芳香烴電子符合規(guī)則的平面環(huán)狀共扼多烯化合物不

芳香烴電子符合規(guī)則的平面環(huán)狀共扼多烯化合物不一、苯得凱庫(kù)勒式:1857年,凱庫(kù)勒把原子價(jià)得概念推廣到碳元素,指出碳為四價(jià),碳原子間可以結(jié)合為碳鏈。1864年末,凱庫(kù)勒在研究苯得結(jié)構(gòu),有一個(gè)晚上坐在安樂(lè)椅上打了一個(gè)盹,夢(mèng)見(jiàn)很多蛇,其中一條蛇得頭銜著自己得尾巴,變成一個(gè)環(huán)狀。醒來(lái)后把夢(mèng)記錄下來(lái)。1865年,她根據(jù)碳得四價(jià)與這個(gè)夢(mèng)得情況,提出了苯得§7、1苯得結(jié)構(gòu)此構(gòu)造式有三個(gè)缺點(diǎn)。1、構(gòu)造式中有三根雙鍵,但苯無(wú)雙鍵得性質(zhì),2、按照此結(jié)構(gòu)式,苯得鄰二取代物應(yīng)有兩種,而實(shí)際上只有一種。H——H結(jié)構(gòu),簡(jiǎn)寫(xiě)為1866年發(fā)表)。這就就是苯得凱庫(kù)勒構(gòu)造式。,(論文于存在著交替得單、雙鍵。而實(shí)際上六根鍵就是等同得。HHHHXXXX3、凱庫(kù)勒構(gòu)造式中二、分子結(jié)構(gòu)得價(jià)鍵觀點(diǎn):

用模型講解雜化得六個(gè)碳原子連成六元環(huán);六根未雜化得P軌道組成大π鍵。六根碳碳鍵都就是等同得。三、苯得分子軌道模型先用模型講解SP2雜化得六個(gè)碳原子連成六元環(huán)得情況,再講清六根未雜化得P軌道組合成六根分子軌道得情況。反鍵軌道原子軌道——————成鍵軌道

——————E……………………………………………………………………………………………………………………+++++++++++++++++———————Ψ1、Ψ2、Ψ3、Ψ4共同作用得結(jié)果使π電子云高度對(duì)稱(chēng)。四、從氫化熱瞧苯得穩(wěn)定性環(huán)己烯得氫化熱為ΔH=－120kj/mol,1,3-環(huán)己二烯得氫化熱為ΔH=－232kj/mol,苯得氫化熱為ΔH=－208kj/mol。說(shuō)明1,3-環(huán)己二烯得共扼能為8kj/mol;而苯得共扼能為152kj/mol。五、苯得共振式與共振理論簡(jiǎn)介1、共振論:1931年美國(guó)化學(xué)家Pauling為了完善現(xiàn)代價(jià)鍵理論(VB法)提出了“雜化軌道理論”;1933年提出了"共振論"。都屬于VB理論得補(bǔ)充。當(dāng)一個(gè)分子、離子或自由基按照價(jià)鍵理論可以寫(xiě)出兩個(gè)以上得經(jīng)典結(jié)構(gòu)式(或叫價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式、極限式)時(shí),這些分子、離子或自由基得真實(shí)結(jié)構(gòu)應(yīng)該就是這些極限式得共振雜化體。在寫(xiě)極限式時(shí),必須遵守經(jīng)典得原子結(jié)構(gòu)理論。在所有極限式中,未共用電子數(shù)必須相等,原子核得相對(duì)位置必須相同。如:苯得結(jié)構(gòu):分子得真實(shí)結(jié)構(gòu)就是這些極限式得共振雜化體。注意得區(qū)別與2、共振能:共振使體系能量降低,這一降低得能量就叫共振能。六、苯得構(gòu)造式得表示法自從1825年英國(guó)得法拉第(Faraday)首先發(fā)現(xiàn)苯以后,有機(jī)化學(xué)家們對(duì)它得結(jié)構(gòu)與性質(zhì)做了大量得工作。在此期間也有不少人提出過(guò)各種各樣得關(guān)于苯得構(gòu)造式得表示方法。1865年,凱庫(kù)勒提出了苯得凱庫(kù);1867年Dewar(杜瓦爾)提出了苯得Dewar式勒式,現(xiàn)已合成此物,它不就是苯。苯。我們得教學(xué)中還就是采用凱庫(kù)勒式雜化軌道、分子軌道與共振理論對(duì)苯得結(jié)構(gòu)都有一個(gè)共同得認(rèn)為:認(rèn)為苯中六根碳碳鍵都就是相等得,因此,有些書(shū)刊上采用表示。一、芳烴得異構(gòu)現(xiàn)象:苯環(huán)上只有一個(gè)取代基時(shí)無(wú)異構(gòu)體:有兩個(gè)或三個(gè)取代基時(shí)有三種異構(gòu)體。如:§7、2芳烴得異構(gòu)現(xiàn)象與命名CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3

