《固體廢物 多氯聯(lián)苯的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》HJ 891-2017

ii1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 13方法原理 14試劑和材料 15儀器和設(shè)備 46樣品 47分析步驟 78結(jié)果計(jì)算與表示 109精密度和準(zhǔn)確度 10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 1211廢物處理 附錄A（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測(cè)定下限 13附錄B（資料性附錄）凝膠滲透色譜校正標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜峰 附錄C（資料性附錄）定量離子、輔助離子及其離子豐度比 附錄D（資料性附錄）方法的精密度 16附錄E（資料性附錄）方法的準(zhǔn)確度 為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)固體廢物污染環(huán)境防治法》，保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固體廢物及其浸出液中多氯聯(lián)苯的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固體廢物及其浸出液中18種多氯聯(lián)苯的氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B～附錄E為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測(cè)司和科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：浙江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、湖北省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、杭州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、寧波市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、紹興市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站和嘉興市環(huán)境監(jiān)測(cè)站。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2017年12月17日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2018年2月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。1固體廢物多氯聯(lián)苯的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法警告：實(shí)驗(yàn)中所使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、溶劑等均為有毒物質(zhì)，配制過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，并注意佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固體廢物及其浸出液中多氯聯(lián)苯的氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于固體廢物及其浸出液中18種多氯聯(lián)苯的測(cè)定。若通過(guò)驗(yàn)證，本標(biāo)準(zhǔn)也適用于其他多氯聯(lián)苯同類(lèi)物的測(cè)定。固體廢物取樣量為20g，定容體積為1.0ml時(shí)，18種多氯聯(lián)苯的方法檢出限為2～3μg/kg，測(cè)定下限為8～12μg/kg；固體廢物浸出液體積為300ml，定容體積為1.0ml時(shí)，方法檢出限為0.08～0.2μg/L，測(cè)定下限為0.32～0.8μg/L。詳見(jiàn)附錄A。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。HJ77.3固體廢物二噁英類(lèi)的測(cè)定同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法HJ782固體廢物有機(jī)物的提取加壓流體萃取法HJ/T20工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范HJ/T298危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范HJ/T299固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T300固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法3方法原理固體廢物中的多氯聯(lián)苯采用索式提取或加壓流體萃取等方式提取，浸出液中的多氯聯(lián)苯采用液液萃取，提取液選擇合適的方法凈化、濃縮后用氣相色譜-質(zhì)譜儀分離、檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間和特征離子豐度比定性，內(nèi)標(biāo)法定量。