鋰離子電池SEI膜形成機理及化成工藝影響

本文闡述了SEI膜的形成機理和化成工藝，總結(jié)化成工藝的三個因素對SEI膜的影響以及對鋰離子電池性能的影響；聚焦于容量較高但體積膨脹率較大的Si基負(fù)極材料，探討如何通過控制化成工藝的各個因素來尋找較優(yōu)的化成條件，進而提升具有實用性的Si基負(fù)極材料的鋰離子電池的性能。一、SEI膜介紹1.1SEI膜形成機理SEI膜形成的過程中，電解液溶劑、鋰鹽、添加劑、微量空氣雜質(zhì)等會進行各種各樣的還原反應(yīng)。這一系列反應(yīng)既受還原電勢、還原活化能、交換電流密度等物質(zhì)固有特性的影響，又受溫度、電解液鹽濃度以及還原電流等其他因素的影響。這些因素的綜合作用使SEI膜的形成過程變得復(fù)雜，形成機理難以清晰理解。目前普遍認(rèn)為SEI膜的生成分兩個過程：首先，電池負(fù)極極化，有機電解液溶液組分發(fā)生還原分解，形成新的化學(xué)產(chǎn)物；接著，新生成的產(chǎn)物在負(fù)極表面經(jīng)過沉淀形成SEI膜。在SEI膜形成機理的研究中，爭議點主要集中于還原反應(yīng)的過程，尤其是電解液溶劑分子的還原反應(yīng)過程。這些還原反應(yīng)的過程是根據(jù)電池負(fù)極極化、熱力學(xué)仿真、離子粒徑等得到的電解液溶液中電子向鹽和溶劑轉(zhuǎn)移的過程。這一過程存在三種可能性：其一是，還原反應(yīng)過程中單獨的鋰離子直接嵌入負(fù)極石墨層，完成嵌入；其二是根據(jù)Aurbach等的假設(shè)，溶劑分子的還原反應(yīng)是一種單電子反應(yīng)，生成一種中間產(chǎn)物——自由基陰離子，該陰離子經(jīng)過進一步分解與鋰離子結(jié)合生成沉淀物質(zhì)，成為SEI膜組分，而根據(jù)假設(shè)，鋰離子和溶劑分子共嵌入時，溶劑分子經(jīng)歷的是雙電子還原反應(yīng)，通過微弱的范德華力使鋰離子和溶劑分子結(jié)合，共嵌入石墨層，形成中間產(chǎn)物——三元石墨插層化合物，該中間產(chǎn)物隨后被還原形成SEI膜；其三是負(fù)極電子直接轉(zhuǎn)移到陰離子鹽，與鋰離子直接生成無機鹽沉淀。1.2SEI膜的結(jié)構(gòu)和性能在實際的鋰離子電池化成過程中，由于其化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜、雜質(zhì)含量較多、電流分布不均勻等問題，SEI膜的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜。主流觀點認(rèn)為它是雙層結(jié)構(gòu)：靠近電解液的一側(cè)多孔、疏松，大部分由有機化合物組成，且該層的空隙由電解液填充，這層結(jié)構(gòu)在后續(xù)循環(huán)過程中可能會經(jīng)歷進一步還原，形態(tài)發(fā)生改變；靠近負(fù)極的一側(cè)主要由無機化合物組成，該層孔隙較少，結(jié)構(gòu)緊湊。SEI膜是一層脆弱的薄層結(jié)構(gòu)，完全形成的SEI膜具有較高的鋰離子電導(dǎo)率和可忽略的電子電導(dǎo)率、足夠的柔韌性并且足夠結(jié)實。SEI膜的電子隔絕特性阻止了負(fù)極表面電解液的進一步還原反應(yīng)；離子電導(dǎo)特性使得鋰離子可以通過SEI膜嵌入負(fù)極；SEI膜的足夠結(jié)實和柔韌可以避免在鋰離子脫嵌過程中負(fù)極材料產(chǎn)生的體積變化使SEI膜破裂。