調(diào)節(jié)水合共晶電解質(zhì)增強了-20~60℃寬溫度范圍內(nèi)高度可逆水系鋁離子電池的界面化學(xué)穩(wěn)定性

【研究背景】鋰離子電池（LIBs）因其較高的能效和密度在便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車市場中占據(jù)了主導(dǎo)地位。然而，LIBs在極端環(huán)境中的商業(yè)應(yīng)用仍然具有挑戰(zhàn)性。高溫會加速電解質(zhì)/電極界面處的副反應(yīng)，從而造成熱失控的風(fēng)險。低溫將會增加電解質(zhì)的粘度和鋰離子的脫溶能，從而限制離子傳輸，導(dǎo)致電池故障。此外，與電解質(zhì)相關(guān)的安全性問題和可燃性問題阻礙了LIBs的可持續(xù)發(fā)展。水鋁離子電池（AAIBs）由于其高理論容量（2980mAhg?1/8040mAhcm?3），高安全性和低成本，正成為鋰離子電池極具前景的候選者。不幸的是，在過去的幾十年里，AAIBs在實際應(yīng)用中遇到了許多挑戰(zhàn)，如容量下降、低庫侖效率（CE）、嚴(yán)重的析氫反應(yīng)（HER）和Al3+電鍍/剝離過程中的陽極腐蝕。因此，設(shè)計出一種能夠有效穩(wěn)定鋁陽極、抑制不良副反應(yīng)、擴(kuò)大工作溫度范圍的新型電解質(zhì)具有挑戰(zhàn)性。

【工作介紹】近日，來自安徽大學(xué)課題組設(shè)計了一種名為HEE30的共晶電解質(zhì)(Al(OTf)3、甘油(Gly)、β-甘油磷酸鈉五水合物(SG)和H2O的最佳摩爾比為1：8：1：30)，可以形成貧水溶劑化結(jié)構(gòu)和固體電解質(zhì)界面層，從而在-20至60℃的寬溫度范圍內(nèi)顯著提高AAIBs的可逆性。

【內(nèi)容表述】作者設(shè)計一種由Al(OTf)3、甘油(Gly)、β-甘油磷酸鈉五水合物(SG)和H2O組成的水合共晶電解液體系。該電解液顯著增強了AAIBs在-20至60°C的寬溫度范圍內(nèi)的可逆性。分子動力學(xué)模擬和操作同步加速器傅里葉變換紅外光譜相結(jié)合表明，獨特的共晶網(wǎng)絡(luò)顯著增強了Gly和H2O之間的氫鍵，減少了Al3+與活性H2O的溶劑化相互作用，從而降低了凍結(jié)點，延長電化學(xué)窗口并抑制了HER。X射線光電子能譜（XPS）和X射線衍射（XRD）測試表明，HEE30能夠形成由有機(jī)和無機(jī)成分組成的固體電解質(zhì)界面層，有效抑制腐蝕。此外，還采用操作同步加速器XRD和非原位XPS來研究普魯士白陰極晶格峰寬和位置的變化，以及循環(huán)過程中的可逆存儲機(jī)制。這種定量設(shè)計為低成本的合理開發(fā)提供了立竿見影的優(yōu)勢。以及安全的儲能電池，專為寬溫運行和持久循環(huán)而定制。

1.電解質(zhì)的制備及理化表征圖1.鋁在不同電解質(zhì)中的形態(tài)，以及機(jī)理的示意圖。在a)-20、25和60℃下浸入BE和HEE30中不同間隔的鋁箔的數(shù)字和SEM圖像。b)水(BE)和液態(tài)共晶網(wǎng)絡(luò)(HEE30)電解質(zhì)中Al3+的溶劑化結(jié)構(gòu)和鋁陽極與電解質(zhì)之間的相互作用的機(jī)理示意圖。水合鹽：β-甘油磷酸鈉五水合物(SG)。圖2.電解質(zhì)的理化表征。a)800~4000cm-1，b)1500~1800cm-1，c)3000~3800cm-1各種電解質(zhì)不同含水量的FTIR光譜。d)2800~3020cm-1和e)1010~1055cm-1之間各種電解質(zhì)不同含水量的拉曼光譜。f)BE和HEE30的1HNMR譜圖。g)從MD模擬中獲得的HEE30系統(tǒng)的3D快照和Al3+的典型溶劑化結(jié)構(gòu)。h)HEE30電解質(zhì)中MD模擬得到的Al3+的模擬RDFs和配位數(shù)。

上述光譜結(jié)果表明，水分子通過Gly牢固結(jié)合，形成獨特的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。SG和Gly的加入形成了獨特的貧水溶劑化結(jié)構(gòu)，降低了電解質(zhì)的冰點，擴(kuò)大了電化學(xué)窗口，抑制了HER。