4試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為新制備的不含目標(biāo)物的純水，使用前需經(jīng)過(guò)空白檢驗(yàn)。4.1丙酮（C3H6O農(nóng)殘級(jí)。4.2甲苯（C7H8農(nóng)殘級(jí)。4.3正己烷（C6H14農(nóng)殘級(jí)。4.4甲醇（CH3OH農(nóng)殘級(jí)。24.5二氯甲烷（CH2Cl2農(nóng)殘級(jí)。4.6二甲基亞砜（C2H6OS）。使用前用正己烷（4.3）飽和處理。4.7鹽酸：p（HCl）=1.18g/ml，優(yōu)級(jí)純。4.8硫酸：p（H2SO4）=1.84g/ml，優(yōu)級(jí)純。4.9氫氧化鈉（NaOH優(yōu)級(jí)純。4.10氫氧化鉀（KOH優(yōu)級(jí)純。4.11氯化鈉（NaCl）。在450℃下加熱4h，稍冷后置于干燥器中冷卻至室溫，密封保存于干凈的試劑瓶中。4.12無(wú)水硫酸鈉（Na2SO4優(yōu)級(jí)純。660℃焙燒6h，冷卻至150℃后轉(zhuǎn)移至干燥器，待冷卻后裝入試劑瓶，保存于干燥器中。4.13二氯甲烷-正己烷混合溶劑：3+7。二氯甲烷（4.5）和正己烷（4.3）以3:7的體積比混合。4.14正己烷-丙酮混合溶劑：1+1。正己烷（4.3）和丙酮（4.1）以1:1的體積比混合。4.15鹽酸溶液：1+1。鹽酸（4.7）和水以1:1的體積比混合。4.16氫氧化鈉溶液：p（NaOH）＝40mg/L。稱(chēng)取4g氫氧化鈉（4.9用水稀釋至100ml。4.17氫氧化鉀溶液：p（KOH）＝112mg/L。稱(chēng)取11.2g氫氧化鉀（4.10用水稀釋至100ml。4.18氯化鈉溶液：p（NaCl）=50mg/L。稱(chēng)取5g氯化鈉（4.11用水稀釋至100ml。4.19多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=100mg/L。購(gòu)買(mǎi)有證標(biāo)準(zhǔn)溶液（多氯聯(lián)苯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液或單個(gè)組分多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)溶液-20℃以下避光保存，或者參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書(shū)相關(guān)說(shuō)明保存。4.20多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)使用液：p=10.0mg/L（參考濃度）。用正己烷（4.3）或甲醇（4.4）稀釋多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.19）。該溶液于-20℃以下避光保存，可保存兩個(gè)月。4.21內(nèi)標(biāo)貯備液：p=100mg/L。購(gòu)買(mǎi)有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。選擇四氯間二甲苯（TCMX）作為內(nèi)標(biāo)，也可以使用十氯聯(lián)苯、氘代多氯聯(lián)苯或者同位素標(biāo)準(zhǔn)作為內(nèi)標(biāo)，-20℃以下避光保存，或者參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書(shū)相關(guān)說(shuō)明保存。4.22內(nèi)標(biāo)使用液：p=10.0mg/L（參考濃度）。用正己烷（4.3）或甲醇（4.4）稀釋內(nèi)標(biāo)貯備液（4.21）。該溶液于-20℃以下避光保存，可保存兩個(gè)月。4.23替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=500mg/L。購(gòu)買(mǎi)有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。選擇2,2',4,4',5,5'-六溴聯(lián)苯（PBB-153）作為替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液，3也可以使用十氯聯(lián)苯、氘代多氯聯(lián)苯或者同位素標(biāo)準(zhǔn)作為替代物標(biāo)準(zhǔn)，-20℃以下避光保存，或者參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書(shū)相關(guān)說(shuō)明保存。4.24替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液：p=40.0mg/L（參考濃度）。用正己烷（4.3）或甲醇（4.4）稀釋替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.23）。該溶液于-20℃以下避光保存，可保存兩個(gè)月。