10-水性丙烯酸乳液的制備

項目十

水性丙烯酸乳液的制備110.1認識丙烯酸乳液皮革涂飾是指在干燥和整理后的皮革表面施涂一層有色或無色的革天然或合成高分子薄膜的操作過程，涂飾是美化皮革外觀質量的重要操作。在涂飾層材料構成中的對其性能起主要作用的成分是成膜劑，目前成膜劑常用的有：蛋白質、丙烯酸樹脂、聚氨酯及硝化纖維等材料。丙烯酸樹脂是是一種常用的乙烯基樹脂皮革涂飾成膜劑，它與皮革的粘結力強，具有良好的成膜性能，成膜透明、柔軟有彈性，與其它成膜劑的相溶性好，廣泛應用于各種皮革的涂飾生產(chǎn)過程中。也是特殊用途的丙烯酸樹脂涂料。2021/10/10星期日210.1.1.1丙烯酸樹脂涂料的分類以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基類單體為主要原料合成的共聚物稱為丙烯酸樹脂，以其為成膜基料的涂料稱作丙烯酸樹脂涂料。熱塑性丙烯酸樹脂和熱固性丙烯酸樹脂

乳液聚合

懸浮聚合

本體聚合

其它聚合方法純丙樹脂、苯丙樹脂硅丙樹脂、醋丙樹脂氟丙樹脂、叔丙（叔碳酸酯－丙烯酸酯）樹脂

按組成分類

按成膜特性分類

按生產(chǎn)的方式分類

丙烯酸樹脂涂料簡介2021/10/10星期日3水性丙烯酸涂料（1）水性乳液丙烯酸樹脂水性乳液型的丙烯酸樹脂，也可稱為丙烯酸乳液、乳液型丙烯酸樹脂。這類產(chǎn)品多以不帶甲基的丙烯酸酯單體反應，因此產(chǎn)物較固體丙烯酸樹脂玻璃化溫度為低。在軟質底材上具有良好的應用性能，尤其是紙張、皮革等。主要應用的是紙張上光油和印刷油墨等，目前只有德國、韓國、日本、中國臺灣等少數(shù)企業(yè)生產(chǎn)（2）水性固體丙烯酸樹脂2021/10/10星期日4丙烯酸乳液：丙烯酸水性涂料與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，具有價格低、使用安全，節(jié)省資源和能源，減少環(huán)境污染和公害等優(yōu)點

產(chǎn)品表觀應為分散均勻，體系穩(wěn)定的白色乳液。丙烯酸樹脂涂料具有色淺、耐候、耐光、耐熱、耐腐蝕性好，保色保光性強，漆膜豐滿等特點，可應用與建筑、航空航天、家用電器、儀器設備、道路橋梁、交通工具、紡織和食品器皿等方面。2021/10/10星期日5產(chǎn)品表觀應為分散均勻，體系穩(wěn)定的白色乳液。產(chǎn)品性能主要用途2021/10/10星期日6主要用途丙烯酸樹脂涂料的性能因所選用的單體不同，相對分子質量大小及其分布的不同而有很大差異，從而使其品種適用范圍很廣，從柔軟的柔性涂料到剛硬的模塑涂層均已得到廣泛應用。丙烯酸樹脂涂料具有色淺、耐候、耐光、耐熱、耐腐蝕性好，保色保光性強，漆膜豐滿等特點，可應用與建筑、航空航天、家用電器、儀器設備、道路橋梁、交通工具、紡織和食品器皿等方面。丙烯酸水性涂料與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，具有價格低、使用安全，節(jié)省資源和能源，減少環(huán)境污染和公害等優(yōu)點，因而已成為當前發(fā)展涂料工業(yè)的主要方向。水性丙烯酸烯樹脂涂料是水性涂料中發(fā)展最快、品種最多的無污染型涂料。2021/10/10星期日7合成工藝水性丙烯酸乳液主要是由油性烯類單體乳化于水中，在水性引發(fā)劑引發(fā)下進行自由基合成的，主要用于乳膠漆的基料。根據(jù)單體組成通常分為純丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋（叔碳酸酯-醋酸乙烯酯）乳液、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）乳液等。

2021/10/10星期日8（1）內(nèi)墻漆用苯丙乳液的合成

組分原料用量（質量份）A組分去離子水CO-458溶解水CO－630溶解水111.02.5005.0003.0005.000B組分苯乙烯丙烯酸丁酯丙烯酸丙烯酸異辛酯240.0200.09.37510.00C組分丙烯酰胺溶解水6.30018.75D組分小蘇打溶解水0.90005.000E組分去離子水250.0F組分A－103溶解水CO－630溶解水AOPS－12.5005.0001.0005.0001.500G組分過硫酸鈉溶解水0.900010.00H組分過硫酸鈉溶解水1.50080.00I組分乙烯基三乙氧基硅烷3.000J組分氨水適量（調pH值）a．將A組分的去離子水加入預乳化釜；把同組乳化劑CO-458、CO-630用水溶解后加入預乳化釜；再依次將B組分、C組分、D組分加入預乳化釜中，加完攪拌乳化約30min。b．將E組分去離子水加入反應釜，升溫至80℃。將F組分別用水溶解后加入反應釜；待溫度80℃穩(wěn)定后，加入G組分過硫酸鈉溶液。約5min將溫度升至83~85℃。c．在83－85℃同時滴加預乳液和H組分－引發(fā)劑溶液。d．當預乳液滴加2/3后將I組分在攪拌下加入預乳液中，攪拌5min后繼續(xù)滴加。e．3h加完后，保溫1h。f.。降溫至45℃加入氨水中和，調pH值在8.0左右。攪拌10min后，80目尼龍網(wǎng)過濾出料。配方示例合成工藝2021/10/10星期日9（2）內(nèi)墻漆用叔丙乳液的合成

