工程化學課件全套課件

工科化學

（EngineeringChemistry）授課教師：授課時間：合肥工業(yè)大學校級精品課程合肥工業(yè)大學化工學院應用化學系2化學的地位及其研究對象化學是一門中心學科，是研究和創(chuàng)造物質(zhì)的科學?；瘜W是在原子和分子水平上研究物質(zhì)的組成、性質(zhì)、變化及其規(guī)律的學科?；瘜W可分為無機化學、有機化學、分析化學、物理化學（俗稱“四大化學”），隨著學科的發(fā)展，有時也將高分子化學納入到化學的基本分支中?；瘜W與其它學科交叉滲透，形成一系列的分支或邊緣學科，如環(huán)境化學、海洋化學、石油化學、材料化學、生物化學等等。緒論3化學很有趣

化學牽涉到物質(zhì)的狀態(tài)、顏色等變化，因此，會產(chǎn)生很多奇妙的現(xiàn)象。

什么液體如此厲害？

神靈附體？

夢幻反應？（精彩在后頭）4化學在各領域發(fā)揮的重要作用-1化學與材料生產(chǎn)力基本要素之一生產(chǎn)工具就是材料最直接的體現(xiàn)，從歷史發(fā)展看，每一種新的生產(chǎn)工具的出現(xiàn)，都可能引起生產(chǎn)關系發(fā)生變化，甚至產(chǎn)生社會變革。與我們生產(chǎn)生活密切相關的，都是一些形形色色、功能各異的材料，如鋼鐵、橡膠、塑料、陶瓷、涂料等等。緒論5化學在各領域發(fā)揮的重要作用-2化學與能源能源為人類提供動力和熱量，其中煤、石油、天然氣等直接以化學反應形式提供能量。新型能源如氫能、太陽能（光敏染料電池）等需要依靠化學方法解決一系列的問題。緒論6化學在各領域發(fā)揮的重要作用-3化學與生命化學是研究生命現(xiàn)象的強有力工具。構(gòu)成生命體的所有化學元素都可以在地球上找到它的蹤跡。原則上各項生命活動都有其相應的化學原理。人工合成蛋白質(zhì)、各種新藥的研發(fā)等都離不開化學。緒論7化學在各領域發(fā)揮的重要作用-4化學與環(huán)境環(huán)境問題中80%以上是由于化學引起的。一方面，人類不斷享受到化學的發(fā)展為他們帶來的便利，另一方面，人們又談“化學”色變。目前化學要解決的是：根據(jù)環(huán)境中各種物質(zhì)的相互作用、行為效應，研究控制和消除污染的方法；從源頭上避免或減少污染。緒論8本課程通用概念物理量、單位和量綱

物理量是量度物體屬性或描述物體運動狀態(tài)及其變化過程的量。如：質(zhì)量2kg、加速度9.8m/s2，頻率50Hz

量綱：由基本的國際單位制單位乘方之積確定的物理量的單位。如：力的單位N(牛頓)，其量綱是：kg?m/s2緒論9本課程通用概念國際單位制基本單位（7個）緒論物理量單位名稱單位符號長度米m質(zhì)量千克kg時間秒s電流安[培]A熱力學溫度開[爾文]K物質(zhì)的量摩[爾]mol發(fā)光強度坎[德拉]cd1967年，第十三屆國際計量大會定義秒是銫133原子基態(tài)的兩個超精細能級之間躍遷所對應的輻射的9,192,631,770個周期所持續(xù)的時間。

1790年5月由法國科學家組成的特別委員會，建議以通過巴黎的地球子午線全長的四千萬分之一作為長度單位──米1960年第十一屆國際計量大會對米的定義作了如下更改：“米的長度等于氪－86原子的2P10和5d1能級之間躍遷的輻射在真空中波長的1650763．73倍”。

1983年10月在巴黎召開的第十七屆國際計量大會上又通過了米的新定義：“米是1／299792458秒即0.000000003335640952秒的時間間隔內(nèi)光在真空中行程的長度”。

10本課程通用概念常見國際單位制導出單位（部分）緒論物理量單位名稱單位符號量綱力牛[頓]Nkg·m·s-2壓強帕[斯卡]Pakg·m-1·s-2頻率赫[茲]Hzs-1熱、功、能量焦[耳]Jkg·m2·s-2電壓伏[特]Vkg·m2·s-3·A-1電阻歐[姆]Ωkg·m2·s-3·A-2·