4.25十氟三苯基膦（DFTPP）貯備液：p=1000mg/L，溶劑為甲醇。購(gòu)買(mǎi)有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，4℃以下避光保存，或者參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書(shū)相關(guān)說(shuō)明保存。4.26十氟三苯基膦（DFTPP）使用液：p=50.0mg/L。用甲醇（4.4）稀釋十氟三苯基膦（DFTPP）貯備液（4.25）。使用液于-20℃以下避光保存。4.27凝膠滲透色譜校正標(biāo)準(zhǔn)貯備液：玉米油（p=300mg/ml）、鄰苯二甲酸二乙基己酯（p=15mg/ml）、五氯酚（p=1.4mg/ml）、芘（p=0.1mg/ml）、單質(zhì)硫（p=0.5mg/ml溶劑為二氯甲烷。購(gòu)買(mǎi)有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，4℃以下避光保存，或參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書(shū)相關(guān)說(shuō)明保存。4.28凝膠滲透色譜校正標(biāo)準(zhǔn)使用液：玉米油（p=30.0mg/ml）、鄰苯二甲酸二乙基己酯（p=1.5mg/ml）、五氯酚（p=0.14mg/ml）、芘（p=0.01mg/ml）、單質(zhì)硫（p=0.05mg/ml）。用二氯甲烷（4.5）稀釋凝膠滲透色譜校正標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.27）。4℃以下避光保存，可保存六個(gè)月。4.29銅珠（粉直徑1.5mm（250μm，6使用前用鹽酸溶液（4.15）、甲苯（4.2）分別淋洗，放入干燥器中保存。4.30硅膠：75～150μm（200～100目）。用二氯甲烷（4.5）洗凈，待二氯甲烷全部揮發(fā)后，攤放在蒸發(fā)皿或燒杯中，厚度小于10mm，在130℃的條件下活化18h，放在干燥器中冷卻30min。裝入密閉容器放入干燥器中保存。4.31氫氧化鈉堿性硅膠。取活化后硅膠（4.30）67g，加入氫氧化鈉溶液（4.16）33g，充分?jǐn)嚢?，使之呈流體粉末狀。制備完成后裝入玻璃試劑瓶中密封，保存在干燥器內(nèi)。4.32硫酸硅膠。取活化后硅膠（4.30）100g，加入78.6g硫酸（4.8充分?jǐn)嚢?，使之成流體粉末狀。制備完成后裝入試劑瓶中密封，保存在干燥器內(nèi)。4.3310%硝酸銀硅膠：市售，避光保存。4.34硅酸鎂：150～250μm（使用前在130℃下活化18h以上。置于干燥器中冷卻至室溫，密封保存于干凈的試劑瓶中。使用前制備。4.35硅藻土：38～150μm（400～100目）。在450℃烘烤4h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。4.36石英砂：297～840μm（50～20目）。在450℃烘烤4h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。44.37玻璃棉。使用前用二氯甲烷（4.5）回流提取24h，干燥后保存于密閉玻璃容器中。4.38高純氮?dú)猓杭兌取?9.999%。4.39高純氦氣：純度≥99.999%。5儀器和設(shè)備5.1氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS配備毛細(xì)管分流/不分流進(jìn)樣口，具有恒流或恒壓功能；柱溫箱可程序升溫；具有電子轟擊源（EI源）。5.2色譜柱：低流失石英毛細(xì)管柱。色譜柱I：30m（長(zhǎng)）×0.25mm（內(nèi)徑）×0.25μm（膜厚)，固定相為5%苯基95%甲基聚硅氧烷。色譜柱II：60m（長(zhǎng)）×0.25mm（內(nèi)徑固定相為改性5%苯基95%甲基聚硅氧烷。亦可采用其他等效的低流失色譜柱。5.3冷凍干燥設(shè)備。5.4提取裝置5.4.1索氏提取器或具有相當(dāng)功能的設(shè)備。5.4.2加壓流體萃取儀：配40ml左右的萃取池，萃取壓力1500psi以上，萃取溫度需要大于120℃。5.5凈化裝置5.5.1層析柱：內(nèi)徑8～15mm，長(zhǎng)200～300mm的玻璃層析柱。5.5.2自動(dòng)凝膠滲透色譜儀：配有紫外檢測(cè)器（波長(zhǎng)254nm）及長(zhǎng)度600mm、直徑25mm的凝膠柱，裝填約70g多孔聚苯乙烯二乙烯基苯生物活性微球體填料，5～10ml樣品定量環(huán)。5.6濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮器、氮吹儀或功能相當(dāng)?shù)钠渌麧饪s裝置。5.8一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。6樣品6.1樣品采集和保存按照HJ/T20和HJ/T298的相關(guān)要求進(jìn)行固體廢物樣品的采集及制備。樣品采集后于4℃下避光保存，14d內(nèi)完成萃取，40d內(nèi)完成萃取液的分析。6.2樣品制備6.2.1固體廢物稱(chēng)取20.0g樣品，加入適量的無(wú)水硫酸鈉（4.12將樣品干燥拌勻呈流砂狀，備用。如使用加壓流體萃取，則用硅藻土（4.35）脫水?；蛘咧苯舆x用研磨過(guò)篩后的樣品提取。