第九章-醛和酮

第九章醛和酮

醛和酮分子中都含有羰基（>C=O），統(tǒng)稱為羰基化合物。羰基至少與一個氫原子相連的化合物稱為醛，—CHO稱為醛基。羰基與兩個烴基相連的化合物（）稱為酮，酮分子中的羰基也稱為酮基?！緦W(xué)習(xí)目的與要求】1．理解醛和酮的結(jié)構(gòu)特點，掌握命名方法。2．掌握醛和酮的親核加成反應(yīng)；羥醛縮合發(fā)生的條件、形式和應(yīng)用；鹵仿反應(yīng)的條件和在鑒別上的應(yīng)用；氧化和還原反應(yīng)。3．理解康尼查羅反應(yīng)的條件和交叉康尼查羅的應(yīng)用。4．了解飽和一元醛酮的代表物第九章醛和酮

第二節(jié)醛和酮的物理性質(zhì)第三節(jié)醛和酮的化學(xué)性質(zhì)第四節(jié)重要的醛和酮第九章醛和酮

第一節(jié)醛和酮的結(jié)構(gòu)、分類及命名第一節(jié)

醛和酮的結(jié)構(gòu)、分類及命名

一、醛和酮的結(jié)構(gòu)

羰基中的碳和氧以雙鍵相連，與碳碳雙鍵類似，碳氧雙鍵也是由一個σ鍵和一個π鍵組成，而且羰基也具有三角形平面結(jié)構(gòu)。

(a)羰基π鍵的形成

(b)甲醛的平面結(jié)構(gòu)

羰基π電子云分布示意圖二、醛和酮的分類按照羰基所連接烴基的不同，將醛和酮分為脂肪族醛和酮、脂環(huán)族醛和酮、芳香族醛和酮。例如：按照烴基是否含有不飽和鍵，分為飽和醛、酮和不飽和醛、酮。例如：按照分子中所含羰基數(shù)目的不同，分為一元醛、酮和多元醛、酮。乙醛環(huán)己酮苯甲醛丁酮丙烯醛1.習(xí)慣命名法

三、醛和酮的命名醛的習(xí)慣命名法與醇相似，只需要將名稱中的“醇”字改為“醛”字即可。HCHOCH3CHO(CH3)2CHCHO甲醛乙醛異丁醛蟻醛肉桂醛水楊醛一些醛的常用俗名，是由相應(yīng)羧酸的名稱而來。例如：酮的習(xí)慣命名法是按照羰基所連的兩個烴基的名稱稱為“某（基）某（基）（甲）酮”?；旌贤汛涡蛞?guī)則中較優(yōu)的基團(tuán)寫在后面，帶有芳基的混合酮要把芳基寫在前面。例如:甲基乙基酮（甲乙酮）苯基乙基酮2.系統(tǒng)命名法選擇含有羰基的最長碳鏈作為主鏈,從靠近羰基最近的一端開始對主鏈碳原子編號。由于醛基總是在碳鏈一端,因此不需注明位次。酮需要注明位次。例如:芳香族醛酮命名時，常把脂肪醛和酮作為母體主鏈，芳環(huán)作為取代基。例如：苯乙醛3-苯基丁醛

苯乙酮

3-甲基丁醛2-戊酮2-甲基-3-戊酮取代基位次的表示方法，除采用阿拉伯?dāng)?shù)字外，也可用希臘字母α、β、γ……表示。用希臘字母編號時,從與官能團(tuán)相鄰的碳原子開始。例如:3-甲基戊醛α,α′-二甲基-3-戊酮（β-甲基戊醛）（2,4-二甲基-3-戊酮）乙二醛4-苯基-2-戊酮4-戊烯-2-酮

