯烯烴的通式CnH2n烯烴的同分異構2.順反異構：由于雙鍵旋轉受阻，構造相同的分子中的原子在空間排列方式的不同所造成的異構現(xiàn)象。

順－2－丁烯，bp：3.5℃，

mp：-139.3℃

反－2－丁烯，bp：0.9℃，

mp：-105.5℃

烯烴1.親電加成

a.加鹵化氫

HX對烯烴的加成活性順序與它們的酸性強度一致:HI>HBr>HCl,而HF更易使烯烴發(fā)生聚合。烯烴的化學性質不對稱烯烴進行加成時，應遵循馬氏(V.M.Markovnikov)規(guī)則,主要產(chǎn)物是氫原子加在含氫較多的雙鍵碳原子上所形成的一鹵代烷。 鹵化氫與烯烴的加成反應是分步進行的離子型反應。烯烴的化學性質

電荷愈分散，碳正離子的穩(wěn)定性愈強。不同結構的碳正離子的穩(wěn)定性秩序如下：例如：丙烯與氯化氫加成時生成兩種碳正離子。烯烴的化學性質b.加鹵素：烯烴容易與鹵素進行加成反應。例如：烯烴的化學性質2.催化加氫:在催化劑存在下，烯烴可與氫加成反應3.氧化反應高錳酸鉀氧化:碳碳雙鍵的鑒定烯烴的化學性質2.3炔烴和二烯烴

通式：CnH2n-2乙炔：同分異構：C5H8烯炔同時存在，烯在前炔在后。雙鍵先編號。主鏈碳數(shù)放在“烯”前面。

1-戊烯-4-炔 3-甲基-1-庚烯-5-炔1.加成反應：與X2

本法用于工業(yè)制四氯乙烷。與Br2也可以加成，I2的加成較困難.

但雙鍵比三鍵活潑:穩(wěn)定性：炔烴和二烯烴b.HX的加成（難于烯烴），服從馬氏規(guī)則

炔烴和二烯烴2.與水反應，服從馬氏規(guī)則，工業(yè)制乙醛

除了乙炔外，其它炔烴與水加成都得到酮炔烴和二烯烴3.

氧化反應:使高錳酸鉀退色,生成MnO2沉淀一般:雙鍵比三鍵易于氧化

炔烴和二烯烴4金屬炔化物的生成炔氫的活潑性：S成分增多，電子云更偏向于C，使H容易

H+

；同時C-H鍵比烷烴、烯烴短，離解能大。使其不會發(fā)生均裂，而更趨于異裂，其酸性小于水而大于氫。（1）金屬炔化合物的生成（P181）炔烴和二烯烴與重金屬：鑒別炔烴（有活潑H的）分類

1.隔離二烯烴

2.累積二烯烴

3.共軛二烯烴

2—甲基—1,3—丁二烯1,3,5—己三烯共軛二烯烴的結構順,順—2,4—己二烯，(Z),(Z)—2,4—己二烯 順,反—2,4—己二烯，(Z),(E)—2,4—己二烯共軛二烯烴的結構反，反—2，4—己二烯，(E),(E)—2,4—己二烯S—順—1，3—丁二烯S—反—1，3—丁二烯共軛二烯烴的結構C原子：SP2雜化特性：1.鍵長平均化2.體系能量降低，穩(wěn)定性增加共軛二烯烴的結構1，2和1，4加成：（親電加成）共軛二烯烴的性質影響因素：（1）溶劑：極性溶劑有利于1.4加成（極性分散）（2）T：低溫1.2，高溫1.4共軛二烯烴的性質共軛二烯烴的性質雙烯合成反應：（同環(huán)反應）用于鑒別或者提純共軛二烯烴 雙烯烴親雙烯（雙烯體上有供電子基，親雙烯體上有吸電子基時，反應較易進行）例如：共軛二烯烴的性質3.醇、酚、醚一、分類:按羥基的數(shù)目

與羥基相連的碳原子種類

3.1醇二、結構：

C原子SP3雜化，O原子也為SP3雜化醇的分類、結構飽和一元醇：C12以下為液體，C12以上是固體低級醇溶于水，多元醇與水無限混溶。沸點隨分子量增加而升高；直鏈>支鏈（同C原子數(shù)）多元醇的沸點高，乙二醇b.p.197℃；丙三醇290℃。低級醇與MgCl2，CaCl2形成結晶狀的分子化合物（類似水合物），如MgCl2?6CH3OH、CaCl2?3C2H5OH，所以醇不能用這些鹽干燥，一般用無水K2CO3、CaO等。醇的物理性質PKa=16，酸性比水弱醇的化學性質1醇的酸性當α-C上有吸電子基時，PKa