5注1：對(duì)于無(wú)法攪拌、只能采取破碎等方式處理的大顆?；驁?jiān)硬的固體廢物樣品注2：取樣量可根據(jù)樣品類(lèi)型、干擾程度、污染物含量、萃取方法進(jìn)行調(diào)整，對(duì)于有機(jī)污染物含量高6.2.2固體廢物浸出液按照HJ/T299或HJ/T300的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物浸出液的制備。6.3試樣制備6.3.1提取固體廢物.1水溶性及油性液態(tài)固體廢物稱(chēng)取20.0g樣品，加入80ml水及50μl替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.24混勻后全部轉(zhuǎn)入分液漏斗中，用100ml的二氯甲烷（4.5）分三次萃取，萃取液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉（4.12）脫水后收集于濃縮瓶中。注：若萃取液中含有大量的油脂，可以參照HJ77.3使用二甲基亞砜萃取法去除碳?xì)浠衔锏鹊蜆O性有機(jī)物后，再進(jìn)行6.3.3凈化處理。具體措施如下：將萃取液溶劑轉(zhuǎn)換成正己烷，濃縮到3ml左中加入75ml正己烷（4.3）和100ml水，振蕩萃取，靜置后收集正己烷層，重復(fù)操作三次，合.2固態(tài)和半固態(tài)廢物a）索氏提取法將脫水后的樣品（6.2.1）全部轉(zhuǎn)移至索氏提取器（5.4.1）的提取杯中，在每個(gè)樣品中加入50μl替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.24）。用200～300ml的正己烷-丙酮混合溶劑（4.14）或甲苯（4.2）溶劑提取8h以上，回流速度控制在4～6次/h，收集提取液。b）加壓流體萃取法參照HJ782將脫水后的樣品（6.2.1）全部轉(zhuǎn)移至合適的萃取池中，同時(shí)加入50μl替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.24）。設(shè)定萃取條件，壓力為1500psi，溫度為120℃,提取溶劑為正己烷-丙酮混合溶劑（4.14）或者甲苯（4.2）溶液，100%充滿萃取池模式，高溫高壓靜置5min，循環(huán)三次，收集提取液。注：在滿足本方法質(zhì)量控制要求的前提下，經(jīng)驗(yàn)證固體廢物浸出液6取固體廢物浸出液（6.2.2）300ml于分液漏斗中，加入40μl替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.24按照.1步驟進(jìn)行萃取，收集萃取液。6.3.2提取液（萃取液）濃縮將樣品提取液或萃取液（6.3.1）轉(zhuǎn)移至濃縮裝置中，濃縮至1～2ml，待凈化。如提取液為二氯甲烷，濃縮至10ml左右加入3ml正己烷（4.3）轉(zhuǎn)換溶劑，繼續(xù)濃縮至1～2ml，待凈化分析。6.3.3凈化及分離硫的凈化如樣品含大量的硫，需要首先進(jìn)行脫硫凈化。在濃縮后的提取液（6.3.2）中添加50ml左右的正己烷（4.3再加入15g處理后銅珠（粉4.29充分振蕩，過(guò)濾，收集濾液濃縮至1～2ml，按方法凈化處理。硫酸凈化如提取液顏色較深，可先用硫酸凈化方法進(jìn)行初步凈化處理。將濃縮后的提取液或萃取液（6.3.2）轉(zhuǎn)移至125ml的分液漏斗中，加入75ml正己烷（4.3用5～10ml硫酸（4.8）振搖約1min，靜置后棄去水相，重復(fù)操作直至硫酸層為無(wú)色。向分液漏斗中加入30ml氯化鈉溶液（4.18）洗滌有機(jī)相，靜置分層后棄去水相，有機(jī)相經(jīng)無(wú)水硫酸鈉（4.12）干燥脫水后，濃縮至1～2ml，再按或方法凈化。多層硅膠柱凈化在玻璃層析柱（內(nèi)徑12～15mm）底部添加一些玻璃棉（4.37由下而上依次添加3g硅膠（4.30）、5g氫氧化鈉堿性硅膠（4.31）、2g硅膠（4.30）、10g硫酸硅膠（4.32）、2g填充后多層硅膠柱用100ml正己烷（4.3）淋洗，保持液面在無(wú)水硫酸鈉層。轉(zhuǎn)移濃縮后的提取液或萃取液（6.3.2或者、凈化后的濃縮液至凈化柱中，用1～2ml的正己烷（4.3）沖凈提取液的容器壁，反復(fù)進(jìn)行2～3次。用120ml正己烷（4.3）以2.5ml/min（每秒1滴）的流速洗脫，收集洗脫液。用濃縮器濃縮至1～2ml，按照步驟進(jìn)一步凈化處理，或者直接濃縮至1ml以下，加入25μl內(nèi)標(biāo)使用液（4.22）定容至1.0ml，待測(cè)。硅酸鎂層析柱凈化當(dāng)樣品存在有機(jī)氯農(nóng)藥或其他小分子物質(zhì)干擾時(shí)，需要對(duì)硫酸凈化或多層硅膠柱凈化后的樣品使用硅酸鎂層析柱進(jìn)一步凈化分離。在玻璃層析柱（內(nèi)徑8～10mm）底部添加一些玻璃棉（4.37由下而上分別填入5g無(wú)水硫酸鈉（4.12）、5g硅酸鎂（4.34）及5g無(wú)水硫酸鈉（4.12用40ml正己烷（4.3）沖洗硅酸鎂層析柱，保持液面在無(wú)水硫酸鈉層。將硫酸凈化或多層硅膠柱凈化后的濃縮液全部轉(zhuǎn)移至柱內(nèi)，用1～2ml的正己烷（4.3）沖洗樣品濃縮瓶三次，一并轉(zhuǎn)移7至層析柱內(nèi)，當(dāng)液面到達(dá)硫酸鈉層時(shí)，棄去淋洗液。