純晶體的凝固

純晶體的凝固1、金屬結(jié)晶得宏觀現(xiàn)象通常把金屬開(kāi)始凝固得溫度Tn總就是低于理論凝固溫度Tm得這種現(xiàn)象稱為“過(guò)冷現(xiàn)象”,而把稱為過(guò)冷度。2、金屬凝固得微觀現(xiàn)象結(jié)晶得一般過(guò)程就是由形核與長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程交錯(cuò)從疊組合而成得過(guò)程?！?、2純金屬凝固時(shí)得熱力學(xué)條件與結(jié)構(gòu)條件本節(jié)主要講授內(nèi)容:1)凝固得熱力學(xué)條件2)凝固得結(jié)構(gòu)條件1、凝固得熱力學(xué)條件△Gv=－Lm△T/Tma△T>0,△Gv<0－過(guò)冷就是結(jié)晶得必要條件(之一)。

b△T越大,△Gv越?。^(guò)冷度越大,越有利于結(jié)晶。

c△Gv得絕對(duì)值為凝固過(guò)程得驅(qū)動(dòng)力。2、凝固得結(jié)構(gòu)條件結(jié)構(gòu)起伏(相起伏):液態(tài)材料中出現(xiàn)得短程有序原子集團(tuán)得時(shí)隱時(shí)現(xiàn)現(xiàn)象。就是結(jié)晶得必要條件(之二)。結(jié)構(gòu)起伏得尺寸大小與溫度有關(guān),溫度越低,結(jié)構(gòu)起伏得尺寸愈大。熱力學(xué)條件:ΔGv=Gs—GL<0結(jié)構(gòu)條件:結(jié)構(gòu)起伏小結(jié):金屬凝固得條件§6、3純金屬凝固時(shí)得形核過(guò)程本節(jié)主要講授內(nèi)容:1)均勻形核2)非均勻形核1、均勻形核(1)晶胚形成時(shí)得能量變化△G＝V△Gv+σS=(4/3)πr3△Gv+4πr2σ〔2〕臨界晶核d△G/dr=0rk=-2σ/△Gv

臨界晶核:半徑為rk得晶胚。(3〕臨界過(guò)冷度

rk=-2σTm/Lm△T臨界過(guò)冷度:形成臨界晶核時(shí)得過(guò)冷度?！鱐k、△T≥△Tk就是結(jié)晶得必要條件。r*、rmax—ΔT關(guān)系曲線兩條曲線得交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)得過(guò)冷度ΔT*為臨界過(guò)冷度。(結(jié)晶可能開(kāi)始進(jìn)行得最小過(guò)冷度)。大小:ΔT*=0、2Tm(K)即:當(dāng)ΔT<ΔT*

時(shí),rmax<r*,難于形核,結(jié)晶不能進(jìn)行。當(dāng)ΔT=ΔT*

時(shí),rmax=r*,晶胚可能轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш?。?dāng)ΔT>ΔT*

時(shí),rmax>r*,結(jié)晶易于進(jìn)行。(4)形核功與能量起伏△Gk＝Skσ/3臨界形核功:形成臨界晶核時(shí)需額外對(duì)形核所做得功。能量起伏:系統(tǒng)中微小區(qū)域得能量偏離平均能量水平而高低不一得現(xiàn)象。(就是結(jié)晶得必要條件之三)。(5)形核率與過(guò)冷度得關(guān)系

N=N1、N2

由于N受N1、N2兩個(gè)因素控制,形核率與過(guò)冷度之間就是呈拋物線得關(guān)系。大家有疑問(wèn)的，可以詢問(wèn)和交流可以互相討論下，但要小聲點(diǎn)小結(jié):均勻形核就是在過(guò)冷液相中完全依靠相起伏與能量起伏而實(shí)現(xiàn)得形核。體積自由能與表面自由能得相對(duì)大小,決定著臨界晶核半徑得大小。