·

·其他諸如：特（斯拉）韋（伯）亨（利）庫（侖）法（拉）還記得它們都是什么物理量的單位嗎？能否導出其量綱？11本課程通用概念國際單位制詞頭緒論0.000000001m1000000W1nm1MW常用的單位詞頭可參考書后附錄1.12本課程通用概念

除了一些國際單位制單位，在你印象里有那些非國際單位制單位在使用？

質(zhì)量：克拉、鎊等體積：加侖長度：埃、尺、英尺等功：卡力：千克力、達因功率：馬力速率：馬赫緒論13物理量運算規(guī)則及約定物理量的數(shù)值和單位之間是相乘關系，只有量綱相同的物理量（即同一物理量）才能進行加減運算。例如：1t+10kg+5克拉、100N-20J運算時將單位帶入一并運算，可減少出錯。例如：計算298.15K，200kPa下0.4mol理想氣體的體積。緒論工科化學(EngineeringChemistry)授課教師：授課時間：所在單位：合肥工業(yè)大學化工學院應用化學系合肥工業(yè)大學校級精品課程第1章化學反應的基本原理化學熱力學ChemicalThermodynamics化學動力學ChemicalKinetics反應能不能發(fā)生反應的吸熱放熱情況反應能夠進行的程度反應的快慢反應的機理1.系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)（system）:在化學熱力學中被研究的對象;環(huán)境（surroundings）:指系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切相關、影響所能及的部分?！?.1熱化學與能量變化1.1.1基本概念（Basicconcepts）物質(zhì)交換能量交換

敞開系統(tǒng)

(opensystem)√√

封閉系統(tǒng)

(closedsystem)×√

隔離系統(tǒng)

(isolatedsystem)××123

所謂均勻是指其分散度達到分子或離子大小的數(shù)量級。相與相之間有明確的界面，超過此相界面，一定有某些宏觀性質(zhì)（如密度、組成等）發(fā)生突變。2.相

相(phase)是系統(tǒng)中具有相同的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的均勻部分。系統(tǒng)中相的數(shù)目稱為相數(shù)，有單相系統(tǒng)和多相系統(tǒng)之分。相的分類?氣相系統(tǒng)：任何氣體共混，每一種氣體都可無限充滿容器，為單相系統(tǒng)如：H2+N2混合?液相系統(tǒng)：具體問題，具體分析。如：水與乙醇混合水與CCl4混合水與CCl4、苯混合?固相系統(tǒng)：有幾種固體物質(zhì)，就有幾個相。如：Mg塊與Al塊

Mg粉與鋁粉均勻混合

Mg粉和鋁粉加熱熔化均勻混合冷卻后廣度性質(zhì)（extensiveproperties）:有些狀態(tài)函數(shù)，如物質(zhì)的量、質(zhì)量等具有加和性的性質(zhì)。強度性質(zhì)（intensiveproperties）:另一些狀態(tài)函數(shù)，如溫度、密度等不具有加和性的性質(zhì)。3.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的物理量所確定下來的系統(tǒng)的存在形式稱為系統(tǒng)的狀態(tài)(state)。用來表征系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)(statefunction)

。狀態(tài)函數(shù)的變化量只與變化的始終態(tài)有關，與變化過程無關。狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學組合仍是狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)各狀態(tài)函數(shù)之間密切關聯(lián)、相互影響。

一個過程可以由多種不同的途徑來實現(xiàn)。而狀態(tài)函數(shù)的改變量只取決于過程的始態(tài)和終態(tài)，與采取哪種途徑來完成這個過程無關。即過程的著眼點是始態(tài)和終態(tài)，而途徑則是具體方式。4.過程和途徑

系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)變到終態(tài)，我們就說系統(tǒng)經(jīng)歷了一個熱力學過程，簡稱為過程(process)。實現(xiàn)這個過程可以采取許多種不同的具體步驟，我們就把這每一種具體步驟稱為一種途徑(pathway)。反應進度ξ(theextentofreaction)

對于一般的化學反應方程式：式中，R表示反應中任一物質(zhì)的化學式，νR是R的化學計量數(shù)，是量綱為1的量（舊稱無量綱的純數(shù)），對反應物取負值，對產(chǎn)物取正值。ξ=ΔnR/νR917210200反應進度必須對應具體的反應方程式！反應進度舉例9172102001.1.2熱力學第一定律（firstlawofthermodynamics）1.熱(heat)定義：熱是由于系統(tǒng)和環(huán)境之間存在溫度差異而引起的能量傳遞（以Q表示）。方向性：高溫物體→低溫物體。熱（Q）與途徑有關，不是狀態(tài)函數(shù)。

