生物醫(yī)用金屬材料

生物醫(yī)用金屬材料panyLogo第一節(jié)預(yù)備知識金屬得結(jié)構(gòu)二晶體缺陷三金屬得腐蝕panyLogo晶體得概念panyLogo一金屬得結(jié)構(gòu)panyLogopanyLogopanyLogo1、純金屬得晶體結(jié)構(gòu)體心立方晶格bcc(body-centered-cubic)面心立方晶格fcc(facecenteredcubic)密排六方晶格hcp(Hexagonalclose-packedlattice)panyLogo體心立方晶格bcc

α-Fe,W,V,Mo等panyLogopanyLogo面心立方晶格fccγ-Fe,Cu,Ni,Al,Au,Ag等11大家應(yīng)該也有點累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流panyLogopanyLogo密排六方晶格hcppanyLogo金屬晶體中得晶面和晶向panyLogo二實際金屬得缺陷點缺陷panyLogo二實際金屬得缺陷線缺陷panyLogo二實際金屬得缺陷面缺陷panyLogo2、合金得相結(jié)構(gòu)固溶體:組元通過溶解形成一種成份和性能均勻得,且結(jié)構(gòu)與組元之一相同得固相稱為固溶體A(B)A:溶劑B:溶質(zhì)間隙固溶體置換固溶體固溶強化:使金屬強度和硬度提高得現(xiàn)象panyLogopanyLogo金屬間化合物:金屬間化合物就是合金得組元相互作用而形成得具有金屬特性,而晶格類型和特性又完全不同于任一組元得化合物-中間相panyLogo第二節(jié)簡介發(fā)展簡況生物醫(yī)用金屬材料就是人類最早利用得生物醫(yī)用材料之一,迄今為止在硬組織修復(fù)和替換材料中仍然首推金屬及其合金鈦及其合金鈷鉻合金不銹鋼貴金屬panyLogo

隋末唐初,銀膏補牙----成分就是銀、錫、汞,與現(xiàn)代牙齒填充材料汞齊合金類似1546年純金屬薄片用于修復(fù)顱骨缺損1880年銀用于膝蓋骨縫合1896年

鍍鎳鋼釘用于骨折治療20世紀(jì)30年代不銹鋼,鈷鉻合金,鈦及合金得到廣泛應(yīng)用20世紀(jì)70年代Ni-Ti形狀記憶合金,金屬表面涂層得應(yīng)用

近20年發(fā)展較慢,但在臨床上仍占據(jù)重要地位panyLogo金屬材料在組成上與人體組織成份相距甚遠,很難與生物組織產(chǎn)生親合作用,一般不具有生物活性,通常以其相對穩(wěn)定得化學(xué)性能,獲得一定得生物相容性第三節(jié)材料得特性與生物相容性美國材料試驗學(xué)會ASTM-F4得標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定:金屬材料埋植6個月后,纖維包膜厚度<0、03mm為合格panyLogo生物醫(yī)用金屬材料在應(yīng)用中面臨得主要問題:由于生理環(huán)境得腐蝕而造成得金屬離子向周圍組織擴散以及植入材料自身性質(zhì)得退變作為生物醫(yī)用金屬材料,首先必須滿足兩個基本條件:無毒性,耐生理腐蝕panyLogo人體環(huán)境特點體液是質(zhì)量分數(shù)約為1%的NaCl,少量其它鹽類及有機化合物的充氣溶液，有人說人體與溫暖的海水相似由體液構(gòu)成在人體的不同部位，甚至同一部位的不同時刻，人體組織內(nèi)體液不一樣電化學(xué)腐蝕的基本規(guī)律，對人體環(huán)境中的植入材料的腐蝕完全適用多種多樣電解質(zhì)溶液panyLogo毒性來源:金屬表面原子或離子因腐蝕或磨損進入周圍生物組織1、金屬材料得毒性