二、命名1、習(xí)慣名稱(chēng):CH3CH3CH3CH3CH3CH3鄰二甲苯(O-xylene)間二甲苯(m-xylene)對(duì)二甲苯(p-xylene)CH3(toluene)C2H5(ethylbenzene)大家學(xué)習(xí)辛苦了，還是要堅(jiān)持繼續(xù)保持安靜—CH2—叫芐基表示苯基。—叫苯基,用ph-表示。有時(shí)芳基Ar-也用來(lái)2、芳基命名:CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3連三甲苯偏三甲苯均三甲苯3、苯系芳烴得系統(tǒng)命名:⑴母體官能團(tuán)得優(yōu)先順序:

—OR(烷氧基,醚)、—

R(烷基,烷)、

—

NH2(氨基,胺)、—

OH(羥基,醇或酚)、—

COR(酮基,酮)、—

CHO(醛基,醛)、—

CN(氰基,腈)、—

CONH2(酰胺基,酰胺)、—

COX(酰鹵基,酰鹵)、—

COOR(酯基,酯)、—

SO3H(黃酸基,黃酸)、—

COOH(羧基,羧酸)、—

NR3(銨正離子,銨)⑵苯環(huán)上連有—

NO2,—NO,—X,—R基得叫"某苯"⑶連有母體官能團(tuán)時(shí),先選出母體官能團(tuán),編號(hào):使母體官能團(tuán)為"1"號(hào),其她序號(hào)要符合最低系列原則。如:硝基苯、苯甲酸、4-甲基苯胺、2-氯-5-羥基苯甲酸一、物理性質(zhì)有香味,有毒,不溶于水,一般有致癌作用。二、親電取代反應(yīng)1、硝化反應(yīng):向有機(jī)物分子中引入硝基得反應(yīng)。如:§7、3單環(huán)芳烴得性質(zhì)—

NO2H2SO4+HNO3芳烴得硝基衍生物就是有機(jī)合成中得重要中間產(chǎn)物。制備硝基苯時(shí)應(yīng)注意:苯中不能含有甲苯、二甲苯;反應(yīng)得溫度不能超過(guò)60℃。2、鹵代反應(yīng)在鐵或三鹵化鐵得催化下,芳烴與鹵素作用可制得一鹵或二鹵代芳烴。如:—

Cl+Cl250~60℃FeCl3FeCl3Cl2—

Cl—

Cl+Cl—

Cl—CH3Cl—

+

+Cl2—CH3—CH3FeCl3

Cl在有紫外光照射而無(wú)催化劑得條件下,氯與苯可進(jìn)行自由基加成,形成六六六。在日光照射而無(wú)催化劑得條件下,甲苯與氯或溴作用,則側(cè)鏈甲基上得氫可被取代?！狢H3—CH2Cl+Cl2hr3、磺化反應(yīng):向有機(jī)物分子中加入磺酸基得反應(yīng)叫磺化反應(yīng)?！?/p>

Cl—

NO2—

SO3H75~80℃H2SO4H2O180℃Cl2NO+2—CH3CH3—+H2SO4—

SO3H+—

SO3HCH30℃100℃53%79%43%13%4、傅瑞德—克拉夫茨(Friedel—Crafts)反應(yīng)⑴烷基化反應(yīng):在Lewis酸得催化下,芳環(huán)上引入烷基得反應(yīng)。如:—C2H5+C2H5BrAlCl3+HBr除用了鹵代烷做烷基化試劑外,工業(yè)上也可直接用醇或烯作烷基化試劑。如:+CH3CH=CH2—CH

(CH3)2H+⑵?；磻?yīng);在Lewis酸得催化下,芳環(huán)上引入?；梅磻?yīng)。如:—CO—CH3

+CH3COClAlCl3+HBr+(CH3CO)2OAlCl3—CH3CH3——COCH3+CH3COOH常用傅—克反應(yīng)催化劑得Lewis酸,其催化能得強(qiáng)弱性能大致如下:

AlCl3＞FeCl3＞BF3＞TiCl4＞ZnCl2＞SnCl4烷基化與?；帽容^:a:都需要用Lewis酸催化劑,一般就是無(wú)水反應(yīng);b、烷基化中可進(jìn)行重排與多烷基化,所以產(chǎn)品不純,Lewis酸(如AlCl3)只作催化劑,用量少。如:—CH(CH3)2

+CH3CH2CH2ClAlCl3—C2H5

+CH3CH2BrAlCl3C2H5

C2H5

+?；恢嘏?也不能多酰基化,所以產(chǎn)品純度高;Lewis酸(如AlCl3)除了作催化劑外還被產(chǎn)物(C=O)所消耗,所以用量大。5、苯環(huán)得親電取代反應(yīng)歷程E—NuE++Nu－催化劑快+E+E+慢EH快E…………+①硝化反應(yīng)歷程:NO2+快+NO2+NO2+慢NO2H快NO2…………+H2SO4HNO3SO3+H3O++HSO4–

快+SO3SO3慢SO3–

H快…………+2H2SO4②磺化歷程:SO3HH3O+③Friedel-Crafts反應(yīng):CH3CH2CH2ClAlCl3CH3CH2CH2CH3CHCH3