熱力學第零定律

——如果兩個熱力學系統(tǒng)中的每一個都與第三個熱力學系統(tǒng)處于熱平衡(溫度相同)，則它們彼此也必定處于熱平衡。熱力學第零定律是進行體系測量的基本依據(jù)。2.功(work)定義：以W表示。功（W）與途徑有關，不是狀態(tài)函數(shù)熱和功符號的規(guī)定本書規(guī)定，凡是使系統(tǒng)能量增加的為正，反之為負。系統(tǒng)吸熱，Q取“+”；系統(tǒng)放熱，Q取“－”環(huán)境對系統(tǒng)做功，W取“+”；系統(tǒng)對環(huán)境做功，W取“－”體積功的推導?體積功：指由于系統(tǒng)體積發(fā)生變化而與環(huán)境之間所做的功。IIIPΔl

用活塞將氣體密封在截面積為S的圓柱形筒內(nèi)，以p代表外壓，在恒壓下的膨脹過程中，氣體將活塞從I位置推到II位置，位移為Δl。

W=F·Δl

;F=p·S則：W=p·S

·Δl=p·(V1-V2)=-p·ΔV

恒壓過程(isobaricprocess)?氣體膨脹時，ΔV>0，則W<0（系統(tǒng)對環(huán)境做功，W<0）?氣體壓縮時，ΔV<0，則W>0（環(huán)境對系統(tǒng)做功，W>0）定義：指系統(tǒng)內(nèi)一切能量的總和，(以U表示)。U是狀態(tài)函數(shù)，熱力學能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關，與變化途徑無關。至今尚無法直接測定，只能測定到

U。

U=U2

–

U13.熱力學能(thermodynamicenergy)

系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量交換有兩種方式，一種是熱傳遞，另一種是做功。在化學中的功有體積功、電功和表面功等，本章所研究的僅是體積功，不考慮非體積功。ΔU=U2

–

U1=Q+W4.熱力學第一定律(firstlawofthermodynamics)

若封閉系統(tǒng)由狀態(tài)I變化到狀態(tài)II，且在這一過程中系統(tǒng)從環(huán)境中吸熱Q，環(huán)境對系統(tǒng)做功W，則系統(tǒng)熱力學能的變化量為：能量守恒1.化學反應的熱效應（heateffect）定義：是指當生成物與反應物的溫度相同時，化學反應過程中所吸收或放出的熱量?；瘜W反應的熱效應一般稱為反應熱，通常有等容反應熱和等壓反應熱兩種。1.1.3化學反應的熱效應和焓

?

在恒容、不做非體積功的條件下：ΔV=0，W=-pΔV=0，Q=QV（等容反應熱）

ΔU=U2

–

U1=QV?在恒壓、不做非體積功的條件下：W=-pΔV=-p(V2–V1)，Q=Q

P

（等壓反應熱）

ΔU=U2–U1=Q

P-p(V2–V1)?Q

p與Q

v的關系：

ΔU=QV

，

QV=QP

–pΔV

由于pV=nRT則：Qp=

QV+ΔnRT【例1.1】298.15K時，向剛性密閉反應器中沖入1molH2和0.5molO2，完全反應生成1mol液態(tài)H2O時放出熱量282.1kJ。試計算該溫度下生成2mol液態(tài)H2O時的恒壓反應熱。

?由于H是狀態(tài)函數(shù)U、p、V的組合，所以焓H也是狀態(tài)函數(shù)。?焓變ΔH

：吸熱反應（endothermic），ΔH

>0

放熱反應（exothermic），

ΔH

<02.焓（enthalpy）與焓變

由ΔU=U2

–

U1=Q

P-p(V2

–

V1)整理可得：

Q

P=(U2+pV2)–(U1+pV1)令H≡U+pV，這里H即為焓，焓的變化簡稱“焓變”（ΔH

）顯然有：ΔH=H2

–

H1=Q

P

焓變(enthalpychange)定義為化學或物理過程中吸收或放出的熱量,即過程完成之后的終態(tài)物質(zhì)的焓與過程發(fā)生之前的始態(tài)物質(zhì)的焓之差。3.蓋斯定律（Hess’slaw）始態(tài)終態(tài)中間態(tài)ΔHΔH1ΔH2定律：化學反應不管是一步完成還是分幾步完成，其反應熱（焓變）總是相同的。ΔH=ΔH1+ΔH2