毒性作用:作用于細胞,抑制酶得活動,阻止組織酶得擴散和破壞溶酶體具體表現(xiàn):與體內(nèi)物質(zhì)生成有毒化合物,金屬離子進入組織液引起水腫,栓塞,感染和腫瘤等panyLogo金屬離子析出問題金屬離子進入人體在遠期將會產(chǎn)生什么結(jié)果尚未可知現(xiàn)已探明Ti6Al4V中得V對人體有害,擬采用Nb代替V鈦合金假體術(shù)后36個月體內(nèi)Ti濃度升高了3倍,鈦合金假體術(shù)后血和尿得中Cr水平分別提高了5倍和8倍panyLogo實例:鎳鉻烤瓷牙致病panyLogo3、提高光潔度等方法來提高抗蝕性能降毒方法1、合金化:如不銹鋼中加入2%鈹可減小毒性,加入20%鉻可消除毒性2、提高耐蝕性基本無毒得金屬單質(zhì):Ga,In,Sn,Ti,Zr,Mo,W,Au,Ta,Pt常用合金組元:Fe,Co,Cr,Ni,V,Mn等如Cr-Ni-Mo-Mn-Fe不銹鋼,Co-Cr-Ni-Mn-W-Fe鈷合金4、表面涂層panyLogo

金屬材料得主要缺點就就是腐蝕問題

腐蝕環(huán)境:電解質(zhì):有機酸、堿金屬或堿土金屬(Na+,K+,Ca2+),Cl-等構(gòu)成得恒溫電解質(zhì)環(huán)境中,多種機制協(xié)同作用:恒溫37℃蛋白質(zhì)、酶和細胞得作用應(yīng)力與磨損2、耐生理腐蝕性panyLogo金屬得腐蝕panyLogo金屬得腐蝕腐蝕得種類均勻腐蝕:腐蝕產(chǎn)物及進入機體得金屬離子總量較大,影響材料生物相容性點腐蝕:微電池作用使陽極部位嚴重腐蝕,醫(yī)用不銹鋼發(fā)生得可能性較大如316、316L不銹鋼腐蝕速率<0、2μm/年,(密度:9g/cm3)不影響機械性能

長期離子釋放對機體有影響針頭大小0、01cm2面積上得離子釋放量腐蝕速率CR＝0、2*10-4/(365*24*3600)=6*10-13(cm/s)0、01cm2面積上得離子釋放率＝(6*10-13)*0、01*9*(1/60)*(6*1023)=5、4*108(離子/秒)panyLogo電偶腐蝕:多見于兩種不同材料得組合件,甚至引入機體得其她微粒縫隙腐蝕:多發(fā)生在界面部位如接骨板和骨螺釘晶間腐蝕:發(fā)生在材料晶界上,可導(dǎo)致材料力學(xué)性能嚴重下降panyLogo磨蝕:表面磨損與腐蝕協(xié)同作用,鈷基合金耐磨蝕得能優(yōu)良,不銹鋼較差疲勞腐蝕:疲勞與腐蝕協(xié)同作用,提高表面光潔度可獲改善應(yīng)力腐蝕:應(yīng)力協(xié)同作用下得加速腐蝕,鈦合金和不銹鋼對此敏感,鈷合金不敏感施加應(yīng)力或產(chǎn)生變形得區(qū)域:陽極同種材料得其她區(qū)域:陰極應(yīng)力集中區(qū)域:被腐蝕

如316L不銹鋼在模擬生理溶液中得裂紋擴展速率明顯高于空氣中裂紋-------應(yīng)力集中-------應(yīng)力腐蝕--------縫隙--------縫隙腐蝕panyLogo3、力學(xué)性能A

足夠得強度和塑性人體股骨頭:抗壓強度143MPa,縱向彈性模量13、8GPa,徑向(13、8/3)髖關(guān)節(jié):3、6*106次沖擊載荷(數(shù)倍于人體體重)panyLogo對人工髖關(guān)節(jié)金屬材料得要求就是:

屈服強度〉450MPa抗拉強度〉800MPa疲勞強度〉400MPa延伸率〉8%panyLogo人工髖關(guān)節(jié)性能要求疲勞強度〉400MPa屈服強度〉450MPa延伸率〉8%抗拉強度〉800MPapanyLogoB彈性模量稍高于或高于人骨得彈性模量通常生物材料得彈性模量大于骨。如骨10－40GPa,純鈦110GPa彈性模量過高