同時，SEI膜和負(fù)極表面之間有足夠大的分子力，這可以避免后續(xù)的進一步極化反應(yīng)。由于生成SEI膜的反應(yīng)物眾多，且電解液組分不固定，反應(yīng)條件也各不相同，所以還原反應(yīng)的生成物種類繁多，不同的研究組測得SEI膜的組分各不一樣，但是總體上存在一些相通的規(guī)律，比如：當(dāng)電解液中存在氟化鹽如LiAsF6、LiPF6、LiBF4時，氟化鹽發(fā)生還原反應(yīng)后以LiF或LixPFy的形式沉淀；電解液中的碳酸鹽與鋰鹽發(fā)生反應(yīng)以Li2CO3、ROCO2Li或其他有機化合物的形式沉淀；電解液中碳酸乙烯酯發(fā)生雙電子還原反應(yīng)后會有(CH2OCO2Li)2沉淀出現(xiàn)在SEI膜上；當(dāng)電解液中碳酸丙烯酯的含量較高時，SEI膜的外層會出現(xiàn)ROCO2Li沉淀等等。1.3SEI膜表征對SEI膜進行表征，從中獲得其各項物理及化學(xué)性能是對SEI膜進行進一步分析的前提。然而，SEI膜極不穩(wěn)定，當(dāng)其置于空氣中時，SEI膜的成分很容易與空氣中的CO2和H2O反應(yīng)生成Li2CO3、Li2O等無機鋰鹽。同時，SEI中的鋰還會與氧氣反應(yīng)生成各種強親核性的氧化物，進而與有機物分子和半碳酸鹽反應(yīng)生成碳酸鹽和醇鹽。所以，對SEI膜進行表征時，應(yīng)該用專門的容器將樣品從充滿惰性氣體的手套箱中迅速轉(zhuǎn)移到分析儀器，避免化學(xué)污染和物理損壞。隨著表征手段的不斷增多，SEI膜的表征方法也變得各式各樣。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)以及橢偏儀等可以獲得SEI膜的表面形態(tài)和特征的影像。傳統(tǒng)的電化學(xué)表征方法中，電化學(xué)交流阻抗頻譜(EIS)和循環(huán)伏安(CV)法應(yīng)用較多，EIS通過建立等效電路模型，能夠提供擁有擴散層、電解質(zhì)電阻、電極動力學(xué)、雙層電容的復(fù)雜電化學(xué)系統(tǒng)的有用信息；CV則可以測量陽極和陰極方向上的電流，有助于更好地了解SEI膜。由于SEI膜極薄，所以具有較高表面靈敏度和化學(xué)鑒定能力的X射線光電子光譜(XPS)和FTIP可以用來進行表面分析，拉曼、X射線衍射(XRD)等用來識別SEI膜表面的物質(zhì)類型。1.4電解液對SEI膜的影響電解液是生成SEI膜的還原反應(yīng)反應(yīng)物的主要來源，其電解液溶劑和鋰鹽都會對SEI膜的成分產(chǎn)生影響。當(dāng)電解液的主要成分基本固定之后，只能通過其他途徑來提升SEI膜的性能。研究人員發(fā)現(xiàn)，SEI膜的形成，開始于電子從陰極極化的電極傳遞到溶劑化的Li+，接著Li+絡(luò)合的溶劑分子與產(chǎn)生的溶劑分子自由基之間建立一種電荷交換的平衡，此過程中生成的可溶性還原化合物再次被氧化，電荷需要一個空的分子軌道從電極傳遞到與離子絡(luò)合的溶劑分子，當(dāng)這一空軌道具有比較高的能量時，電荷只有在更負(fù)的電勢下才能夠傳遞，即較高電勢下被還原的物質(zhì)是反應(yīng)活性最強的物質(zhì)。