組分原料用量（質量份）A組分（底料）去離子水K-12OP-10NaHCO345.000.04400.08900.0990B組分（預乳液）去離子水K-12OP-10甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯VV-10N-羥甲基丙烯酰胺丙烯酸15.000.17700.354034.02313.78816.6011.3280.664C組分（引發(fā)劑液）過硫酸鉀（初加）去離子水（初加）過硫酸鉀（滴加）去離子水（滴加）0.1002.0000.23215.00D組分（后消除）TBHP去離子水SFS（雕白塊）去離子水0.07201.5000.06001.500配方示例合成工藝將底料加入反應瓶升溫至78℃；取組分B的10%加入反應瓶打底，升溫至84℃，加入初加KPS（過硫酸鉀）溶液；待藍光出現(xiàn)，回流不明顯時同時滴加剩余預乳液及滴加用引發(fā)劑液，約4h滴完；保溫1h；降溫為65℃，后消除，保溫30min；降至40℃，用氨水調pH為7～8，過濾出料2021/10/10星期日10（3）苯丙彈性乳液的合成

組分原料用量（質量份）A組分（底料）去離子水2A1（陶氏化學）17501.000B組分（預乳液）去離子水2A1NP-10苯乙烯丙烯酸丁酯N-羥甲基丙烯酰胺丙烯酸15.0068.8062.9019523783116.01.328C組分（引發(fā)劑液）過硫酸鈉（初加）去離子水（初加溶解用）過硫酸鈉（滴加）去離子水（滴加溶解用）7.730120.05.230162.0D組分（后消除）TBHP（叔丁基過氧化氫）TBHP溶解水SFS（雕白塊）SFS溶解水3.32070.002.60070.00配方示例合成工藝將底料加入反應釜，升至81℃，加416kg預乳液，2min后加入底料引發(fā)劑液，保溫10min，滴加剩余預乳液，溫控83－85℃，2h后與預乳液同時滴加引發(fā)劑液，1.5h滴完，總滴加時間為3.5h，保溫1h，降至75－70℃，用45min加入后消除氧化-還原引發(fā)體系，降60℃加氨水調pH=7-8，降45℃以下，120目過濾。

指標：固含量：56±1％；pH值：7～8；粘度：1000－3000cps2021/10/10星期日11（4）醋丙乳液的合成

配方示例合成工藝室溫下向反應瓶中加入底料用水、陰離子、非離子型乳化劑和緩沖劑，30℃時加入釜底單體，升溫至50℃，通入N2，加入引發(fā)劑液的1/4，此時將自然升溫至70～75℃左右，加熱至82～84℃，撤N2，開始滴加預乳液和剩余引發(fā)劑液，4.5～5h加完，保溫1h，降至室溫，80目尼龍網(wǎng)過濾出料。組分原料用量（質量份）A組分（底料）去離子水K-12NP-10磷酸氫二鈉VACMMABAAA475.03.7507.000

5.00030.0020.0015.002.000B組分（預乳液）去離子水K-12NP-10VACMMABA丙烯酸15.003.50015.00450.0150.025.0015.00C組分（引發(fā)劑液）過硫酸銨去離子水4.800200.02021/10/10星期日12（4）醋丙乳液的合成

配方示例合成工藝組分原料用量（質量份）A組分去離子水DS-10OP-10NaHCO350.00.1180.4730.099B組分（核預乳液）DS-10OP-10H2OMMABAVV-10AA0.1580.6316.00019.7271.8414.4720.263C組分（殼預乳液）DS-10OP-10H2OMMABAVV-10AAN-羥甲基丙烯酰胺0.1180.4739.00013.93611.81711.9670.3951.134D組分（打底引發(fā)劑液）過硫酸鉀溶解水0.09909.000E組分（滴加引發(fā)劑液）過硫酸鉀溶解水0.2301.500F組分（后消除）TBHP（叔丁基過氧化氫）TBHP溶解水SFS（雕白塊）SFS溶解水0.074070.001.5000.06001.500G組分氨水適量（調pH值）底料加入250mL四口燒瓶并升溫至78℃，然后取預乳液的8%～10%打底，當T=84℃時，一次性加入打底引發(fā)劑，待體系出現(xiàn)藍光時，即可同時滴加核預乳液及引發(fā)劑，滴完保溫1h；再滴加殼預乳液及引發(fā)劑，約2.5h滴完，保溫1h；再降至65℃，后消除，保溫30min；最后降溫40℃左右，用氨水調pH為7～8，過濾出料。2021/10/10星期日13產(chǎn)品指標及檢測方法對于成品的丙烯酸水性涂料的檢驗：第一類檢驗是產(chǎn)品指標，主要包括涂料產(chǎn)品的細度、粘度、pH值、固體含量等。第二類檢驗是水性涂料的成品施工性能，包括漆膜厚度、干燥時間、遮蓋力、白度、耐洗刷性等。第三類檢驗是測定雜質，如有害物質等。2021/10/10星期日14表10-1丙烯酸水性涂料性能測定的部分標準標準標準GB/T9756-2009合成樹脂乳液內(nèi)墻涂料GB/T6739-1996涂膜硬度鉛筆測定法GB/T23993-2009水性涂料中甲醛含量的測定乙酰丙酮分光光度法GB18582-2008室內(nèi)裝飾裝修材料/內(nèi)墻涂料中有害物質限量GB/T9267-1988乳膠漆用乳液最低成膜溫度的測定GB/T5211.17-1988白色顏料對比率遮蓋力的比較GB/T1723-1993涂料粘度測定法GB/T5211.16-1988白色顏料消色力的比較GB/T1725-1979涂料固體含量測定法GB/T9268-1988乳膠漆耐凍融性的測定GB/T1730-1993漆膜硬度測定法擺桿阻尼試驗GB/T6753.3-1986涂料貯存穩(wěn)定性試驗方法GB/T1726-1979涂料遮蓋力測定GB/T1743-1979漆膜光澤度測定法GB/T1731-1993漆膜柔韌性測定法GB/T1764-1979漆膜厚度測定法GB/T1733-1993漆膜耐水性測定法GB/T1768-1979漆膜耐磨性測定法GB/T6742-1986漆膜彎曲試驗圓柱軸GB/T3181-1995漆膜顏色標準GB675.2-86涂料表面干燥試驗小玻璃球法GB/T1762-1980漆膜回粘度測定法GB5210-85涂層附著力的測定法拉開法GB/T1761-1979漆膜抗污氣性測定法GB1720-89漆膜附著力測定法2021/10/10星期日1510.2.1丙烯酸樹脂的基本化學反應——自由基聚合自由基聚合也叫游離基聚合，是丙烯酸樹脂的基本反應，也是連鎖聚合反應的一種。聚合物單體——丙烯酸酯在光、熱、輻射能或引發(fā)劑的作用下產(chǎn)生自由基。自由基的活性很大，可以和單體作用,使單體分子活化，形成單體自由基。單體自由基繼續(xù)與單體分子相互作用形成新的活性分子，這樣使反應連鎖地進行，直到最后借助某種終止方式被穩(wěn)定下來形成大分子。2021/10/10星期日16活性中心單體連鎖聚合：活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長的聚合。2021/10/10星期日17連鎖聚合的種類和活性中心離子自由基聚合