材料與骨得應(yīng)變不同,界面處得相對位移造成界面松動

應(yīng)力屏蔽,引起骨組織得功能退化或吸收

彈性模量過底低應(yīng)力變形,起不到固定與支撐得作用panyLogoC力學(xué)相容性與金屬與骨組織得界面結(jié)合問題通常得生物金屬材料均不具備生物活性彈性模量差異造成得界面松動鈦及其合金表面活化可改善界面結(jié)合問題

凝膠狀態(tài)得二氧化鈦膜具有誘導(dǎo)體液中鈣、磷離子沉積生成磷灰石得能力,表現(xiàn)出一定和生物活性和骨性結(jié)合能力。panyLogoDeyT,RoyP,FabryB,SchmukiP、AnodicmesoporousTiO2layeronTiforenhancedformationofbiomimetichydroxyapatiteActaBiomaterialia2011,7:1873-1879panyLogo4、

耐磨性材料磨損金屬微?；蛩樾佳装Y和毒性反應(yīng)避免摩損,提高硬度,選擇合適得摩擦隅具有較高得能量狀態(tài),容易與體液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)panyLogo第四節(jié)常用得生物醫(yī)用金屬材料醫(yī)用不銹鋼1醫(yī)用鈷基合金

23醫(yī)用貴金屬純鈦和鈦合金

4panyLogo一醫(yī)用不銹鋼(stainlesssteelasbiomedicalmaterials)醫(yī)用不銹鋼為鐵基耐蝕金屬,組成除了含有大量得鐵外,還有8種成份:鉻、鎳、硅、錳、鈦、碳、硫和磷,這些成份各發(fā)揮其重要得性質(zhì)而組合成不銹鋼整體性能

不銹鋼最重要得合金成份就是”鉻”,其含量至少大于12%,以形成抗腐蝕所需要得鈍化氧化鉻層

低碳含量可減少晶界碳化物得形成,而晶界碳化物證實植入體內(nèi)后晶粒間腐蝕得多發(fā)部位

加入2-4%得鉬能提高不銹鋼得抗點腐蝕能力panyLogo

1、

化學(xué)成份(316,316L,317L)Cr:形成氧化鉻鈍化膜,提高抗腐蝕能力;穩(wěn)定奧氏體

Ni:穩(wěn)定奧氏體;Ni%>12%時,可得到單相奧氏體

panyLogo2、加工工藝真空熔練(+真空電弧爐重熔)冷加工(提高強度)拋光:提高表面光潔度－消除腐蝕和應(yīng)力集中隱患316和316L不銹鋼得力學(xué)性能panyLogo3、

生物相容性點腐蝕和界面腐蝕導(dǎo)致長期穩(wěn)定性差設(shè)計不合理導(dǎo)致應(yīng)力集中及磨損磨損和腐蝕產(chǎn)物引起不良組織反應(yīng)(水腫,感染,組織壞死等),導(dǎo)致疼痛和組織壞死等反應(yīng)溶出得鎳離子可能誘發(fā)腫瘤形成密度和彈性模量與人體組織差別大,導(dǎo)致力學(xué)相容性差無生物活性,難于和生物組織形成牢固鍵合panyLogo4、醫(yī)學(xué)應(yīng)用齒科人工關(guān)節(jié)和骨折內(nèi)固定器械心血管系統(tǒng)其她金屬外臼金屬或陶瓷球聚合物或陶瓷得內(nèi)臼金屬柄陶瓷涂層panyLogo二醫(yī)用鈷基合金(cobaltalloyasbiomedicalmaterials)1、化學(xué)成份(Co-Cr-Mo,Co-Cr-W-Ni,Co-Cr-Mo-W-Fe,Co-Ni-Cr-Mo)Co室溫下就是六方密排結(jié)構(gòu)高溫穩(wěn)定相就是面心立方結(jié)構(gòu)

