第6章UNIFAC法的理論基礎(chǔ)及其應(yīng)用2

第6章UNIFAC法的理論基礎(chǔ)及其應(yīng)用

6.1似晶格模型溶液理論及其對(duì)無(wú)熱溶液的處理

6.2UNIQUAC方程式

6.3UNIFAC法估算活度系數(shù)6.4UNIFAC法估算活度系數(shù)實(shí)例及計(jì)算機(jī)程序總目錄6.1似晶格模型溶液理論及其對(duì)無(wú)熱溶液的處理

6.1.1液體的似晶格模型

似晶格理論又稱嚴(yán)格正規(guī)溶液（S-正規(guī)溶液），是由Guggenheim等提出和發(fā)展起來(lái)的，該理論假定溶液中分子都置于一定格子上，各組分分子的大小和結(jié)構(gòu)類似，在格子上彼此交換而不改變格子的結(jié)構(gòu)，因此，溶液的體積僅決定于分子的總數(shù)，過(guò)剩體積VE為零。Guggenheim等用晶格模型處理液體混合物，但液體中并沒(méi)有象晶體那樣的格子，把液體看作與晶體的格子類似，只是一種處理方法，所以稱為似晶體模型。6.1.2無(wú)熱溶液溶液中，i組分的液相活度系數(shù)γi與組成有關(guān)，它通過(guò)下式與組成相關(guān)聯(lián)：

（6-1）

總目錄本章目錄上頁(yè)下頁(yè)GE為每摩爾液體混合物的過(guò)剩自由焓由上可知，如果能知道GE與x（摩爾分?jǐn)?shù)）的具體函數(shù)關(guān)系，則γi與x之間的關(guān)系也就可以知道。根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系

式中，HE為過(guò)剩焓；SE為過(guò)剩熵。HE體現(xiàn)了能量因素對(duì)GE的影響，也即由于分子間作用力不同而引起的對(duì)理想溶液的偏離。TSE體現(xiàn)了熵因素的影響。如果體系的HE很小，以至可以忽略（HE=0即混合時(shí)無(wú)熱效應(yīng)），GE的產(chǎn)生主要來(lái)自SE，即熵因素起決定作用，這種溶液稱為無(wú)熱溶液。下面用似晶格模型討論這種溶液。本章目錄上頁(yè)下頁(yè)總目錄按擬晶格模型建立起來(lái)的無(wú)熱溶液的巨正則配分函數(shù):經(jīng)推導(dǎo)得式中，q1和q2分別為分子1和分子2的面積參數(shù)，而分子的節(jié)數(shù)r1和r2也稱為體積參數(shù)，

(N1，N2)的物理意義是：組分1的分子數(shù)為N1，組分2的分子數(shù)為N2，并且分子1有r1節(jié)，分子2有r2節(jié)的體系中每一節(jié)占據(jù)一個(gè)座席時(shí)所有的排列方法數(shù)，即微觀狀態(tài)總數(shù)。(6-12)本章目錄上頁(yè)下頁(yè)總目錄6.1.3無(wú)熱溶液的混合自由焓和過(guò)剩自由焓由似晶格模型導(dǎo)出的無(wú)熱溶液的過(guò)剩自由焓公式

(6-38)本章目錄上頁(yè)下頁(yè)總目錄6.2UNIQUAC方程式

方程的具體推導(dǎo)過(guò)程見(jiàn)教材式中

配位數(shù)z=10（經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)）

(6-58)本章目錄上頁(yè)下頁(yè)總目錄6.3UNIFAC法估算活度系數(shù)

UNIFAC法把溶液看成是由基團(tuán)混合成的，將混合物中每一組分的活度系數(shù)與組成混合物分子的各基團(tuán)的基團(tuán)參數(shù)聯(lián)系起來(lái)，以有限量的基團(tuán)數(shù)去取代千千萬(wàn)萬(wàn)的化合物及其所組成的不計(jì)其數(shù)種溶液，每種基團(tuán)的基團(tuán)參數(shù)及其相互作用參數(shù)由已有的相平衡數(shù)據(jù)推算得到并制成表格備用，這樣，對(duì)于未知的溶液，在沒(méi)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的情況下，仍能以合理的精確度估算得到活度系數(shù)。在做法上UNIFAC法也將組分的活度系數(shù)分為組合部分和剩余部分

組合部分活度系數(shù)采用與UNIQUAC法相同的計(jì)算公式本章目錄上頁(yè)下頁(yè)總目錄剩余部分活度系數(shù)用下式計(jì)算

(6-67)Γk和Γk(i)由下列各式計(jì)算

(6-68)(6-69)本章目錄上頁(yè)下頁(yè)總目錄1987年，Larsen等對(duì)UNIFAC法做了較大的修正，其主要修正之處：（1）對(duì)21主基團(tuán)（45個(gè)子基團(tuán)）的和值重新回歸；（2）降低了再中的份量，并改變了其計(jì)算式；（3）把變?yōu)檩^復(fù)雜的溫度函數(shù)。1993年Gmehling等又提出了新的修正，與Larsen等的方法相比，的作用略有增強(qiáng)。

（6-75）

而與溫度的關(guān)系式為

（6-76）

UNIFAC法計(jì)算液相活度參數(shù)

i時(shí)具體計(jì)算步驟見(jiàn)教材本章目錄上頁(yè)下頁(yè)總目錄6.4UNIFAC法估算活度系數(shù)實(shí)例及計(jì)算機(jī)程序

〔例〕用UNIFAC