離子型聚合

活性中心活性中心自由基化合物共價鍵的均裂化合物離子鍵的斷裂或共價鍵異裂來源來源2021/10/10星期日18自由基聚合機理

自由基聚合在高分子化學中占有極其重要的地位。是人類開發(fā)最早，研究最為透徹的一種聚合反應。目前60%以上的聚合物是通過自由基聚合得到的，主要品種有低密度聚乙烯、聚醋酸乙烯、丁腈橡膠、氯丁橡膠等。通過對自由基聚合歷程的深入研究，如活性中心的產(chǎn)生和性質、基元反應的機理、動力學與熱力學、相對分子質量與相對分子質量分布等問題的研究，為其它類型聚合反應的研究提供了比較和借鑒。2021/10/10星期日19自由基聚合可以認為是由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個基元反應構成的反應體系，過程中還伴有鏈轉移反應。2021/10/10星期日20（1）自由基①

自由基的產(chǎn)生

化合物的共價鍵發(fā)生均裂反應，形成兩個帶未成對電子的中性基團。也叫游離基，具有很高的反應活性。

產(chǎn)生條件：引發(fā)劑受熱熱解、二組分引發(fā)劑的氧化還原反應、光解、高能輻照、電解和等離子體引發(fā)2021/10/10星期日21②自由基的活性自由基的壽命一般很短，在有機化學中為一種活性中間體。自由基中心原子上未成對電子的存在，使其有強烈地取得電子的傾向，這就是自由基的活性所在。一般來說，具有共軛或超共軛作用的自由基，活性低于無共軛作用的自由基。這是由于共軛作用使未成對電子的電子云密度下降的緣故。同理，當取代基的吸電子效應加大時，自由基的活性下降。大體積取代基的存在妨礙了反應物的靠近，降低了反應活性各種自由基的相對活性順序大致為：·H>·CH3>·C6H5>·CH2R>·CHR2>·CR3>·CH（OR）R·CH（CN）R>·CH（COOR）R>·CH2-CH=CH2·CH2-C6H5>·CH（C6H5）2>·C（C6H5）3最下一行的自由基十分穩(wěn)定，為不活潑自由基。如三苯甲基自由基，可長期穩(wěn)定存在。2021/10/10星期日22③自由基的反應b．氧化-還原反應（這類反應多出現(xiàn)在引發(fā)反應中）。Fe2++·OH→Fe3++OH-自由基含有未成鍵的電子，具有很高的反應活性，可以發(fā)生如下反應：a．加成反應（這類反應多出現(xiàn)在引發(fā)反應和增長反應中）。R·+CH2=CH-X→R-CH2-CH-X·c．偶合反應（這類反應多出現(xiàn)在終止反應中）。R·+·R→R—Rd．抽氫反應（這類反應也多出現(xiàn)在終止反應中）。R1-·CH2+R2-CH2-·CH2→R1-CH3+R2-CH=CH22021/10/10星期日23（2）自由基聚合的基元反應包括:鏈引發(fā)鏈增長鏈終止鏈轉移2021/10/10星期日24第一步：引發(fā)劑I分解，形成初級自由基R·：I→2R·第二步：初級自由基與單體M加成，形成單體自由基RM

·：R·+M→RM·

①鏈引發(fā)反應鏈引發(fā)反應是形成單體自由基的反應。有多種形成自由基的方法，如引發(fā)劑引發(fā)、熱引發(fā)、光引發(fā)、輻射引發(fā)等。對常用的引發(fā)劑引發(fā)來說，鏈引發(fā)反應分為兩步：2021/10/10星期日25特點:

（1）步吸熱反應，需要加熱、光照等提供能量；活化能較高，Ed=105~150kJ/mol；反應速率較慢,分解速率常數(shù)kd=10-4~10-6s-1（2）步放熱反應，活化能較低，Ei=20~34kJ/mol,

速率較大,與鏈增長反應相似。鏈引發(fā)速率主要由引發(fā)劑分解反應速率決定由于體系中存在某些雜質，或因其它一些因素，反應開始形成的初級自由基在與單體反應前，有可能發(fā)生一些副反應而失去活性。只有當雜質被消耗掉并形成單體自由基后，下一步增長反應才有可能發(fā)生。因此鏈引發(fā)反應必需包括上述兩步反應?？梢钥闯?，引發(fā)劑分解一步是控制整個鏈引發(fā)反應速率的關鍵一步。2021/10/10星期日26②鏈增長反應

R·+M→RM·+M→RMM·+M→RMMM·+M→····→Mn·在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結合生成長鏈自由基的過程，實際上是多步加成反應。放熱反應，活化能低，Ep=20~34kJ/mol反應速率極快，kp=102~104L/mol·s，在0.01~幾秒鐘內(nèi)，就可以使聚合度達到數(shù)千，甚至上萬。每步反應活化能及速率相當。特點:

2021/10/10星期日27結構單元(structuralunit)間的連接形式：頭—頭連接與頭—尾連接，以頭—尾相連為主。原因：電子效應空間位阻效應2021/10/10星期日28③鏈終止反應

自由基活性高，有相互作用而終止的傾向。在一定條件下，鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定大分子的反應。一般均相聚合體系，雙基終止，包括偶合和歧化終止。兩個鏈自由基的獨電子相互結合形成共價鍵，生成一個大分子鏈的反應稱為偶合終止。偶合終止所得大分子的特征：大分子的聚合度為鏈自由基重復單元數(shù)的兩倍；大分子主鏈上含有一處“頭-頭”連接的兩個結構單元。2021/10/10星期日29如果一個鏈自由基上的原子（多為自由基的β-氫原子）轉移到加一個鏈自由基上，生成兩個穩(wěn)定的大分子鏈的反應稱為歧化終止。。歧化終止所得大分子的特征：大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同；一個大分子的另一端為飽和，而另一個大分子的最后一個結構單元含有一個雙鍵。2021/10/10星期日30鏈終止反應特征：活化能低，Et=8~21kJ/mol，速率很快。鏈引發(fā)kd=10-4~10-6s-1不是一個數(shù)量級的哦！鏈增長kp=102~104L/mol·s鏈終止

kt=106~108L/mol·s由此可見，在自由基聚合的三步基元反應中，由于引發(fā)速率最小，是控制整個聚合速率的關鍵。2021/10/10星期日31Question?鏈終止

kt=106~108L/mol·s鏈增長kp=102~104L/mol·s鏈增長和鏈終止是一對競爭反應,受反應速率常數(shù)和反應物濃度的大小影響。雖然終止速率常數(shù)遠大于增長速率常數(shù)，但從整個聚合體系宏觀來看，反應速率還與反應物的濃度成正比，單體濃度[M]>>自由基濃度[M.]

（1~10mol/l）（10-7~10-9mol/l）Rp（增長總速率）＞＞Rt（終止總速率）③鏈終止反應（chaintermination）兩者的數(shù)量級差別如此之大，為什么還可以得到高分子鏈？2021/10/10星期日32④鏈轉移反應

活性鏈自由基與聚合反應體系中的其他物質分子如單體、溶劑、引發(fā)劑或大分子之間發(fā)生獨電子轉移反應生成穩(wěn)定大分子和新的自由基的過程。

鏈轉移自由基與其他非自由基分子的反應鏈終止自由基與自由基的反應2021/10/10星期日33單體溶劑引發(fā)劑大分子鏈自由基奪取原子2021/10/10星期日34自由基聚合引發(fā)體系在實現(xiàn)自由基聚合時，首先要求在適宜的條件下以適當?shù)乃俾噬捎凶銐蚧钚缘淖杂苫Ｄ壳俺Ｓ玫男纬勺杂苫姆椒ㄖ?，應用最多的是采用引發(fā)劑。時至今日，開發(fā)與選用合適的引發(fā)劑仍是研究的一個重要方面。此外，熱引發(fā)、光引發(fā)和輻射引發(fā)也占有一席之地。自由基聚合引發(fā)劑通常是一些結構上有弱鍵，易分解生成自由基并能引發(fā)單體聚合的物質。以引發(fā)劑生成自由基的反應性質來劃分，可將常用的引發(fā)劑分為熱分解型引發(fā)劑和氧化還原型引發(fā)劑兩大類。2021/10/10星期日35自由基引發(fā)劑大致可分為三大類：（2）過氧化物引發(fā)劑（1）偶氮類引發(fā)劑（3）氧化還原體系：過氧化物+還原劑熱分解型氧化還原型自由基聚合引發(fā)體系2021/10/10星期日36熱分解型引發(fā)劑從理論上講，許多單體在一定溫度下本身就可形成自由基，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。但這種方法存在反應溫度高、自由基生成速率低的不足。為此，人們有意識地選用一些含有弱鍵的無機或有機化合物，在正常反應溫度下（如40~100℃），化合物中因弱的共價鍵受熱而均裂形成自由基。這樣的化合物我們稱為熱分解型引發(fā)劑。常用的有偶氮類引發(fā)劑和過氧類引發(fā)劑。2021/10/10星期日37（1）偶氮類引發(fā)劑

R、R′為烷基，結構可對稱或不對稱重要的偶氮類引發(fā)劑：偶氮二異丁腈（AIBN)

偶氮二異庚腈(ABVN)熱分解型引發(fā)劑2021/10/10星期日38偶氮二異丁腈(AIBN)特點：不溶于水，溶于有機溶劑，屬于油溶性引發(fā)劑。分解均勻,只產(chǎn)生一種自由基,無其它副反應,常用于動力學研究。分解速率較低，屬于低活性引發(fā)劑。室溫下比較穩(wěn)定，可在純粹狀態(tài)安全貯存。在80℃～90℃急劇分解，100℃有爆炸著火的危險。有一定的毒性。2021/10/10星期日39物理化學性質：易燃、易爆，在室溫30℃中15天即可分解失效，因此必須貯存于10℃以下的電冰箱中，不便運輸，不便在實驗室中應用，屬于油溶性引發(fā)劑。偶氮類引發(fā)劑適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。特點：分解速率較高，屬于中活性引發(fā)劑。偶氮二異庚腈(ABVN)2021/10/10星期日40（2）過氧類引發(fā)劑常用的過氧化物包括無機過氧化物和有機過氧化物。（由于分解活化能高，較少單獨使用。）過氧化氫弱過氧鍵（O-O），加熱易均裂成2個自由基R，R'：H、烷基、?；⑻妓狨サ?，可以相同或不同。通式：氫過氧化物和過氧化物有機過氧化物——過氧化氫的衍生物2021/10/10星期日41氫過氧化物：過氧化二烷基：