重排++RCOClAlCl3RCO++AlCl4–

④鹵代反應(yīng):2X2+3Fe2FeX3X—X+FeX3X—XFeX3……δ+δ–三、加成反應(yīng)芳烴一般不起加成反應(yīng),只有在特殊情況下才加成,如:+3H2100~200℃Ni四、氧化反應(yīng)芳烴一般不易被氧化,如:對(duì)甲基叔丁基苯用酸性KMnO4氧化;苯被氧化為馬來(lái)酸酐。親電反應(yīng)中,親電試劑最易進(jìn)攻反應(yīng)物中電子云密度最高得位置。苯環(huán)上有一個(gè)取代基Y時(shí),Y對(duì)其鄰對(duì)位碳上電子云密度得影響最大。若Y就是推電子基,則使C6H5—Y環(huán)上得電子云密度比C6H6中高,并且Y得鄰對(duì)位碳上得電子云密度最高,所以,C6H5—Y進(jìn)行親電取代引進(jìn)一個(gè)新得基團(tuán)時(shí),C6H5—Y得反應(yīng)活性比C6H6高;新得取代基主要在Y得鄰對(duì)位。我們把Y稱(chēng)為就是一類(lèi)定位基,也叫活化基或叫鄰對(duì)位基。若Y為吸電子基,則新基團(tuán)主要在Y得間位上。此時(shí)Y叫二類(lèi)定位基,也叫鈍化基或叫間位基。§7、4苯環(huán)得親電取代定位效應(yīng)二類(lèi)基從強(qiáng)到弱:NR3>NO2>CN>SO3H>C=O>COOH見(jiàn)P168。一類(lèi)基從強(qiáng)到弱:O－>NR2>NH2>OH>OR>NHCOR>OCOR>CH3

見(jiàn)P171。一、定位基得解釋1、苯衍生物得偶極矩:由于苯環(huán)就是平面得,π電子云分布在平面得上方與下方,因此苯環(huán)上有取代基時(shí),共扼或誘導(dǎo)都容易使苯環(huán)發(fā)生極化,產(chǎn)生偶極矩。2、間位定位基:一般說(shuō)來(lái),間位定位基都就是直接與苯環(huán)相連得原子含有不飽與或者就是正離子得基團(tuán),均為吸電子基。使鄰、對(duì)位上得電子云密度得降低。3、鄰、對(duì)位定位基:一般來(lái)說(shuō),她們都就是供電子基(除鹵素外),可向苯環(huán)供電子,使苯環(huán)得電子云密度增加。使鄰、對(duì)位得電子云密度增加最大。二、取代基定位效應(yīng)得應(yīng)用主要用來(lái)預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物與選擇適當(dāng)?shù)煤铣陕肪€。1、兩類(lèi)定位基同時(shí)存在時(shí),由一類(lèi)基定位。2、同類(lèi)中幾個(gè)同時(shí)存在時(shí),由強(qiáng)得定位基定位。3、適當(dāng)考慮空間效應(yīng)。一、苯:有香味得無(wú)色液體,m、p=5、5℃,b、p=80、1℃,d=0、879,不溶于水,易燃。蒸汽有毒,可進(jìn)行烷基化、酰基化、氧化、硝化、磺化、加氫、氯化等一系列化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生一系列衍生物,這些衍生物都就是重要得合成中間體。苯得重要用途見(jiàn)圖2-8P173二、甲苯:易揮發(fā)得無(wú)色液體;可用來(lái)制苯甲酸、苯甲醛、TNT等?！?、5幾種重要得單環(huán)芳烴三、二甲苯:一般二甲苯都就是鄰、對(duì)、間三種異構(gòu)體。得混合物。用表示,就是無(wú)色液體。CH3

CH3

四、乙苯與乙烯苯:乙苯在工業(yè)上都就是用苯與乙烯通過(guò)烷基化反應(yīng)來(lái)制備得。+CH2=CH2—CH2CH3—CH2CH3—CH2CH3CH3CH2—乙烯苯就是無(wú)色得、帶有辛辣味得易燃液體。有毒,難溶于水。b、p=145、2℃。能聚合成聚苯乙烯。所以?xún)?chǔ)存時(shí)往往加入阻聚劑(如對(duì)苯二酚)。聯(lián)苯為無(wú)色晶體,熔點(diǎn)71℃,沸點(diǎn)225、9℃,相對(duì)密度0、886。與二苯醚得混合物在工業(yè)上叫“聯(lián)苯醚”,常用作高溫傳熱液體?！?、6多環(huán)芳烴一、聯(lián)苯聯(lián)苯為聯(lián)苯類(lèi)中最簡(jiǎn)單得化合物。—1、結(jié)構(gòu):每個(gè)碳都就是SP2雜化,十個(gè)碳原子都在同一個(gè)平面上。π電子不就是均勻分布在十個(gè)碳上,每根鍵得鍵長(zhǎng)也不盡相同。α-位得電子云密度比β-位高。二、萘α(1)β(2)59(naphthalene)2、萘得反應(yīng):(1)氧化反應(yīng):在五氧化二釩得催化下用O2氧化得鄰苯二