所以，人們考慮在電解液中添加活性較強的物質(zhì)來提升SEI膜的性能，即成膜添加劑，這些添加劑擁有的活性基團具有較強的吸收電子的能力，能夠提高還原的電勢，在鋰離子嵌入石墨負(fù)極之前進行還原反應(yīng)，形成鈍化膜，抑制電解質(zhì)再度分解，改善SEI膜的性能。研究人員將成膜添加劑分為有機化合物添加劑和無機化合物添加劑。有機化合物添加劑是成膜添加劑的主要構(gòu)成部分，其中，不飽和碳化物碳酸亞乙酯(VC)具有的雙鍵結(jié)構(gòu)使其具有更低的能量，更容易被還原，亞硫酸丙烯酯(PS)、亞硫酸乙烯酯(ES)也能較好地提升鋰離子電池性能。含有鹵素的有機化合物添加劑對鋰離子電池性能的提升也有較大的幫助。在硅負(fù)極鋰離子電池中加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)，發(fā)現(xiàn)其能夠促進LiF和聚碳酸酯類化合物的形成，并減小硅表面SEI膜的阻抗，從而改善鋰離子電池的循環(huán)性能。研究無機化合物添加劑時，發(fā)現(xiàn)CO2、SO2、CS2、Sx2-、N2O等能夠跟電解液發(fā)生反應(yīng)生成Li2CO3、Li2S、Li2SO4和Li2O等，也能改善鋰離子電池的電化學(xué)性能，但是這些氣體化合物難溶解于有機溶劑，不利于生產(chǎn)實踐，所以選擇用無機鹽來代替，比如Li2CO3、K2CO3、NaClO4、AgPF6等。無機化合物添加劑跟有機化合物添加劑相比，不具可燃性，提高了鋰離子電池的安全性。1.5SEI膜對鋰離子電池性能的影響經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，SEI膜的性質(zhì)極大地影響著鋰離子電池的性能?；蛇^程中，形成SEI膜的量代表消耗的鋰離子電池中鋰的量，直接決定鋰離子電池的容量，因此在生成SEI膜的過程中，消耗的鋰量越少越好，即不可逆容量損失越小越好。在鋰離子電池循環(huán)過程中，如果SEI膜的電子隔絕特性差，則電子會與電解液接觸，還原反應(yīng)會進一步進行，消耗電池中鋰的含量，使SEI膜不斷生成，造成鋰離子電池的循環(huán)壽命差。SEI膜在循環(huán)過程中會出現(xiàn)脫落和增厚兩種現(xiàn)象，脫落時產(chǎn)生的SEI膜碎片進入電解質(zhì)，在電壓作用下發(fā)生電泳現(xiàn)象，尤其是在高倍率放電時，產(chǎn)生的碎片會沉積在電極表面；同時，鋰離子電池在高倍率循環(huán)過程中，負(fù)極的SEI膜會出現(xiàn)明顯增厚。這兩種現(xiàn)象使電極表面電阻增大，影響鋰離子的脫出，進而影響鋰離子電池的倍率性能。鋰離子電池快充過程中，鋰離子通過SEI膜的速度如果比鋰在負(fù)極的沉積速度慢，鋰枝晶會隨著充放電循環(huán)連續(xù)產(chǎn)生，這可能導(dǎo)致鋰離子電池短路，從而引起燃燒爆炸；同時，SEI膜形成不完整或發(fā)生分解時，嵌入負(fù)極的鋰會和電解液以及粘結(jié)劑反應(yīng)放熱，反應(yīng)熱隨著嵌鋰量的增加而增大，極大地影響電池的安全性。SEI膜對電池性能有著直接或間接的影響，形成滿足要求的SEI膜對提升電池性能有著極大的幫助。二、化成工藝2.1化成工藝概述鋰離子電池化成工藝中的充電方法有恒流、恒壓及智能充電。恒流充電的極化現(xiàn)象比較嚴(yán)重，而且其初始電流較低，充電末期電流較高，充電時間較長、能量浪費嚴(yán)重，還會降低電池壽命。