過氧化二?；?/p>

：

過氧化酯類

：

過氧化二碳酸酯類：

前三類是低活性，過氧化酯類是中活性，而過氧化二碳酸酯類是高活性主要類型：（2）過氧類引發(fā)劑2021/10/10星期日42最常用的無機過氧化物——過硫酸鹽典型代表：水溶性的過硫酸鉀（KSP）和過硫酸銨一般用于乳液聚合和水溶液聚合（2）過氧類引發(fā)劑無機過氧化物2021/10/10星期日43氧化-還原類引發(fā)劑在過氧類引發(fā)劑中加上還原劑,通過氧化-還原反應產(chǎn)生自由基。利用氧化-還原引發(fā)劑可降低分解活化能，從而可以使聚合反應在較低的溫度下以較快的速率進行，有利于節(jié)省能源,可改善聚合物性能。Ed

=220kJ/mol，分解溫度高于100℃。而Ed=39.4kJ/mol，分解溫度低于-10℃。例如：2021/10/10星期日44氧化劑：還原劑：醇、胺、草酸、葡萄糖等

a水溶性氧化-還原引發(fā)體系溶于水的氧化-還原引發(fā)劑，多用于乳液聚合和水溶液聚合。2021/10/10星期日45過氧化氫體系過硫酸鹽體系2021/10/10星期日46BPO+N,N-二甲基苯胺

b油溶性氧化-還原引發(fā)體系不溶于水,而溶于有機溶劑的氧化-還原引發(fā)劑，其中氧化劑一般選用有機過氧類引發(fā)劑，還原劑一般選用叔胺、環(huán)烷酸亞鐵鹽、硫醇和有機金屬化合物等，如2021/10/10星期日47聚合速率聚合速率是指單位時間內(nèi)單體轉化為聚合物的量?？梢杂脝误w濃度隨反應時間的減少來表示：式中Rp是聚合速率，[M]是單體濃度。宏觀上，常用轉化率—時間(C～t)曲線表示反應過程中聚合速率的變化。

轉化率（C％）—參加反應的單體量占總單體量的百分比2021/10/10星期日48圖10-1轉化率—時間曲線1.誘導期；2.聚合初期；3.聚合中期；4.聚合后期2021/10/10星期日491.誘導期——零速期

聚合反應剛開始的一段時間，引發(fā)劑分解形成的初級自由基與體系中存在的雜質反應而終止，沒有引發(fā)單體聚合，轉化率和速率均為零。若單體和反應器非常純凈，則沒有誘導期。改善：可通過凈化單體（精制）、凈化體系、N2

保護來縮短或消除誘導期。2021/10/10星期日502.聚合初期——勻速期從聚合反應開始到轉化率為10-20%之前的階段單體和引發(fā)劑濃度相對較高，聚合反應平穩(wěn)進行，反應速率恒定，轉化率-時間曲線幾乎成直線。3.聚合中期——加速期轉化率為20-80%的階段體系黏度逐漸升高，反應速率逐漸增加，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。4.聚合后期——減速期轉化率為80%以上，最后可達90-95%反應速率逐漸減小，最后接近為零。2021/10/10星期日51自由基聚合反應的特征①自由基聚合如能進行，首先要形成一個活性中心—自由基。整個聚合反應可以分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉移幾個基元反應。②鏈引發(fā)反應速率最小，是控制總聚合反應速率的關鍵一步。③鏈增長是形成大分子鏈的主要反應。增長反應一經(jīng)開始，幾乎瞬間即形成大分子，不能停留在中間聚合度階段。因此反應過程任一瞬間，體系僅由單體和聚合物（也可能含未分解的引發(fā)劑）組成。總體看有慢引發(fā)、快增長、速終止的特點。2021/10/10星期日52④聚合過程中活性中心不斷生成又不斷消失，每一活性中心形成的大分子鏈的聚合度相差不大。延長反應時間只是為了提高轉化率，對相對分子質量影響較小。換言之，聚合物相對分子質量與反應時間和轉化率一般關系不大，主要受鏈轉移反應的影響。自由基聚合反應的特征2021/10/10星期日53水性丙烯酸樹脂聚合方法—乳液聚合單體在水介質中，由乳化劑分散成乳液狀態(tài)進行的聚合稱為乳液聚合（emulsionpolymerization）。乳液聚合是一種重要的自由基聚合實施方法。由于其獨特的聚合機理，可以以高的聚合速率合成高分子量的聚合物，是乳膠漆基料的重要聚合方法。2021/10/10星期日54乳液聚合體系主要由單體、引發(fā)劑、乳化劑和分散介質組成：①單體為油溶性單體，一般不溶于水或微溶于水。②引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，對于氧化-還原引發(fā)體系，許引發(fā)體系中某一組分為水溶性。③分散介質為無離子水，以避免水中的各種雜質干擾引發(fā)劑和乳化劑的正常作用。④乳化劑是決定乳液聚合成敗的關鍵組分。乳化劑分子是由非極性的烴基和極性基團兩部分組成。水性丙烯酸樹脂聚合方法—乳液聚合2021/10/10星期日55①水作分散介質，粘度低且穩(wěn)定，價廉安全。②機理獨特，可以同時提高聚合速率和聚合物分子量。若用氧化-還原引發(fā)體系，聚合可在較低的溫度下進行。③對直接應用膠乳（乳液）的場合更為方便，如涂料，膠粘劑，水性墨等。④獲得固體聚合物時須經(jīng)破乳、洗滌、脫水、干燥等工序，純化困難，生產(chǎn)成本較懸浮聚合高。水性丙烯酸樹脂聚合方法—乳液聚合乳液聚合具備以下的特點：2021/10/10星期日56丙烯酸乳液的合成原料油性單體在水介質中由乳化劑分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合稱為乳液聚合。乳液聚合的最簡單配方為:油性（可含少量水性）單體：30%～60%；去離子水：40%～70%；水溶性引發(fā)劑：0.3～0.7%；乳化劑（Emulsifier）：1%～3%。2021/10/10星期日57乳化劑實際上是一種表面活性劑，它可以極大降低界面（表面）張力，使互不相溶的油水兩相借助攪拌的作用轉變?yōu)槟軌蚍€(wěn)定存在、久置亦難以分層的白色乳液，是乳液聚合的必不可少的組分。其結構包括兩部分：其頭部表示親水端，棒部表示親油的烴基端，乳化劑分子以適合的量分布在水中時，形成一種特殊的結構—“膠束。（1）乳化劑2021/10/10星期日58第一，分散作用:使油性單體相以細小液滴（d<1000nm）分散于水相中，形成乳液。乳化劑的作用主要有以下三點第二，穩(wěn)定乳液，在乳液中，表面活性劑分子主要定位于兩相液體的界面上，親水基團與水相接觸。第三，增溶作用，表面活性劑分子在濃度超過臨界膠束濃度（CMC）時，可形成膠束，這些膠束中可以增溶單體，稱為增溶膠束，也是真正發(fā)生聚合的場所。2021/10/10星期日59a．CMC（criticalmicellebalance）值臨界膠束濃度。指能夠形成膠束的最低表面活性劑濃度。乳化劑涉及的重要性能指標主要有如下三類b．HLB值親水-親油平衡值。每個表面活性劑分子都含有親水、親油基團，這兩種基團的大小和性質影響其乳化效果，通常用HLB值表示表面活性劑的親水、親油性。c．陰離子乳化劑的三相平衡點即陰離子乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時的溫度d．非離了型表面活性劑的濁點非離了型表面活性劑的水溶液加熱至一定溫度時，溶液由透明變?yōu)榛鞚?，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的臨界溫度即為濁點2021/10/10星期日60乳液聚合常采用水溶性熱分解型引發(fā)劑。一般使用過硫酸鹽：過硫酸胺、過硫酸鉀、過硫酸鈉。其分解反應式為：（2）乳液聚合的引發(fā)劑2021/10/10星期日61

