有色金屬冶金第二章-硫化鉛氧化的理論基礎

第二章硫化鉛氧化的理論基礎

2.1概述現(xiàn)在世界上的鉛冶煉廠所處理的礦物原料，90％以上是鉛硫化精礦。世界上大多數(shù)鉛冶煉廠所采用的冶煉方法，是將這種硫化精礦首先進行焙燒或燒結焙燒，以轉變精礦中PbS的礦物形態(tài)，使其氧化為PbO以便于下一步處理，這就是焙燒或燒結焙燒的主要目的。

鉛硫化精礦在氧化焙燒過程中得到的是鉛氧化物產(chǎn)物。細小的硫化精礦在焙燒時利用硫化物氧化放出的熱量來升高溫度，使粉狀的氧化物料在高溫下熔結成塊，這就是在硫化物氧化過程中同時進行的燒結過程，即所謂的燒結焙燒。因此，燒結焙燒是一個冶金過程，達到了硫化物氧化與粉狀物料熔結成塊兩個目的。

2.2氧化過程的主要化學反應

高溫時氧化時，金屬硫化物可以按以下三種方式進行反應：

MeS＋3O2＝2MeO＋2SO2MeS＋2O2＝MeSO4

MeS＋O2＝Me＋SO2此外，還有硫化物與硫酸鹽的交互反應：

同時，氣相中還維持下式的平衡：3MeSO4＋MeS＝4MeO+4SO2或MeSO4＋MeS＝Me＋2SO2SO2＋1/2O2＝SO3

2.3氧化過程的熱力學分析

金屬硫化物高溫氧化時，所有的反應都是放熱反應。所以，當體系的溫度達到物料的著火溫度之后，可以不消耗燃料或只消耗極少的燃料，氧化過程便可自動進行。

2.3.1金屬硫化物氧化生成氧化物

硫化物氧化生成氧化物的反應可用通式表示如下：2/3MeS＋O2＝2/3MeO＋2/3SO2

金屬硫化物按上式氧化的吉布斯標準自由能變化與溫度的關系如右圖所示。該圖說明，在圖下方的硫化物容易氧化為氧化物。所以，在硫化鉛精礦中的硫化物，如Bi2S3、Ni2S3、ZnS、Sb2S3、FeS等都比PbS更易氧化，而Cu2S的氧化就比較難。由圖可以看到：Ag2O和HgO是不穩(wěn)定的氧化物，在高溫下很容易分解。所以氧化過程中，它們將以金屬狀態(tài)存在；CdS高溫氧化生成CdO，它是揮發(fā)性很大的化合物，所以大量揮發(fā)而富集于煙塵中；精礦中的砷硫化物（毒砂FeAsS及雌黃As2S3）可以氧化成易于揮發(fā)的As2O3。但在氧化氣氛下As2O3會過氧化成難以揮發(fā)的As2O5，并能與FeO、PbO等結合成更穩(wěn)定的砷酸鹽Fe3(AsO4)2、Pb3(AsO4)2。

2.3.2金屬硫化物氧化生成硫酸鹽

金屬氧化物與硫酸鹽的平衡反應可用下式表示：

MeSO4＝MeO＋SO3在冶煉條件下還有許多能使鉛的硫酸鹽分解的因素：在高溫下，硫酸鉛將會分解：鉛精礦中的造巖成分和配入的熔劑在熔煉時形成爐渣對促進PbSO4的分解起著相當重要的作用，其反應為：PbSO4=PbO＋SO3(SO2＋1/2O2)2PbSO4＋SiO2＝2PbO·SiO2＋2SO2＋O2

PbSO4＋Fe2O3＝PbO·Fe2O3＋SO2＋1/2O2

PbSO4＋CaO＝PbO＋CaSO4

等等

精礦中的PbS可與PbSO4相互作用形成PbO，其反應如下：金屬鉛也能破壞PbSO4，其反應為：3PbSO4＋PbS＝4PbO＋4SO2PbSO4＋Pb＝2PbO＋SO22.3.3金屬硫化物氧化生成金屬

金屬硫化物氧化生成金屬反應的通式如下：如果S2對O2的親和力大于Me對O2的親和力，此時，硫化物氧化將生成Me。

如果Me對S2和O2的親和力很小，或其中一個很小時，生成金屬的反應便有可能。鉛和銅便是這種情況：MeS＋O2＝Me＋SO2

2PbO＋PbS＝3Pb＋SO2

2Cu2O＋Cu2S＝

6Cu＋SO22.3.4硫化物與硫酸鹽的交互反應

硫化鉛精礦高溫氧化過程中，硫化鉛氧化除了全成氧化鉛之外，還生成硫酸鉛和各種形式的堿式硫酸鉛，也生成金屬鉛。其通式可寫為：

當溫度超過550℃時，只要PbSO4與PbS能良好接觸，生成PbO的反應即使氣流中的SO2分壓為101325Pa也能進行到底。3MeSO4＋MeS＝4MeO+4SO2MeSO4＋MeS＝Me＋2SO23PbSO4＋PbS＝4PbO＋4SO22.4氧化過程的動力學分析

動力學的討論將涉及硫化鉛精礦氧化過程的反應速度和反應機理。硫化物氧化的反應速度主要與下列因素有關：溫度升高，反應速度增大；硫化物顆粒（或液滴）表面上的氧分壓增加，反應速度增大；反應的