2.鋁在寬溫度范圍內(nèi)的可逆性圖3.高度可逆的鋁溶劑化結(jié)構(gòu)和在較寬的溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)性能。a)operando同步加速器FTIR實驗裝置示意圖。在不同波數(shù)下，b)在1185~1205cm-1之間，c)在1560~1620cm-1之間，使用HEE30在Al/Al對稱電池的電解質(zhì)/電極界面上的FTIR光譜。使用BE和HEE30電解質(zhì)的Al/Al對稱電池在0.05mAcm-2和0.05mAhcm-2下在d)25、f)-20和g)60℃下的循環(huán)性能。e)25℃時BE和HEE30電解質(zhì)中Al/Al對稱電池的倍率性能。h)0.05mAcm-2和0.05mAhcm-2下HEE30電解液中Al對稱電池的恒流循環(huán)性能與最近報道的AAIBs電解液的比較。i)雷達(dá)圖：不同電解質(zhì)的特性。取值范圍從0到5，其中5是最佳特性，0表示該特性不適合這種類型的電解質(zhì)。

上述結(jié)果表明，BE相比，HEE30電解液具有顯著優(yōu)勢，包括循環(huán)壽命更長,在?20~60°C的寬溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)鋁陽極的高穩(wěn)定性。

3.界面化學(xué)圖4.對鋁沉積和析氫行為的探究。在HEE30中循環(huán)100次后，Al陽極表面的a)P2p和b)S2p元素的XPS擬合曲線。c)在含有HEE30電解質(zhì)的Al/Al對稱電池中循環(huán)100次后鋁陽極的XRD圖譜。d)掃描速率為10mVs-1時BE和HEE30電解液的LSV曲線。e)這項工作的寬電化學(xué)窗口與最近報道的AAIBs電解質(zhì)的比較。f)在0.2mAcm-2下使用HEE30和BE在Al箔上原位觀察HER過程。g)在0.2mAcm-2和0.1mAhcm-2的HEE30和BE電解質(zhì)中，Al/Al對稱電池在循環(huán)過程中釋放的H2氣體的原位DEMS曲線。在0.2mAcm-2下在h)BE和i)HEE30中在Al箔上沉積過程的原位觀察。在0.05mAcm-2和0.05mAhcm-2下，在j)BE和k)HEE30電解質(zhì)中50次循環(huán)后Al沉積的AFM圖像。

X射線光電子能譜（XPS）和X射線衍射（XRD）測試表明，HEE30能夠形成由有機(jī)和無機(jī)成分組成的固體電解質(zhì)界面層，有效抑制腐蝕。此外，還采用原位差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS），進(jìn)一步動態(tài)監(jiān)測H2的演化過程。

4.電化學(xué)性能及機(jī)理分析圖5.Al//PW全電池中Al3+插入/提取的機(jī)理分析。a)PW粉末的SEM圖像。b)立方體結(jié)構(gòu)模擬示意圖。c)PW粉末的XRD圖譜。d)第二個周期的充放電曲線：從0.1到1.2V充電，然后放電到0.1V。g)0.05Ag-1條件下PW電極二次循環(huán)時的恒流充放電曲線和operandoXRD圖譜。h)在1mVs-1掃描速率下，用HEE30對Al//PW電池進(jìn)行EQCM-D測量時的頻率(f3)和質(zhì)量響應(yīng)。圖6.寬溫域下水系A(chǔ)l//PW全電池的電化學(xué)性能和實際應(yīng)用。在a)25、b)60和c)-5℃時0.1Ag-1下BE和HEE30電解質(zhì)Al//PW全電池的循環(huán)穩(wěn)定性。d)使用PW作為陰極的紐扣式和軟包式電池技術(shù)的餅圖，以及不同電池參數(shù)和原理圖的比較。e)在25℃、N/P比為6/1、控制電解質(zhì)添加量為20μLmAh-1的條件下，HEE30電解質(zhì)在0.1Ag-1條件下Al//PW軟包電池的循環(huán)穩(wěn)定性。f)Al//PW軟包電池在不同彎曲角度下為兩個紅色LED供電的照片。探究循環(huán)過程中可逆的存儲機(jī)制。水合共晶電解質(zhì)在寬溫域內(nèi)的Al//PW全電池中的兼容性突出了大規(guī)模AAIBs應(yīng)用的前景?！窘Y(jié)論】本文開發(fā)了一種基于Al(OTf)3、Gly、SG和H2O的新型水合共晶溶劑電解質(zhì)用于在-20至60℃的寬溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)鋁陽極的高穩(wěn)定性。SG和Gly的加入形成了獨特的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而降低了電解液的凝固點，延長了電化學(xué)窗口，抑制了HER。此外，Gly和SG有助于在鋁表面形成由有機(jī)和無機(jī)成分組成的SEI層，從而有效抑制不希望的副反應(yīng)。因此，對稱的Al/Al電池在0.05mAcm-2、25℃下表現(xiàn)出1000h優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，甚至在-20和60℃的溫度下分別表現(xiàn)出超過500和1000小時的長時間循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)用于全電池時，采用HEE30的Al//PW電池在0.5