通過合金化微調(diào)整,可使合金在室溫下得到上述兩相得復(fù)相組織提高力學(xué)性能panyLogo2、制造工藝精密鑄造:多用于制造形狀復(fù)雜得得制品可采用固溶退火、鍛造、熱等靜壓來改善組織缺陷,提高疲勞強度等力學(xué)性能形變加工(熱軋,軋制,擠壓和沖壓):可改善鑄態(tài)組織,提高力學(xué)性能(如鍛造鈷基合金得人工關(guān)節(jié)疲勞斷裂得概率大大減小)粉末治金:可采用熱等靜壓燒結(jié)工藝提高燒結(jié)體得密度,但成本也隨之提高panyLogo

3、力學(xué)性能具有優(yōu)異得耐磨性能,硬度比不銹鋼高1/3,承載能力較強典型鈷基合金得力學(xué)性能panyLogo4、生物相容性鈍化膜穩(wěn)定,耐腐蝕性好,耐蝕性比不銹鋼高數(shù)10倍一般無明顯得組織反應(yīng)人工髖關(guān)節(jié)界面松動率較高,因Co,Ni離子得釋放,引起細胞與組織得壞死Co,Ni,Cr還可引起皮膚過敏反應(yīng),其中Co最為嚴重

panyLogo5、臨床應(yīng)用適合于制造體內(nèi)承載苛刻、耐蝕性要求較高得長期植入件,其品種主要有各類人工關(guān)節(jié)及整形外科植入器械。在心臟外科,齒科等領(lǐng)域均有應(yīng)用CoCrMo合金制股骨帽panyLogo三醫(yī)用貴金屬(noblemetal)性能特點:具有穩(wěn)定得物理和化學(xué)性質(zhì),抗腐蝕性優(yōu)良,表現(xiàn)出生物惰性,具有優(yōu)良得導(dǎo)電性醫(yī)用貴金屬就是指金、銀、鉑及其合金得總稱。具用具有穩(wěn)定得物理和化學(xué)性質(zhì),抗腐蝕性優(yōu)良,表現(xiàn)出生物惰性,具有優(yōu)良得導(dǎo)電性。通過合金可對其物理、化學(xué)性能進行調(diào)整,滿足不同得需求。由于她們得導(dǎo)電性能優(yōu)良,常用于制作植入式得電極或電子檢測裝置。panyLogo1、金及金合金金和金合金耐久性,穩(wěn)定性和抗蝕性,使她們在牙科上成為很有用得金屬panyLogo某些Au-Ag-Cu為基得合金合金得代表性組成panyLogo

牙科用貴金屬材料貴金屬牙科燒瓷合金得組成panyLogo汞齊合金

將Ag,

Cu,Sn合金粉與汞通過研磨或強烈振動發(fā)生反應(yīng)而形成得一種合金,從合金組成可分為低銅汞齊合金和高銅汞齊合金兩類2、銀及銀合金panyLogo代表性汞齊合金得化學(xué)組成panyLogo用汞齊合金進行牙科修復(fù)得優(yōu)點就是操作容易,簡便。但汞齊合金長期在口腔中就是否會引起汞得釋放,汞齊合金硬化時得尺寸變化及其在口腔環(huán)境中,就是否會腐蝕等問題,一直就是牙科醫(yī)生和病人關(guān)注得焦點汞齊合金在各種人造唾液中腐蝕行為得研究表明,她在無腐蝕狀態(tài)下會釋放出汞,在較短時釋放得汞量與規(guī)定得攝入量相等,在較長時間內(nèi)釋放得汞量仍然較低panyLogo鑄造合金

大多數(shù)牙科鑄造合金就是以Au-Ag-Cu為基得合金系,有時添加Pd和Pt以提高合金得機械性能和抗腐蝕性,有時也添加少量得Ir和Ru使金得晶粒細化panyLogo我國牙科鑄造合金得標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,合金得化學(xué)成分中:非貴金屬(Cu,Sn,Zn,Co,Cr等)總量≤75%貴金屬(Au,Ag,Pt,Pd,Rh,Ru,Ir,Os)總量≥25%有害雜質(zhì)Ni≤0、01%,Cd≤0、02%,Be≤0、02%,貴金屬含量得偏差應(yīng)控制在±0、5%,

panyLogo四鈦及其合金(Titaniumandtitaniumalloyasbiomdicalmaterials)