氧化-還原引發(fā)體系也是經(jīng)常使用的品種。其中氧化劑有：無機的過硫酸鹽，過氧化氫；有機的異丙苯過氧化氫，特丁基過氧化氫，二異丙苯過氧化氫，等等

還原劑有亞鐵鹽（），亞硫酸氫鈉（NaHSO3），亞硫酸鈉（Na2SO3），連二亞硫酸鈉（Na2S2O6），硫代硫酸鈉（Na2S2O3），吊白粉。過硫酸鹽、亞硫酸鹽構成的氧化-還原引發(fā)體系

氧化劑與還化劑的配比并非嚴格的1：1（molarratio），一般將氧化劑稍過量，往往存在一個最佳配比，此時引發(fā)速率最大，該值影響變量復雜，具體用量需要通過實驗才能確定。2021/10/10星期日62乳液聚合的常規(guī)乳化劑為低分子化合物，隨著乳膠漆的成膜，乳化劑向表面遷移，對漆膜耐水性、光澤、硬度產(chǎn)生不利變化。活性乳化劑實際上是一種表面活性單體，其通過聚合借共價鍵連入高分子主鏈，可以克服常規(guī)乳化劑易遷移的缺點。如對苯乙烯磺酸鈉，乙烯基磺酸鈉，AMPS。此外，也可以是合成的具有表面活性的大分子單體，如丙烯酸單聚乙二醇酯，端丙烯酸酯基水性聚氨酯等（3）活性乳化劑2021/10/10星期日63①保護膠體保護膠體的親油大分子主鏈吸附到乳膠粒的表面，形成一層保護層，可阻止乳膠粒在聚合過程中的凝聚，另外保護膠體提高了體系的黏度（增稠），也有利于防止粒子的聚并、以及色漆體系貯存過程中顏、填料的沉降（4）其他組分②緩沖劑常用的緩沖劑有碳酸氫鈉，磷酸二氫鈉，醋酸鈉。如前所述，它們能夠是體系的pH值維持相對穩(wěn)定，使鏈引發(fā)正常進行。2021/10/10星期日64乳液聚合機理