對于氣相系統(tǒng)，每種氣態(tài)物質(zhì)的壓力均處于標準壓力p

的狀態(tài)稱為標準態(tài)；對于液體或固體，其標準態(tài)是指處于標準壓力p

下的純液體或純固體；對于理想溶液，其標準態(tài)是指處于標準壓力p

下，濃度為標準濃度c

時的狀態(tài)，即為該溶液的標準態(tài)。1.1.4化學反應的標準摩爾焓變國家標準規(guī)定：標準壓力

p

=100kPa；標準濃度

c

=1mol·dm-3；參考溫度

T=298.15K（標準態(tài)沒有規(guī)定溫度）。1熱力學標準態(tài)（standardstate）的規(guī)定2反應的標準摩爾焓變（standardmolarenthalpychangeofreaction）

如果參加反應的各物質(zhì)都處于標準態(tài)，則此時反應的摩爾焓變就稱為反應的標準摩爾焓變。以符號來表示，單位kJ·mol-1

。符號中的下標r表示反應，上標

代表標準狀態(tài)，下標m表示此反應的反應進度ξ=1mol。

該反應標準摩爾焓變的意義就是：標準狀態(tài)下，由2molH2(g)和1molO2(g)反應生成2molH2O(l)時的焓變。3.

物質(zhì)的標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）對于單質(zhì)和化合物的相對焓值，規(guī)定在標準狀態(tài)時，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時反應的焓變，叫做該物質(zhì)的標準摩爾生成焓，以符號ΔfH?m(298.15K)來表示，單位為kJ·mol-1。符號中的下標f表示生成反應，上標?代表標準狀態(tài)，下標m表示此生成反應的產(chǎn)物必定是單位物質(zhì)的量（即1mol），298.15K為參考溫度。

指定單質(zhì)通常是溫度為298.15K和標準壓力p?時的最穩(wěn)定單質(zhì)。如氫是H2(g)，氧是O2(g)，溴是Br2(l)，碳是石墨，磷例外，指定單質(zhì)為白磷，而不是熱力學上更穩(wěn)定的紅磷。

對于水合離子的相對焓值，規(guī)定以水合氫離子的標準摩爾生成焓為零，參考溫度通常也選定為298.15K，據(jù)此，可以獲得其他水合離子在298.15K時的標準摩爾生成焓。

對于一般的化學反應方程式：在298.15K時反應的標準摩爾焓變的計算公式為：ΔrH?m(298.15K)ΔfH?m,R(298.15K)

即298.15K下反應的標準摩爾焓變等于同溫度下此反應中各物質(zhì)的標準摩爾生成焓與其化學計量數(shù)乘積之和。4.反應的標準摩爾焓變的計算⑴書寫反應方程式時一般要注明物質(zhì)的狀態(tài)，比如g(氣態(tài))、

l(液態(tài))、s（固態(tài)）、aq(水合)等。⑵反應方程式中的化學計量數(shù)，對反應物取負值，對產(chǎn)物取正值。換句話說，是反應中所有產(chǎn)物的標準摩爾生成焓減去所有反應物的標準摩爾生成焓，同時所有的化學計量數(shù)也不能遺漏。⑶若系統(tǒng)的溫度不是298.15K，反應的焓變會隨溫度而有所改變，但如果無相變發(fā)生，則反應的焓變隨溫度變化一般不大，為了簡便起見，本書中不考慮溫度對反應焓變的影響。

即：ΔrH?m(T)≈ΔrH?m(298.15K)注意：【例1.2】某公司已根據(jù)下列反應制成化學貯能裝置。

Na2S(s)+9H2O(g)=Na2S·9H2O(s)

已知Na2S(s)和Na2S·9H2O(s)在298.15K時的標準摩爾生成焓分別為-372.86kJ·mol-1和-3079.41kJ·mol-1，試求1mol干燥的Na2S(s)吸收水蒸氣變成Na2S·9H2O(s)時所放出的熱量。例1.2計算298.15K時下列反應的標準摩爾焓變。CaO(s)+H2O(l)=Ca2+(aq)+2OH-(aq)解：查附錄4中各物質(zhì)的標準摩爾生成焓。

CaO(s)+H2O(l)=Ca2+(aq)+2OH-(aq)ΔfH?m(298.15K)/(kJ·mol-1)-635.09-285.83-542.83-229.99§1.2化學反應進行的方向和吉布斯函數(shù)變

1.自然界中的自發(fā)過程(spontaneousprocess)●水從高處流向低處●熱從高溫物體傳向低溫物體●鐵在潮濕的空氣中銹蝕●鋅置換硫酸銅溶液反應Wateralwaysflowsdownhill！Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)Gasesalwaysexpandfromhighpressuretolowpressure!Heatalwaysflowsfromhightemperaturetolowtemperature！