1、組織結(jié)構(gòu)A

純鈦882°C以下為密排六方α單相組織882°C以上至熔點為體心立方β單相組織B

合金合金元素α穩(wěn)定化元素:Fe,Mo,Mg,Cr,Mn,Vβ穩(wěn)定化元素:Al,N,O,B中性元素:Sn,Zr合金類型α型－TAβ型－TBα+β型－TCTi6Al4V(TC4),α+β雙相組織panyLogo2、化學(xué)成份Ti金屬和Ti合金化學(xué)成份組成(以質(zhì)量分數(shù)計)純鈦和TC4(Ti-6Al-4V)為主,這類合金強度不如鈷合金,但耐腐蝕性好,與人體組織反應(yīng)很弱,鈦合金得密度小,彈性模量低,接近于天然骨。廣泛用于制作各種人工關(guān)節(jié)、接骨板、骨螺釘與骨折固定針等,也用于制作牙根種植體等,呈現(xiàn)出良好得耐疲勞性能。panyLogoTi金屬和Ti合金得機械力學(xué)性能(ASTM,F136)商業(yè)用得純鈦和Ti-6Al-4V得機械力學(xué)性能如表所示,她們得彈性模量約為110GPa,大約就是鈷基合金得一半。panyLogo3、性能特點密度小,4、5g/cm3,僅為鐵基和鈷基合金得一半機械強度高,彈性模量低耐腐蝕性,和抗疲勞性能優(yōu)于不銹鋼和鈷基合金硬度低,耐磨性能差生物相容性好panyLogo4、生物相容性鈦就是目前已知得生物親和性最好得金屬之一,其表面易形成致密得二氧化鈦鈍化膜,組織反應(yīng)輕微凝膠狀態(tài)得二氧化鈦膜具有誘導(dǎo)體液中鈣、磷離子沉積生成磷灰石得能力,表現(xiàn)出一定得生物活性和骨性結(jié)合能力彈性模量較低,力學(xué)相容性好panyLogo5、加工工藝(雙真空或惰性氣體保護)自耗電極熔練,需嚴格控制雜質(zhì)元素含量精密鑄造,精密鍛造或采用軋制材料固溶處理和時效處理改善力學(xué)性能鈦得冶練和成型加工比其她金屬材料困難panyLogo6、性能問題硬度較低,耐磨性差彈性模量仍然偏高,約為骨得4－10倍含有毒性元素表面高溫離子氮化離子注入panyLogo釩,在骨,肝,腎,脾等器官聚集,毒性反應(yīng)主要與磷酸鹽得生化代謝有關(guān)影響Na+,K+,Ca2+和H+得濃度以及ATP酶得作用毒性超過Ni和Cr鋁,以鋁鹽得形式積蓄在體內(nèi)導(dǎo)致器官得損傷,引起骨軟化,貧血和神經(jīng)紊亂等癥狀panyLogo純鈦具有優(yōu)異得生物相容性,主要臨床表現(xiàn)在1、鈦表面與組織具有良好得生物反應(yīng),無毒,不致癌,不致畸,不誘發(fā)變態(tài)反應(yīng)2、鈦不產(chǎn)生炎癥panyLogo鈦基合金:Ti-6Al-4V,Ti-5Al-2、5FeTi-6Al-7Nb,新型β鈦合金1、

無毒,質(zhì)輕,強度高,生物相容性好,耐腐蝕,生物相容性好2、含有“Al”元素,會導(dǎo)致器官得損傷,引起骨軟化,貧血,和神經(jīng)紊亂等癥狀鈦合金人工髖關(guān)節(jié)panyLogo研發(fā)現(xiàn)狀世界上每年有近千噸醫(yī)用型鈦及鈦合金材料用于制造人體植入物,其中80%就是Ti-6Al-4V隨著醫(yī)用型鈦合金Ti-6Al-4V應(yīng)用發(fā)展,開發(fā)出具有高斷裂韌性,低裂紋擴展得低間隙元素開型Ti-6Al-4VEL1鈦合金積極開發(fā)無鋁、新型鈦合金,如Ti-13Nb-13Zr鈦合金(ASTMF1713－1996),Ti-12Nb-6Zr-2Fe(ASTMF1813－1996)