增大。如F3CCH2OH其PKa=12.2當α-C上有推電子基時，PKa

減小。因為酸性：H2O>ROH，(白色固體)一般情況下平衡向右，工業(yè)上用除去反應中生成水的方式，使平衡左移，制備醇鈉。（加入苯，生成三元共沸物，平衡左移。）

醇的化學性質醇的化學性質2與HX反應：伯醇與氫鹵酸反應（SN2）仲醇與氫鹵酸反應可為SN1或SN2機理

HX反應活性：HI>HBr>HCl叔醇與氫鹵酸反應（SN1）醇的化學性質醇的反應活性：烯丙基>叔>仲>伯

用來區(qū)別

伯（

）、仲（放置）、叔（立即）醇。醇的化學性質Lucas試劑與醇反應的機理：醇的化學性質3．脫水反應：一般為E1，也有E2。

脫水劑：H2SO4、H3PO4、Al2O3、AlCl3E2：醇的化學性質

為避免之，可用Al2O3為催化劑：

醇的化學性質3．脫水反應：一般為E1，也有E2。

按E1歷程一般要重排:

4.氧化反應叔醇不含

-H，一般情況下不被氧化，強烈條件下氧化斷鍵。

醇的化學性質常用的氧化劑為；KMnO4、K2CrO7、CrO3+H2SO4、CrO3+吡啶等（Johns試劑，較溫和）例：醇的化學性質

5、鄰位二醇的反應：

(1).HIO4氧化：

醇的化學性質

-羥基醛與

-羥基酮的氧化：可用AgNO3與HIO3反應，看是否生成白色的AgIO3

，判斷反應是否進行。

醇的化學性質通式：Ar-OH

一、結構：

—P共軛偶極距為：與相反

例如：3.2酚常見的酚：酚的結構

α-萘酚

β-萘酚（1-萘酚）（2-萘酚）酚的結構一般為固體，少數(shù)烷基酚為高沸點的液體。如：苯酚的沸點為：181.8℃

。

能與水分子形成氫鍵，所以苯酚溶于熱水，在冷水中100g水中可溶解9g。分子間有氫鍵，有較高的沸點和熔點，大于相應的芳烴。能溶于乙醇、乙醚、苯等有機溶劑。酚的物理性質1酸性：

酚的化學性質2與FeCl3顯色：用于鑒定含烯醇式結構的化合物酚的化學性質3．芳環(huán)上的反應：——第一類定位基，活化苯環(huán)。

（1）鹵化：堿性條件下：酸性條件下活性降低，在低極性溶劑中：

酚的化學性質（4）Friedel-Crafts反應：——對位優(yōu)先，其次鄰位。

酚的化學性質

1.結構：醚分子中氧原子采用SP3

雜化，鍵角為1100R可以是烴基，也可以是芳基3.3醚

醚的結構分子間不能形成氫鍵，沸點較低。氧原子上有未共用電子對，可以作為氫鍵受體與水分子形成氫鍵，因此甲醚溶于水，乙醚在100克水中的溶解度為10克（25℃），高級醚不溶于水，但THF、乙二醇二甲醚（CH3OCH2CH2OCH3）溶于水。化學惰性，常用作溶劑，醫(yī)用麻醉劑。醚的物理性質通式：CnH2nO，醛、酮互為同分異構體。官能團：碳原子采用SP2

雜化，三個σ鍵共平面，羰基碳原子和氧原子上的P軌道在側面重疊生成π鍵，氧原子上還有兩對未共用電子。醛基羰基4.醛和酮醛酮的結構甲醛在室溫下為氣體，其它的醛酮為液體或固體。偶極矩較大：

偶極間的靜電引力使其沸點大于相應的烴、醚，小于醇。低級醛、酮，可溶于水（與水形成氫鍵）。如甲醛、乙醛、丙酮。醛酮的物理性質一、加成反應：（親核）醛酮的化學性質a.親和加成反應：1.加氫氰酸：

α、β不飽和酸醛酮的化學性質反應活性：

原因：(1)空間位阻,(2)CH3-、R-是供電子基,削弱了羰基碳上的電正性。例如：

醛酮的化學性質甲基丙烯酸甲酯

聚甲基丙烯酸甲酯是合成有機玻璃的單體：

因為HCN劇毒，b.p26.5℃，所以一般是將酸加入醛（或酮）和氯化鈉的水溶液中。本反應局限于醛、脂肪族甲基酮和8個碳以下的環(huán)酮。醛酮的化學性質2.加NaHSO3