恒壓充電時，初始階段電流較大，電池的電動勢會逐漸升高，直到充電電流逐漸降為零。較之前者，恒壓充電耗能小且充電時間短，充電性能更接近于最佳充電曲線；但是充電過程中電池端電壓的變化很難得到補償，而且充電電壓選擇不當(dāng)會損壞電池。智能充電是在充電過程中動態(tài)地跟蹤電池可以接受的充電電流，充電電源能根據(jù)電池的狀態(tài)自動調(diào)整充電參數(shù)，使充電電流始終維持在允許范圍內(nèi)以保護電池。但是在實際情況中很難動態(tài)跟蹤電池可接受的充電電流。綜上所述，實際應(yīng)用中更多采用恒流恒壓充電方式，即開始階段采用恒流充電，當(dāng)電池端電壓上升到一定數(shù)值后采用恒壓充電，直至電池充滿。電池的放電方法比較單一，一般都是恒流放電，電壓會逐漸降低直至設(shè)定的電壓。由于SEI膜在充電階段就開始生成，而且大部分SEI膜在首次充放電過程中生成，所以這一階段的參數(shù)控制對生成的SEI膜的性能起著決定性作用，其中最主要的三個參數(shù)分別為：充電電流、化成溫度、截止電壓。2.2化成電流密度對電池性能的影響以石墨為負(fù)極活性物質(zhì)時，形成SEI膜的反應(yīng)類型分兩種：雙電子反應(yīng)，即兩個電子同時參與才能發(fā)生反應(yīng)，此時更容易生成無機鋰鹽組分；單電子反應(yīng)，即只需一個電子參與即可發(fā)生的反應(yīng)，此時更容易生成有機鋰鹽組分。在SEI膜形成的初始階段，大量電子聚集于石墨顆粒表面，更容易與成膜添加劑、鋰離子發(fā)生雙電子反應(yīng)，因此生成的SEI膜以無機鋰鹽為主；而成膜后期，電子需要穿越已經(jīng)形成的SEI膜后才能與成膜添加劑、鋰離子結(jié)合、反應(yīng)，因此到達反應(yīng)點的電子數(shù)量減少，更容易發(fā)生單電子反應(yīng)，進而生成的SEI膜以有機鋰鹽為主。所以在不同的充電電流作用下，SEI膜的組分、結(jié)構(gòu)是不一樣的。利用EIS、原位FTIR、TEM表征0.312、1.248uA/cm2兩個不同電流密度下的半電池，分析發(fā)現(xiàn)，常溫下化成電流密度從化學(xué)本質(zhì)上影響碳負(fù)極上SEI膜的形成：低電流密度時，放電初期生成Li2CO3，放電末期生成的是烷基碳酸鋰鹽。2.3化成溫度對電池性能的影響化成溫度一方面影響生成SEI膜的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及相應(yīng)的生成物；另一方面，當(dāng)溫度升高時，SEI膜的部分組分會發(fā)生分解，造成SEI膜破裂，進一步消耗鋰存量來生成新的SEI膜。發(fā)現(xiàn)，在SEI膜形成過程中，EC直接通過還原反應(yīng)產(chǎn)生ROCO2Li，隨后ROCO2Li轉(zhuǎn)化成Li2CO3，同時產(chǎn)生氣體。溫度越高，這一過程越劇烈，產(chǎn)生的氣體越多，進而在SEI膜上形成的缺陷點越多，而且形成的SEI膜越厚。這為鋰離子和溶劑化的溶劑分子的共嵌入提供了更多途徑，因此石墨上SEI膜的鈍化進一步加深，電池的不可逆容量損失加大。在不同溫度下利用線性掃描和循環(huán)伏安法測試電池循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)60℃時首次循環(huán)后電池的面容量降低17%，而25℃時降低了40%，而且在后續(xù)的循環(huán)過程中測得的面容量也是60℃時較高。