①第一階段——乳膠粒生成期（亦稱成核期、加速期）整個階段聚合速率不斷上升，水相中自由基擴散進入膠束，引發(fā)增長，當?shù)诙杂苫M入時才發(fā)生終止，上述過程不斷重復生成乳膠粒。依據(jù)乳膠粒數(shù)目的變化和單體液滴是否存在，典型的乳液聚合分三個階段。隨著聚合的進行，乳膠粒內(nèi)的單體不斷消耗，水相中溶液解的單體向膠粒擴散補充，同時單體液滴中的單體又不斷溶入水相。單體液滴是提供單體的倉庫。這一階段單體液滴數(shù)并不減少，只有體積縮小。2021/10/10星期日65隨著聚合的進行，乳膠粒體積不斷長大，從水相中不斷吸附乳化劑分子來保持穩(wěn)定；當水中乳化劑濃度低于CMC時，未成核的膠束上的乳化劑分子及縮小的單體液滴上的乳化劑分子將溶于水中，向乳膠粒吸附，間接地滿足長大的乳膠粒對乳化劑的需求。最后未成核膠束消失。乳膠粒數(shù)固定下來。典型乳液聚合中，乳膠粒濃度N約1013～1015個.mL-1，成核變成乳膠粒的膠束只占起始膠束的極少部分，約為千分之－～萬分之一。該階段時間較短，結束時C=2%~15%，與單體種類及聚合工藝有關。因此總的來說第一階段是成核階段。乳膠粒數(shù)從零不斷增加，單體液滴數(shù)不變，但體積變小，聚合速率上升，結束的標志是未成核膠束的全部消失，階段終了體系有兩種粒子：單體液滴和乳膠粒。2021/10/10星期日66②第二階段——恒速階段（即乳膠粒成長期）圖10-7第二階段結束時乳液聚合示意圖該階段從未成核膠束消失開始到單體液滴消失止。2021/10/10星期日67單體液滴消失后，乳膠粒內(nèi)繼續(xù)引發(fā)、增長和終止直到單體完全轉化。但由于單體無補充來源，Rp隨其中[M]的下降而降低，最后聚合反應趨于停止。②第二階段——恒速階段（即乳膠粒成長期）圖10-8第三階段結束時乳液聚合示意圖2021/10/10星期日68乳液聚合常用工藝（1）間歇法乳液聚合該法主要用于均聚物乳液及涉及氣態(tài)單體的共聚物乳液的合成間歇法乳液聚合對聚合釜間歇操作，即將乳液聚合的原料（如：分散介質-水，乳化劑，水溶性引發(fā)劑，油性單體）在進行聚合時一次性加入反應釜，在規(guī)定聚合溫度、壓力下反應，經(jīng)一定時間，單體達到一定的轉化率，停止聚合，經(jīng)脫除單體、降溫、過濾等后處理，得到聚合物乳液產(chǎn)品。反應釜出料后，經(jīng)洗滌，繼而進行下一批次的操作。2021/10/10星期日69間歇法乳液聚合工藝缺點①從聚合反應速率看，聚合過程中速率不均勻，往往前期過快，而后期過慢，嚴重時甚至出現(xiàn)沖料，爆聚現(xiàn)象，嚴重影響聚合物的組成、分子量及其分布，影響產(chǎn)品質量。其原因在于：反應開始時，引發(fā)劑、單體濃度最高，容易出現(xiàn)自動加速效應（凝膠效應）。其克服方法是采用引發(fā)劑滴加法或高、低活性引發(fā)劑復合使用。②從共聚物組成看：由于共聚單體結構不同、活性不同，活性大的單體優(yōu)先聚合，必將導致共聚物組成同共聚單體混合物的組成不同。為此，一般采用控制轉化率的方法以得到組成均勻的共聚物。當氣態(tài)單體存在時比較方便2021/10/10星期日70③從乳液粒度看：由于體系中存在大量的單體液滴，因而其成核幾率也大大增大，可能使得乳膠粒的粒度分布變寬，乳液易凝聚，穩(wěn)定性差。④從乳膠粒的結構看：間歇法乳液聚合通常得到單相乳膠粒。為了改善乳液性能，近年來發(fā)現(xiàn)復相乳膠粒具有優(yōu)異的性能，如核-殼型、梯度變化型乳膠粒得到重視，其研究、開發(fā)工作層出不窮。這些結構型乳液只能通過半連續(xù)法、連續(xù)法、種子乳液聚合等方法合成。2021/10/10星期日71（2）半連續(xù)法乳液聚合半連續(xù)法乳液聚合先將去離子水、乳化劑及部分混合單體（約5％～20%左右，massratio）和引發(fā)劑加入反應釜，聚合一定時間后按規(guī)定程序滴加剩余引發(fā)劑和混合單體，滴加可連續(xù)滴加，也可間斷滴加，反應到所需轉化率聚合結束。該法同間歇法比有不少優(yōu)點：①通過控制投料速率可方便控制聚合速率和放熱速率，使反應能夠比較平穩(wěn)的進行，無放熱高峰出現(xiàn)。②如果控制單體加入速率等于或小于聚合反應速率，即單體處于饑餓狀態(tài)，單體一旦加入體系即行聚合，此時瞬間單體轉化率很高，單體滴加階段轉化率可達90％以上，共聚物在整個過程中的組成幾乎是一樣的，決定于單體混合物的組成，饑餓型半連續(xù)法乳液聚合可有效的控制共聚物組成。2021/10/10星期日72⑤工藝設備同間歇法基本相同，比連續(xù)法簡單，設備投入較低。③體系中單體液滴濃度低，乳膠粒粒度小而均勻。④為了進一步提高乳液聚合及乳液產(chǎn)品的穩(wěn)定性，可在聚合過程中間斷或連續(xù)補加一部分乳化劑。這樣也有利用提高乳液固含量。（3）連續(xù)法乳液聚合連續(xù)法乳液聚合通常用釜式反應器或管式反應器，前者應用較廣，一般為多釜串聯(lián)，如丁苯膠乳、氯丁膠乳的合成等。連續(xù)法設備投入大，粘釜、掛膠不宜處理，但是，連續(xù)法乳液聚合工藝穩(wěn)定，自動化程度高，產(chǎn)量大，產(chǎn)品質量也比較穩(wěn)定。因此，對大噸位產(chǎn)品經(jīng)濟效益好，小噸位高附加值的精細化工產(chǎn)品一般不采用該法生產(chǎn)。2021/10/10星期日73（4）預乳化聚合工藝無論半連續(xù)法乳液聚合或是連續(xù)法乳液聚合，都可以采用單體的預乳化工藝。單體的預乳化在預乳化釜中進行，為使單體預乳化液保持穩(wěn)定，預乳化釜應給予連續(xù)或間歇攪拌。預乳化聚合工藝避免了直接滴加單體對體系的沖擊，可使乳液聚合保持穩(wěn)定，粒度分布更加均勻。2021/10/10星期日74種子乳液聚合具有以下特點：①種子乳液聚合過程中，種子乳液中的乳膠粒即為種子，在單體的加料過程中，單體通過擴散進入種子膠粒，經(jīng)引發(fā)、增長、轉移或終止生成死的大分子，因此膠粒不斷增大，如乳化劑的補加正好滿足需要，就不會有新的膠束和乳膠粒形成，膠粒的粒度分布、年齡分布都很窄，容易合成大粒徑、粒度分布均勻的乳液。②種子乳液聚合可以合成出具有異型結構乳膠粒的乳液。如核-殼結構型乳液，組成具有梯度變化的乳液，互穿網(wǎng)絡結構型乳液等。（5）種子乳液聚合乳液聚合的粒子粒徑小，可利用種子聚合增大粒子粒徑。所謂“種子聚合”就是在乳液聚合的配方中加入上次聚合得到的乳液，以此種子為基礎進一步聚合最終得到產(chǎn)品乳液。這些“種子”提供了聚合的場所。具有較高速率，恒定乳膠粒，粒徑均一的優(yōu)點，工業(yè)應用非常普遍。2021/10/10星期日75新型乳液聚合工藝（1）無皂乳液聚合由前所述，經(jīng)典的乳液聚合配方中，乳化劑是必不可少的組分，用量一般占單體的10-2（massratio），其中陰離子型乳化劑對成核和穩(wěn)定乳液起著尤為重要的作用。但是，乳液成膜后這些助劑將繼續(xù)殘存在涂膜中，對漆膜光澤、耐水性、電學性質造成不利影響。無皂乳液聚合就是為了克服乳化劑的弊端，開發(fā)出來的新型乳液聚合工藝，其膠粒分布均一、表面潔凈，具有優(yōu)秀的性能。無皂乳液聚合即無乳化劑聚合，在其聚合過程中，完全不加常規(guī)的乳化劑或僅加入極少量的乳化劑。2021/10/10星期日76所謂核殼，顧名思義就是指以聚合物A為核，外層包裹聚合物B的乳膠顆粒為殼的結構。