α-羥基磺酸鈉

取代基越大，反應越慢，越困難。本反應仍局限于醛、脂肪族甲基酮和8個碳以下的環(huán)酮。

產(chǎn)物為白色結晶，不溶于飽和NaHSO3溶液中，易分離。加酸或堿，可還原。用于鑒定醛、部分的甲基酮或一般的環(huán)酮，并可用于分離提純。醛酮的化學性質

b.α-氫原子的反應：1.醇醛縮合（羥醛縮合）

醛酮的化學性質醛酮的化學性質醇醛縮合（羥醛縮合)歷程2.α氫的鹵化：由于鹵素吸電子，在堿性條件下，剩下的α氫更易失去。所以，易生成三鹵代物——鹵仿效應。醛酮的化學性質若為I2——碘仿效應黃色沉淀碘仿反應用于鑒別乙醛和甲基酮用于鑒別具有或結構的化合物。醛酮的化學性質c．醛類的氧化：醛易被Ag2O、H2O2、KMnO4、CrO3、Ag(NH3)2OH、Cu2+氧化。從1.銀鏡反應（Tollens試劑）（區(qū)別醛酮）醛酮的化學性質醫(yī)院用此方法檢查糖尿病（葡萄糖），Cu2+藍色消失。Tollens試劑和Fehling試劑只氧化醛基，不影響雙鍵。（酮和芳醛不與Fehling試劑作用。）

(3)Fehling試劑：（弱）硫酸鈉、氫氧化鈉和酒石酸鈉鉀的混合物。（深蘭色）醛酮的化學性質5.羧酸1.羧酸的結構：

A:C–Cπ鍵，B:p–π共軛。羰基C

原子電正性減弱，不利親核反應，羥基氧原子上電子云密度減低，氫原子易解離——有酸性。

2．

羧酸的分類：

2-羥基丙酸（乳酸）乙二酸(草酸)（2）-丁烯二酸2-甲基-3-乙基丁二酸羧酸及其衍生物1酸性羧酸的化學性質

羧酸的化學性質

羧酸的化學性質2酯化反應：3酸酐的生成：羧酸的化學性質4酰胺的生成：羧酸的化學性質單環(huán)多環(huán)稠環(huán)6.芳香烴及雜環(huán)化合物非苯芳烴苯的結構1.價鍵理論

6個C，6個H在同一平面上，C采用SP2雜化（2個C-C，一個C-H），鍵長平均化0.140nm P軌道側面重疊—π鍵6.芳香烴及雜環(huán)化合物 每個碳各留下一個p軌道，他們相互平行且垂直于σ

鍵所在的平面，因而所有的p軌道可在側面相互垂直，形成環(huán)狀的共軛體系。如左圖。

結構：（Kekule’或

或或6.芳香烴及雜環(huán)化合物1取代反應1）鹵化反應活性

F2>Cl2>Br2>I2

常

用歷程:2Fe+3Br2

2FeBr3Br2+FeBr3

Br++FeBr4-

6.1芳香烴的化學性質2）硝化反應歷程：HONO2+2H2SO4NO2++H3O++2HSO4-

+NO2+

-H

+HNO3110℃

濃H2SO4

++HNO3

30℃濃H2SO4+H2O+芳香烴的化學性質4.Friedel-Crafts反應(1)烷基化:(鹵代烴,烯烴,醇)常用催化劑:AlCl3,FeCl3,ZnCl2,BF3,H2SO4等

3)磺化反應:芳香烴的化學性質2.氧化反應 具有α–氫的烷基苯可以被高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸等強氧化劑氧化，也可被空氣中的氧催化氧化，得到苯甲酸。 苯環(huán)很穩(wěn)定，只有 劇烈的特殊條件，苯環(huán)才 會破裂。芳香烴的化學性質3.加成反應 苯環(huán)具有相當?shù)姆€(wěn)定性，只有在特定的情況下才能起加成反應。芳香烴的化學性質苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)則1.兩類定位基（1）

第一來定位基

—鄰對位定位基：（除鹵素外，活化苯環(huán)）—O、

—NR2、—NHR、NH2、—OH、—NHCOR、—OCOCH3、—CH3（—R）、—Cl、—Br、—I、—C6H5等（2）

第二類定位基

—間位定位基：（吸電子基，鈍化苯環(huán)）—+NR3、—NO2、—CF3、—CCl3、—CN、—SO3H、—CHO、—COR、—COOH、—COOR、—CONH2等6.2雜環(huán)化合物1含一個雜原子的五元環(huán):1、結構sp2雜化，Π56,由于環(huán)中雜原子以共用電子對參與共軛，使環(huán)內碳原子上的電子云密度