再加入100ml二氯甲烷-正己烷混合溶劑（4.13）洗脫層析柱，洗脫流速控制在2.5ml/min（每秒1滴）左右，接收全部洗脫液。用濃縮器濃縮至1ml以下，加入25μl內(nèi)標(biāo)使用液（4.22）定容至1.0ml，待測(cè)。自動(dòng)凝膠滲透色譜（GPC）凈化當(dāng)樣品存在大分子干擾時(shí)，可選擇自動(dòng)凝膠滲透色譜對(duì)濃縮后提取液或者萃取液（6.3.2）進(jìn)行凈化處理，再使用或方法進(jìn)一步凈化分離，也可以直接濃縮定容分析。使用二氯甲烷（4.5）淋洗自動(dòng)凝膠滲透色譜系統(tǒng)，棄去淋洗液。注入5ml凝膠滲透色譜校正標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.28）于樣品定量環(huán)中，使用二氯甲烷（4.5）自動(dòng)洗脫校正標(biāo)準(zhǔn)溶液，記錄紫外檢測(cè)器響應(yīng)信號(hào)。正常色譜流出峰順序依次為玉米油、鄰苯二甲酸二乙基己酯、五氯酚、芘和硫，參見(jiàn)附錄B。設(shè)置多氯聯(lián)苯收集時(shí)間段。以85%以上玉米油信號(hào)峰流出、且85%以上鄰苯二甲酸二乙基己酯能被收集的時(shí)間點(diǎn)為樣品開(kāi)始收集時(shí)間，芘和硫信號(hào)之間最小信號(hào)峰時(shí)間點(diǎn)為樣品結(jié)束收集時(shí)間。將濃縮后的提取液或萃取液（6.3.2）用二氯甲烷（4.5）定容至10ml，準(zhǔn)確移取5ml樣品于定量環(huán)中，使用二氯甲烷（4.5）洗脫，收集多氯聯(lián)苯時(shí)間段內(nèi)的洗脫液。濃縮洗脫液至10ml加入3ml正己烷（4.3繼續(xù)濃縮至1～2ml，再按或方法進(jìn)一步分離凈化，或者繼續(xù)濃縮至1ml以下，加入25μl內(nèi)標(biāo)使用液（4.22）定容至1.0ml，待測(cè)。注2：在滿足本方法質(zhì)量控制要求的前提下，經(jīng)驗(yàn)證后可使用6.4空白試樣制備用石英砂（4.36）代替實(shí)際樣品，按與試樣制備（6.3）相同的步驟分別制備固體廢物空白試樣和固體廢物浸出液空白試樣。7分析步驟7.1儀器參考條件7.1.1氣相色譜儀色譜柱I：程序升溫模式，起始溫度80℃保留1min，10℃/min升溫至210℃,再以3℃/min升溫至226℃,最后以20℃/min升溫至305℃保持20min。載氣：高純氦氣（4.39流量：1.0ml/min。色譜柱II：程序升溫模式，起始溫度130℃保持1min，15℃/min升溫至210℃,再以3℃/min升溫至310℃保持20min。載氣：高純氦氣（4.39）；流量：1.2ml/min。進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，0.75min后開(kāi)始分流，分流比20:1。進(jìn)樣量：1.0μl。進(jìn)樣口溫度：280℃。傳輸線溫度：280℃。87.1.2質(zhì)譜儀離子源溫度：250℃;離子源電子能量：70eV；四極桿溫度：150℃;數(shù)據(jù)采集方式：全掃描方式（SCAN法）或選擇離子方式（SIM法）。溶劑延遲時(shí)間：4min。其余參數(shù)參照儀器使用說(shuō)明書(shū)進(jìn)行設(shè)定。不同數(shù)目氯取代的多氯聯(lián)苯（包括內(nèi)標(biāo)物和替代物）的定量離子和輔助離子，及其離子豐度比參見(jiàn)附錄C。7.2校準(zhǔn)7.2.1儀器性能檢查樣品分析前，取1μl十氟三苯基膦（DFTPP）使用液（4.26）直接進(jìn)樣，對(duì)氣相色譜-質(zhì)譜系統(tǒng)進(jìn)行儀器性能檢查，所得質(zhì)量離子的豐度應(yīng)滿足表1的要求。表1DFTPP關(guān)鍵離子及離子豐度評(píng)價(jià)表7.2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制和測(cè)定用多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.20）、替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.24）和內(nèi)標(biāo)使用液（4.22）以甲0.100μg/ml、0.250μg/ml、0.500μg/ml、1.00μg/ml和2.00μg/ml；對(duì)應(yīng)的替代物標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為：0.200μg/ml、0.400μg/ml、1.00μg/ml、2.00μg/ml、4.00μg/ml和8.00μg/ml；內(nèi)標(biāo)使用液濃度均為0.250μg/ml。按照儀器參考條件（7.1）進(jìn)行分析，得到不同濃度各目標(biāo)化合物的質(zhì)譜總離子流圖，記錄各目標(biāo)化合物的保留時(shí)間和定量離子質(zhì)譜峰的峰面積。多氯聯(lián)苯化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總離子流圖見(jiàn)圖1。7.2.3平均相對(duì)響應(yīng)因子的計(jì)算按式（1）、式（2）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物定量離子的相對(duì)響應(yīng)因子及平均相對(duì)響應(yīng)因子，并計(jì)算相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。