不飽和醛酮的命名是選擇含有羰基與不飽和鍵的最長碳鏈為主鏈，稱為某烯醛或某烯酮。編號時,使羰基位次最小，并注明不飽和鍵的位次。例如：3-丁烯醛4-戊烯-2-酮丁二醛2,4-己二酮4-戊酮醛多元醛酮的命名,是將所有的羰基都選到主鏈里，編號時,使多個羰基的位次之和最小。例如:第二節(jié)醛和酮的物理性質(zhì)常溫下，除甲醛是氣體外，C12以下的各種醛、酮都是無色液體，高級醛、酮和芳香酮為固體。低級醛具有刺激性氣味，中級醛(如C8～C13)有水果香味。酮和一些芳香醛一般都帶有芳香味，因而常用于香料工業(yè)。醛、酮是極性分子，故沸點與相對分子質(zhì)量相近的烴和醚相比高很多。醛和酮的羰基能與水中的氫形成氫鍵，故低級醛、酮可溶于水，如甲醛、乙醛、丙酮能與水混溶。醛、酮在水中的溶解度，隨著碳原子數(shù)的增加而遞減。羰基的反應(yīng)部位如下所示：第三節(jié)醛和酮的化學(xué)性質(zhì)1.與氫氰酸加成一、羰基的親核加成反應(yīng)產(chǎn)物比原來的醛或酮增加了一個碳原子，是有機(jī)合成上增長碳鏈的方法之一。例如：結(jié)構(gòu)不同的羰基化合物親核加成的活性次序是：甲醛>脂肪醛>芳醛>丙酮>甲基酮>環(huán)酮>脂肪酮>芳酮>二芳酮2、與亞硫酸氫鈉加成醛、脂肪族甲基酮及八個碳原子以下的環(huán)酮，與飽和亞硫酸氫鈉溶液（40%）發(fā)生加成反應(yīng)，生成結(jié)晶加成物α-羥基磺酸鈉。α-羥基磺酸鈉可用于鑒定醛、甲基酮或環(huán)酮；用于分離或提純?nèi)⒓谆碍h(huán)酮。3.與醇加成在干燥氯化氫的催化下，醛與醇發(fā)生加成反應(yīng)，生成半縮醛。半縮醛能繼續(xù)與過量的醇作用，脫水生成縮醛。半縮醛縮醛縮醛在稀酸易水解成原來的醛和醇。在合成中，常用生成縮醛的方法來保護(hù)較活潑的醛基。4.與格氏試劑加成醛和酮與格氏試劑加成，產(chǎn)物不必分離出來，可直接水解而生成醇。這是制備醇的一個重要方法。5．與氨的衍生物加成縮合醛和酮生成的肟、苯腙等都是具有一定熔點的晶體，可用于醛和酮的鑒別。用于醛和酮的分離提純。二、α-氫原子的反應(yīng)1．鹵化和鹵仿反應(yīng)醛和酮分子中的α-氫原子可以被鹵素取代，生成α-鹵代醛和α-鹵代酮。在酸催化下，容易控制在一元鹵代。例如：α-氯丙醛α-溴丙酮將次鹵酸鈉的堿性溶液與醛或酮作用生成鹵仿的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。其通式表示如下：該反應(yīng)常用于鑒別乙醛和甲基酮以及具有結(jié)構(gòu)的醇。鹵仿反應(yīng)還可用于制備一些不易得到的羧酸。例如：所得的產(chǎn)物比母體化合物少一個碳原子。2.羥醛縮合反應(yīng)在稀堿催化下，一分子醛的α-氫原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成β-羥基醛，這個反應(yīng)稱為羥醛縮合反應(yīng)。例如：3-羥基丁醛（β-羥基丁醛）通過羥醛縮合可以合成比原料多一倍碳原子的醛或醇。兩種都含α-氫原子的醛之間發(fā)生的羥醛縮合，稱為交叉羥醛縮合。由于產(chǎn)物為四種β-羥基醛的混合物，分離困難，因此實用價值不大。

無α-氫原子的醛，自身不發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，但在稀堿的作用下可以與其它含有α-氫原子的醛生成β-羥基醛。三、氧化和還原反應(yīng)醛易被氧化，比較弱的氧化劑即可使醛氧化成碳原子數(shù)相同的羧酸。弱氧化劑不能氧化酮，因此可以利用氧化法來區(qū)別醛和酮。（1）托倫(Tollens)試劑

硝酸銀的氨溶液1．氧化反應(yīng)

脂肪醛和芳香醛都能與托倫試劑作用，而酮不發(fā)生反應(yīng)，故常用來鑒別醛和酮。斐林試劑是由硫酸酮溶液和酒石酸鉀鈉堿溶液混合而成。

酮不能被斐林試劑氧化，芳香醛是否被氧化則與醛的濃度和加熱時間有關(guān)。因此斐林試劑區(qū)別脂肪醛和芳香醛應(yīng)視條件而定。（2）斐林(Fehling)試劑2.還原反應(yīng)（1）催化加氫

選擇性不強(qiáng)（2）金屬氫化物還原

金屬氫化物如氫化鋁鋰(LiAlH4)、硼氫化鈉（NaBH4）是還原羰基常用的試劑。

異丙醇鋁-異丙醇也是一個選擇性很高的醛酮還原劑，只還原羰基而不影響碳碳雙鍵和三鍵等。（3）克萊門森（Clemmenson）還原法

酮與鋅汞齊和濃鹽酸共熱，羰基被還原成亞甲基(―CH2―),此反應(yīng)稱為克萊門森還原法。例如：由于反應(yīng)是在酸性介質(zhì)中進(jìn)行的，因此，羰基化合物中含有對酸敏感的基團(tuán)（如醇羥基、碳碳雙鍵等）時，不能用此法還原。（4）沃爾夫—凱惜納—黃鳴龍還原

先讓醛或酮與氫氧化鈉、肼(H2N―NH2)的水溶液和高沸點的醇(例如二甘醇)一起加熱，醛和酮首先生成腙，再蒸出水和過量的腙，繼續(xù)升溫回流，使腙分解放出氮氣，此時羰基轉(zhuǎn)變成了亞甲基。例如：

不含

-H的醛（如HCHO，ArCHO，R3CCHO等）在濃堿的作用下，能發(fā)生自身的氧化和還原反應(yīng)，即一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被還原成醇。這個反應(yīng)稱為康尼查羅（Cannizzaro）反應(yīng)。

四、康尼查羅反應(yīng)（歧化反應(yīng)）甲醛與乙醛在氫氧化鈉的作用下制備季戊四醇，就利用這個反應(yīng)。第四節(jié)重要的醛酮

甲醛（HCHO）俗稱蟻醛，沸點-21

C，常溫下是氣體，具有難聞的刺激氣味，易溶于水。37~40%的甲醛水溶液在商業(yè)上叫做“福爾馬林”，醫(yī)藥上廣泛用作消毒劑和防腐劑。、甲醛二、乙醛

乙醛是無色有刺激臭味易揮發(fā)液體，沸點20.2℃，能溶于水、乙