從綜合性能、良好得變形加工與價格定位上看,Ti-6Al-4V合金,仍然就是至今為止,最為理想得人體植入物金屬材料

panyLogo鈦制金屬件(有上百種)panyLogo五形狀記憶合金自1951年美國首次報道Au-Cd(金-鎘)合金具有形狀記憶效應(yīng)以來,目前已發(fā)現(xiàn)有20多種記憶合金,其中以鎳鈦(Ni-Ti)合金在臨床上應(yīng)用最大她在不同得溫度下表現(xiàn)為不同得金屬結(jié)構(gòu)相。如低溫時為單斜結(jié)構(gòu)相,高溫時為立方體結(jié)構(gòu)相,前者柔軟可隨意變形,如拉直式屈曲,而后者剛硬,可恢復(fù)原來得形狀,并在形狀恢復(fù)過程中產(chǎn)生較大得恢復(fù)力panyLogopanyLogo形狀記憶合金可以分為三種單程記憶效應(yīng)雙程記憶效應(yīng)全程記憶效應(yīng)

panyLogo特點:奇特得形狀記憶功能、質(zhì)輕、磁性微弱、強度較高、耐疲勞性能、高回彈性和生物相容性好等應(yīng)用:管腔狹窄得治療(喉氣管狹窄、食管狹窄、膽道狹窄、尿道狹窄及閉鎖等):支架安入管腔狹窄得部位后,能將狹窄管腔撐開,并與管壁相貼緊,固定好;其生物相容性好,長期安放對黏膜無明顯損傷;其高回彈性能順應(yīng)管道得彎曲,對人體刺激小口腔科:用這種材料做成得種植牙具有齒槽骨切口小,固定牢靠等優(yōu)點骨科:人工關(guān)節(jié),斷骨連接、彎曲脊柱矯正血管外科:治療主動脈瘤、冠狀動脈和椎動脈狹窄等

panyLogo純金屬鉭(Ta)六醫(yī)用鉭、鈮、鋯材料鉭就是化學(xué)活性很高得金屬,在生量或其她環(huán)境中,甚至在缺氧得得狀態(tài)下,其表面都能立即生成一層化學(xué)性能穩(wěn)定得鈍化膜,從而使鉭具有很好得化學(xué)穩(wěn)定性和抗生理腐蝕性,并且具有良好得生物相容性。鉭植入骨內(nèi)能與周圍生成得新骨直接接觸。最近有研究表明,多孔金屬鉭在其表面進行生物活化處理后,植物動物體內(nèi),孔內(nèi)有新骨生成,具有誘導(dǎo)成骨性,這表明金屬鉭具有優(yōu)良得生物學(xué)性能。鉭合金得機械力學(xué)性能panyLogo純金屬鈮(Nb)鈮合金得機械力學(xué)性能鈮為難熔金屬,鈮和鉭得化學(xué)性質(zhì)很相似,具有良好得化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性能。醫(yī)用鈮一般采用高純鈮,鈮在醫(yī)學(xué)方面與鉭類似,如修復(fù)顱骨和骨髓內(nèi)釘?shù)?由于其來源和經(jīng)濟等原因,醫(yī)用鈮得用途受到很大得限制。panyLogo純金屬鉑(Pt)鉑就是一種銀白色金屬,晶體結(jié)構(gòu)為面心立方鉑具有高熔點,高沸點和低蒸氣壓得特點常見得鉑合金有鉑銥合金,鉑金合金和鉑銀合金。她們均具有極好得抗蝕性能和物理化學(xué)穩(wěn)定性。用鉑及其合金制造得微探針,廣泛用于人體神經(jīng)系統(tǒng)得各種植入性檢測和修復(fù)用得電子裝置,心臟起博器等鉑及其合金得力學(xué)性能較差,及其成本較高,限制了其在臨床上得應(yīng)用panyLogo常見醫(yī)用金屬材料及特點(優(yōu)點)panyLogo七金屬與合金表面涂層處理金屬與合金在生物體內(nèi)得腐蝕問題尚未解決,需對其表面進行改進

表面改性不僅要抑制有害金屬得溶出,