相對(duì)響應(yīng)因子（RRFi）按式（1）計(jì)算。RRFi=（1）式中：RRFi相對(duì)響應(yīng)因子；Ai——標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物的定量離子峰面積；9PIS——內(nèi)標(biāo)的濃度，μg/ml；AIS——內(nèi)標(biāo)定量離子的峰面積；Pi——標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物的濃度，μg/ml。 平均相對(duì)響應(yīng)因子（RRFi）按式（2）計(jì)算。（2）式中：RRFi——平均相對(duì)響應(yīng)因子；RRFi相對(duì)響應(yīng)因子；n——校準(zhǔn)系列濃度點(diǎn)數(shù)量。圖1多氯聯(lián)苯總離子流圖（色譜柱I）7.2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立以目標(biāo)化合物濃度與內(nèi)標(biāo)物濃度的比值為橫坐標(biāo)，目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)物定量離子峰面積的比值為縱坐標(biāo)，用最小二乘法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。也可采用非線性擬合曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，但至少應(yīng)有6個(gè)濃度水平。7.3測(cè)定取待測(cè)試樣（6.3按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的儀器條件（7.2）進(jìn)行試樣的測(cè)定。若試樣中待測(cè)物質(zhì)濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，應(yīng)稀釋后重新測(cè)定。7.4空白試驗(yàn)取空白試樣（6.4按照與試樣測(cè)定（7.3）相同的儀器條件進(jìn)行空白試樣的測(cè)定。8結(jié)果計(jì)算與表示8.1定性分析以樣品中目標(biāo)物的保留時(shí)間（RRT）、輔助離子和目標(biāo)離子豐度比與標(biāo)準(zhǔn)樣品比較來(lái)定樣品中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間與期望保留時(shí)間（即標(biāo)準(zhǔn)樣品中的平均保留時(shí)間）的相對(duì)偏差應(yīng)控制在±3%以內(nèi)。樣品中目標(biāo)化合物的輔助定性離子和目標(biāo)離子豐度比應(yīng)滿足附錄C要求，即豐度比應(yīng)在±15%以內(nèi)（濃度在測(cè)定下限時(shí)應(yīng)在±25%以內(nèi)）。被定性的其他氯取代多氯聯(lián)苯同類(lèi)物不同離子在色譜圖上的峰面積比應(yīng)滿足附錄C要求，且不同色譜峰呈現(xiàn)一定規(guī)律進(jìn)行分布，可以定性為其他多氯聯(lián)苯同類(lèi)物。8.2定量分析根據(jù)定量離子的峰面積，采用內(nèi)標(biāo)法定量。8.3計(jì)算結(jié)果8.3.1固體廢物樣品中的多氯聯(lián)苯計(jì)算結(jié)果固體廢物樣品中的多氯聯(lián)苯的含量ωi按照式（3）進(jìn)行計(jì)算。（3）式中：ωi——樣品中目標(biāo)物的含量，μg/kg；Ai——試樣中目標(biāo)化合物定量離子的峰面積；AIS——試樣中內(nèi)標(biāo)化合物定量離子的峰面積；PIS——試樣中內(nèi)標(biāo)化合物的濃度，μg/ml；RRFi——目標(biāo)化合物平均相對(duì)響應(yīng)因子；V1——試樣定容體積，ml；m——取樣量，kg；D——稀釋倍數(shù)。8.3.2固體廢物浸出液樣品中的多氯聯(lián)苯計(jì)算結(jié)果固體廢物浸出液中多氯聯(lián)苯的濃度ρi按照式（4）進(jìn)行計(jì)算。（4）式中：Pi——樣品中目標(biāo)物的含量，μg/L；Ai——試樣中目標(biāo)化合物定量離子的峰面積；AIS——試樣中內(nèi)標(biāo)化合物定量離子的峰面積；PIS——試樣中內(nèi)標(biāo)化合物的濃度，μg/ml；RRFi——目標(biāo)化合物平均相對(duì)響應(yīng)因子；V1——試樣定容體積，ml；V——取樣體積，L；D——稀釋倍數(shù)。8.4結(jié)果表示固體廢物測(cè)定結(jié)果小于100μg/kg時(shí)，保留至整數(shù)位；測(cè)定結(jié)果大于等于100μg/kg時(shí)，保留三位有效數(shù)字。固體廢物浸出液測(cè)定結(jié)果最多保留三位有效數(shù)字，小數(shù)點(diǎn)后有效位數(shù)的保留與方法檢出限一致。