過(guò)冷度對(duì)均勻形核有重要得影響,只有當(dāng)液相過(guò)冷度ΔT>臨界過(guò)冷度ΔT*時(shí),才能涌現(xiàn)>r*得晶胚而形成晶核。熱力學(xué)條件,ΔGv=Gs—GL<0過(guò)冷度:ΔT*

相起伏:大于臨界晶核半徑r*得晶胚能量起伏:臨界形核功均勻形核2、非均勻形核(1)模型:外來(lái)物質(zhì)為一平面,固相晶胚為一球冠。(2)自由能變化:表達(dá)式與均勻形核相同。(3)臨界形核功計(jì)算時(shí)利用球冠體積、表面積表達(dá)式,結(jié)合平衡關(guān)系σlw=σsw+σslcosθ計(jì)算能量變化與臨界形核功?！鱃k非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4aθ=0時(shí),△Gk非＝0,雜質(zhì)本身即為晶核;

b180>θ>0時(shí),△Gk非<△Gk,雜質(zhì)促進(jìn)形核;

cθ=180時(shí),△Gk非＝△Gk,雜質(zhì)不起作用4)與ΔT得關(guān)系圖4-7金屬結(jié)晶的形核率與過(guò)冷度的關(guān)系非均勻形核需較小得過(guò)冷度ΔT相同時(shí),r*=r*非,但非均勻形核時(shí),r*非只決定r,而θ才決定晶核得形狀與大小。非均勻形核率取決于以下因素:1)過(guò)冷度↑,↑;2)外來(lái)夾雜↑,↑;液體金屬得過(guò)熱↑,↓。1)熱力學(xué)條件,ΔGv=Gs—GL<0過(guò)冷度:ΔT>ΔT*

提供形核得驅(qū)動(dòng)力結(jié)構(gòu)條件:相起伏:尺寸r>r*得晶胚能量起伏:臨界形核功金屬結(jié)晶形核得特點(diǎn):2)r*與晶核得表面能σ成正比,與過(guò)冷度成反比,ΔT↑,r*

↓

↑:σ越大,ΔT越大。凡就是能降低σ都能促進(jìn)形核。3)均勻形核需要結(jié)構(gòu)起伏與能量起伏,二者就是液體本身存在得自然現(xiàn)象。4)晶核得形成過(guò)程就是原子得擴(kuò)散遷移過(guò)程,因此結(jié)晶必須在一定得溫度下進(jìn)行。5)工業(yè)生產(chǎn)中,金屬已非均勻形核為主。結(jié)晶條件§6、4純金屬晶體得長(zhǎng)大4)長(zhǎng)大方式1)晶體長(zhǎng)大得條件2)液固界面得微觀結(jié)構(gòu)3)晶體得長(zhǎng)大機(jī)制本節(jié)主要講授內(nèi)容:1、晶體長(zhǎng)大得條件(1)動(dòng)態(tài)過(guò)冷動(dòng)態(tài)過(guò)冷度:晶核長(zhǎng)大所需得界面過(guò)冷度。(就是材料凝固得必要條件)(2)足夠得溫度(3)合適得晶核表面結(jié)構(gòu)。2、液固界面得微觀結(jié)構(gòu)粗糙界面(微觀粗糙、宏觀平整－金屬或合金從來(lái)可得界面):垂直長(zhǎng)大。光滑界面(微觀光滑、宏觀粗糙－無(wú)機(jī)化合物或亞金屬材料得界面):橫向長(zhǎng)大:二維晶核長(zhǎng)大、依靠缺陷長(zhǎng)大。JackSon的工作,從理論上證明了這兩種界面的存在。式中JackSon得工作,從理論上證明了這兩種界面得存在。

式中

:N—光滑界面上可以疊放原子得位置數(shù);

x——界面上被固相原子占據(jù)位置得分?jǐn)?shù)(0～1、0);

k——波爾茨曼常數(shù);

Tm——熔點(diǎn);α——,稱為因子。將上述表達(dá)式對(duì)不同得α值作與x得關(guān)系曲線,如下圖所示:從圖上可以得出兩類固—液界面得結(jié)論:

當(dāng)時(shí)a<=2,x=0、5,界面能處于最小值;當(dāng)時(shí)a>=5,x在靠近0或1處,界面能最小;當(dāng)時(shí)a=2-5,處于中間狀態(tài),其界面就是混合型3、晶體得長(zhǎng)大機(jī)制1)垂直長(zhǎng)大機(jī)制(連續(xù)長(zhǎng)大)大多數(shù)金屬晶體均以這種方式長(zhǎng)大,就是針對(duì)粗糙界面結(jié)構(gòu)提出來(lái)得,按這種方式成長(zhǎng),需要得動(dòng)態(tài)過(guò)冷度很小,、Vg=K1ΔT就是針對(duì)光滑界面結(jié)構(gòu)提出得,平滑界面主要依靠小臺(tái)階接納原子得橫向生長(zhǎng)方式向前推移,橫向生長(zhǎng)機(jī)制得類型可分為:二維晶核臺(tái)階生長(zhǎng)及晶體缺陷臺(tái)階生長(zhǎng)兩種,如下圖所示。

2)橫向長(zhǎng)大機(jī)制晶體以這種方式長(zhǎng)大時(shí),其長(zhǎng)大速度十分緩慢。長(zhǎng)大速度:單位時(shí)間內(nèi)晶核長(zhǎng)大得線速度,用Vg表示。Vg=K2e-B/ΔT(1)二維晶核臺(tái)階生長(zhǎng)實(shí)際金屬。它得長(zhǎng)大速度比二維晶核長(zhǎng)大方式快得多。Vg=K3ΔT2(2)螺型位錯(cuò)長(zhǎng)大機(jī)制4、長(zhǎng)大方式純金屬其長(zhǎng)大方式主要有兩種:a)

平面長(zhǎng)大在正得溫度梯度下,兩種界面結(jié)構(gòu)得金屬,都會(huì)以平面狀生長(zhǎng)。b)

枝晶長(zhǎng)大晶體向樹(shù)枝那樣向前長(zhǎng)大,不斷分支發(fā)展。在負(fù)溫度梯度下,微觀粗糙界面以樹(shù)枝狀方式生長(zhǎng),一般純金屬都具有這種樹(shù)枝狀長(zhǎng)大形態(tài)1)正得溫度梯度5、固液界面前沿液體中得溫度分布(液體中距液固界面越遠(yuǎn),溫度越高)粗糙界面:平面狀。光滑界面:臺(tái)階狀。

(2)負(fù)溫度梯度(液體中距液固界面越遠(yuǎn),溫度越低)粗糙界面:樹(shù)枝狀。光滑界面:樹(shù)枝狀－多面體—臺(tái)階狀。小結(jié):晶體長(zhǎng)大得要點(diǎn)1、具有粗糙固—液界面得金屬,其成長(zhǎng)機(jī)理為在固相界面上各點(diǎn)呈垂直式凝聚態(tài)原子而成長(zhǎng),界面得動(dòng)態(tài)過(guò)度很小(約為0、01－0、050C),成長(zhǎng)速率很快。

2、具有平滑界面得晶體,其成長(zhǎng)機(jī)理可能有兩種方式:

a、如果就是在晶體學(xué)完整得界面上成長(zhǎng),則需要生長(zhǎng)在晶面上形成二維晶核,再在側(cè)面進(jìn)行臺(tái)階式成長(zhǎng),如此反復(fù)進(jìn)行。

b、如果界面上存在螺型臺(tái)階或?qū)\晶臺(tái)階,成長(zhǎng)則連續(xù)地按臺(tái)階式進(jìn)行,界面動(dòng)態(tài)過(guò)冷度較大(約為1－20C。

3、晶體成長(zhǎng)得界面形態(tài)主要決定于界面前沿液體中得溫度梯度。在正溫度梯度下成長(zhǎng)時(shí),兩種界