由性質不同的兩種或多種單體分子在一定條件下按階段聚合使顆粒內(nèi)部的內(nèi)側和外側分別富集不同的成分，通過核和殼的不同組合，得到一系列不同形態(tài)的乳膠粒子從而可賦予核殼各不相同的功能（2）核-殼乳液聚合2021/10/10星期日77種子乳液聚合中，種子膠乳的制備和后繼的正式聚合采用同一種單體，結果僅使粒子長大。若種子聚合使用某種單體，后繼正式聚合采用另一種單體，則形成核殼結構的顆粒。我們可以看出，核殼結構的乳膠粒，核與殼之間的界限并不明顯，在它們的界面上形成了化學鍵連接，這增加了兩者的相容性。根據(jù)核殼物質的性質，核殼之間可以是離子鍵合、接枝或是核殼物質分子鏈互相貫穿形成的聚合物網(wǎng)絡。2021/10/10星期日78（3）互穿網(wǎng)絡乳液聚合互穿網(wǎng)絡聚合物（InterpenetratingPolymerNetwork，IPN）屬于多相聚合物中的一種類型，是多種聚合物且含有至少一種網(wǎng)絡相互貫穿而形成的特殊網(wǎng)絡。1960年Millar首先提及“IPN”一詞。之后，Sperbing和Frisch對IPN的發(fā)展做出較大貢獻。相對于物理共混，IPN改性能夠使材料凝集態(tài)結構發(fā)生變化，進而改進某些性能，擴展其應用。

按制備方法分類，則有分步IPN，同步IPN和膠乳LIPN。后者是在上世紀60年代末和70年代初新發(fā)展起來的IPN新技術。LIPN制備方法為：將交聯(lián)聚合物A作為“種子”膠乳，再投入單體B及引發(fā)劑（不加乳化劑），單體B就地聚合、交聯(lián)和生成IPN。一般有核殼結構。若上述聚合物不加交聯(lián)劑，則稱半LIPN。IPN結構上存在著一種或一種以上的網(wǎng)絡相互貫穿在一起，對其結構、相變、交聯(lián)及性能研究，多采用電鏡（SEM、TEM）、紅外光譜（IR）、熱分析（DSC、DTG、DMA）等現(xiàn)代測試技術。目前，IPN技術已在廣泛的領域得到應用，在眾多行業(yè)里采用丙烯酸酯做為原料，已取得許多卓有成效的進展。2021/10/10星期日7910.3丙烯酸水性涂料制備方案反應體系的確定單體的選擇聚合方式:乳液聚合

考慮到分子的鏈柔性。選用丙烯酸與丙烯酸酯類作為聚合單體，合成乳液時選擇丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯腈等單體作原料。在這些單體中，考慮到成膜效果，增加丙烯腈等剛性分子，主要為成膜后提供必要的硬度，耐大氣性和耐洗刷性。2021/10/10星期日80引發(fā)劑的選擇（1）引發(fā)劑溶解性本項目為乳液聚合方式，需選用水溶性引發(fā)劑，如無機過氧類或水溶性氧化-還原類引發(fā)劑。（2）引發(fā)劑活性為了使整個聚合階段反應速率均勻，可采用高活性-低活性互配的復合型引發(fā)劑。丙烯酸酯類乳液聚合體系中常用的引發(fā)劑多為過硫酸銨、過硫酸鉀及過硫酸鈉等水溶性過硫酸鹽，一般用單體總量的0.2％～0.8％。隨引發(fā)劑用量的增加，聚合速率和轉化率增加，聚合物分子量、乳液穩(wěn)定性、膠膜的剝離強度、內(nèi)聚力和耐水性下降；引發(fā)劑用量過少，不易引發(fā)聚合，反應緩慢。用量為0.2％～0.4％時，制備的丙烯酸酯乳液呈藍色、粒度小，乳液的穩(wěn)定性好。引發(fā)劑滴加速度原則上應與單體滴加速度一致，一般以20％先期投加，20％用于追加引發(fā)。2021/10/10星期日81乳膠分散粒子的大小、乳液的穩(wěn)定性，都隨乳化劑濃度而變化，乳化劑濃度愈高，則形成膠束的數(shù)目愈多，乳膠粒徑愈小，且膠粒均勻，乳液穩(wěn)定性好。乳化劑濃度愈低，情況恰好相反。根據(jù)本項目用途和要求，需要膠粒粒徑較小，粒徑均勻的乳液，因此可適當提高乳化劑濃