由于60℃下SEI膜迅速形成，結(jié)構(gòu)平整均勻且成分主要為穩(wěn)定的Li2CO3，減少了石墨表面的損傷，所以提高了面容量。60℃下的預(yù)處理與25℃下的相比，減少了石墨的分解，石墨電極的容量提高了28%。2.4化成截止電壓對電池性能的影響截止電壓一般是指電池在恒流充電時的截止電壓，一般為還原反應(yīng)完全進行的電壓。聞人紅雁等發(fā)現(xiàn)，隨著充電的進行，電池內(nèi)部電壓會升高，同時伴隨著氣體產(chǎn)生，而一旦產(chǎn)氣速率高于注液孔的排氣速率，氣體就會在電池內(nèi)部的隔膜間聚集，導(dǎo)致隔膜與負(fù)極表面接觸不均勻，從而影響鋰離子在負(fù)極表面的嵌入過程，使得電化學(xué)反應(yīng)過程中鋰離子在負(fù)極表面分布不均勻，造成金屬鋰或鋰的化合物在負(fù)極表面沉積。所以，適當(dāng)降低化成電壓可以提高電池的首次充放電效率，降低電池內(nèi)阻，改善電池循環(huán)性能。Kim等人發(fā)現(xiàn)，電壓越高，電解液越不穩(wěn)定，便會有更多的鋰供還原反應(yīng)使用，降低了鋰離子電池的鋰庫存。降低化成電壓還可以減少化成時間，在實際生產(chǎn)中節(jié)約電力成本、提高生產(chǎn)效率。三、Si基負(fù)極材料3.1Si基負(fù)極材料概述Si的理論比容量高達4200mAh/g，比石墨的理論比容量高出10倍；Si的嵌鋰電位低，為0.37mVLi/Li+；而且Si是地球上含量第二多的元素，對環(huán)境不會產(chǎn)生破壞，生產(chǎn)納米硅的工藝成熟且成本較低，所以Si被研究人員視為未來代替石墨的主要負(fù)極材料。然而在鋰的嵌入和脫出過程中，Si體積會產(chǎn)生脹縮，變化率可達到400%，這一過程中產(chǎn)生的機械應(yīng)力變化使得負(fù)極材料坍塌、電極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、負(fù)極表面SEI膜不穩(wěn)定且不斷生成，從而使其電化學(xué)性能下降；此外，Si是半導(dǎo)體，其電導(dǎo)率較低，而且Si納米顆粒的脹縮還使得其逐漸脫離電子和粒子的傳輸網(wǎng)絡(luò)，進一步降低其導(dǎo)電性。這些都極大地限制了Si的電化學(xué)性能的發(fā)揮。如何限制Si的體積變化，同時較好地發(fā)揮Si的容量優(yōu)勢，是目前的主要研究方向。3.2Si基負(fù)極材料上SEI膜形成機理同石墨負(fù)極材料一樣，Si基負(fù)極材料在化成過程中也會在其固液相界面處形成一層SEI膜，但是在鋰的嵌脫過程中，Si劇烈的體積變化使SEI膜發(fā)生破裂并且不斷生成，使得電池的循環(huán)性能較差、庫侖效率較低。所以，目前的研究集中在如何通過材料的復(fù)合來限制Si的體積變化，進而發(fā)揮Si的容量優(yōu)勢。在眾多研究中，涉及最多的就是硅碳的復(fù)合，實際生產(chǎn)中，硅材料和碳材料的復(fù)合方式多種多樣，其中較理想的結(jié)構(gòu)是采用包覆型和嵌入型的硅碳復(fù)合結(jié)構(gòu)來幫助構(gòu)建形成穩(wěn)定的SEI膜。比如包覆后形成的核殼結(jié)構(gòu)對Si的膨脹起到一定的緩沖作用，使得SEI膜更加穩(wěn)定，同時還抑制了Si顆粒的團聚。只有先解決了Si的體