9精密度和準(zhǔn)確度9.1精密度七家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含5.0μg/kg和25.0μg/kg的多氯聯(lián)苯飛灰類(lèi)固體廢物加標(biāo)樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，其實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為3.4%～15%和2.7%～16%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為10%～22%和3.2%～18%，重復(fù)性限分別為1～2μg/kg和1～8μg/kg，再現(xiàn)性限分別為2～4μg/kg和2～14μg/kg。一家實(shí)驗(yàn)室對(duì)含100μg/kg的多氯聯(lián)苯固體廢物加標(biāo)樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為3.6%～11%。七家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)0.33μg/L和1.33μg/L的飛灰類(lèi)固體廢物浸出液加標(biāo)樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，其實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為3.8%～18%和7.6%～44%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為12%～29%和4.6%～14%，重復(fù)性限分別為0.05～0.06μg/L和0.4～0.5μg/L，再現(xiàn)性限分別為0.1～0.3μg/L和0.4～0.6μg/L。9.2準(zhǔn)確度七家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)量為25.0μg/kg的飛灰類(lèi)固體廢物進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，加標(biāo)回收率范圍為82.5%～137%，加標(biāo)回收率最終值為92.0%±9.8%～103%±26%。一家實(shí)驗(yàn)室對(duì)加標(biāo)量為100μg/kg的飛灰類(lèi)固體廢物樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，加標(biāo)回收率范圍為79.0%～121%。七家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)量為1.33μg/L的飛灰類(lèi)固體廢物浸出液進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，加標(biāo)回收率范圍為56.1%～88.8%，加標(biāo)回收率最終值為70.2%±15%～75.8%±21%。精密度和準(zhǔn)確度匯總數(shù)據(jù)參見(jiàn)附錄D和附錄E。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1空白試驗(yàn)每批次樣品（不超過(guò)20個(gè)樣品）至少應(yīng)做一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，空白中目標(biāo)化合物濃度均應(yīng)低于方法檢出限。10.2初始校準(zhǔn)采用7.2.3的平均相對(duì)響應(yīng)因子進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)系列各點(diǎn)相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤20%；利用7.2.4建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.995。否則應(yīng)重新校準(zhǔn)。10.3連續(xù)校準(zhǔn)每測(cè)定20個(gè)樣品或每24h至少測(cè)定一個(gè)校準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，目標(biāo)化合物的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值間的相對(duì)誤差在±20%以內(nèi)。樣品內(nèi)標(biāo)、連續(xù)校準(zhǔn)的內(nèi)標(biāo)與曲線中間點(diǎn)的內(nèi)標(biāo)比較，保留時(shí)間變化不超過(guò)10s，峰面積變化應(yīng)在-50%～100%以內(nèi)。10.5平行樣的測(cè)定每批次樣品（不超過(guò)20個(gè)樣品）應(yīng)至少選擇一個(gè)樣品進(jìn)行平行雙樣測(cè)試，固體樣品平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差≤25%，固體廢物浸出液樣品平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差≤45%。10.6基體加標(biāo)樣品的測(cè)定每批次樣品（不超過(guò)20個(gè)樣品）應(yīng)至少選擇一個(gè)樣品進(jìn)行基體加標(biāo)測(cè)試，固體樣品加標(biāo)回收