自然界中能看到不少自發(fā)進行的過程，如水從高處流向低處，表明系統(tǒng)傾向于取得最低的勢能，還有許多自發(fā)反應也是放熱反應（ΔH<0），系統(tǒng)的能量降低，這說明焓變是影響反應能否自發(fā)進行的主要因素之一。

用自發(fā)反應和非自發(fā)反應來描述化學反應進行的方向，因此，反應能否自發(fā)進行，與給定的條件有關。

通常把在給定條件下能自動進行的反應或過程叫做自發(fā)反應或自發(fā)過程。

在自然界中還存在另一類自發(fā)過程，如在一杯水中滴入幾滴黑墨水，則黑墨水就會自發(fā)地擴散到整杯水中，這表明該過程能自發(fā)地向著混亂程度增加（有序變?yōu)闊o序）的方向進行，即系統(tǒng)傾向于取得最大的混亂度（或無序度）。熵是用來描述系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子混亂程度的物理量，熵值越大說明系統(tǒng)越無序（混亂）。所以熵變也是影響反應能否自發(fā)進行的主要因素之一。2.混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)

冰的融化建筑物的倒塌

系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反應自發(fā)地進行。★

混亂度（randomness）自然風化

系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度（或無序度）可用熵來表達，即系統(tǒng)的熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子混亂度（或無序度）的量度，以符號S來表示?！?/p>

熵（entropy）

熵是狀態(tài)函數(shù)，熵的變化只始、終態(tài)有關，與途徑無關。

熱力學中熵的數(shù)學表達式為：ΔS=Qr/T

該式為反應熱與溫度之商，所以稱為“熱溫商”，“熵”字就是這么來的?！?/p>

微觀狀態(tài)數(shù)系統(tǒng)

微觀粒子數(shù)

位置數(shù)

微觀狀態(tài)數(shù)

(1)

3

3

6

(2)

3

4

24

(3)

2

4

12

粒子的活動范圍愈大，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)的混亂度愈大?！镬嘏c微觀粒子狀態(tài)數(shù)關系1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關系：

S=klnΩ

其中，S---熵

Ω---微觀狀態(tài)數(shù)

k---Boltzman常量系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度越大，系統(tǒng)的熵值也越大。★物質(zhì)的絕對熵(absoluteentropy)逼近0K

到達0KNeAr

兩個樣品隨著溫度向0K逼近，其中原子的振動能越來越小，原子越來越被限制于晶格結(jié)點附近；到達0K后，由于晶格中的原子都不再運動，兩種物質(zhì)的混亂度變得相同。3.熱力學第三定律(thirdlawofthermodynamics)純物質(zhì)完整有序晶體在0K時的熵值為零。

S0(完整晶體，0K)=0

若知道某一物質(zhì)從絕對零度到指定溫度下的一些熱化學數(shù)據(jù)如熱容等，就可以求出此溫度時的熵值，稱為這一物質(zhì)的規(guī)定熵。4.物質(zhì)的標準摩爾熵

系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度與物質(zhì)的聚集狀態(tài)和溫度等有關。人們根據(jù)一系列低溫實驗事實，推測在絕對零度時，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零。

單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標準狀態(tài)下的規(guī)定熵叫做該物質(zhì)的標準摩爾熵(standardmolarentropy)，參考溫度通常也選定為298.15K，以符號S?m(298.15K)來表示。S?m(H+,aq,298.15K)=0S?m(指定單指,298.15K)≠0ΔfH?m(H+,aq,298.15K)=0ΔfH?m(指定單指,298.15K)=0注意區(qū)別單位：J·mol-1·K-1單位：kJ·mol-1★物質(zhì)的標準摩爾熵的一些規(guī)律1.對于同一物質(zhì)而言，S?m(g)>S?m(l)>S?m(s)。2.同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時，S?m(高溫)>S?m(低溫)。例如,CS2(l)在161K和298K時的S?m值分別為103J·mol-1·K-1和150J·mol-1·K-1。3.在溫度和聚集狀態(tài)相同時，S?m(復雜分子)>S?m(簡單分子)。

例如乙醇和它的同分異構(gòu)體二甲醚的S?m值分別為283J·mol-1·K-1和267J·mol-1·K-1，這是因為前者的對稱性較低。4.通常，S?m(混合物)>S?m(純物質(zhì))。5.反應的標準摩爾熵變的計算

對于一般的化學反應方程式：在標準狀態(tài)和溫度為298.15K下，反應進度ξ=1mol時的標準摩爾熵變的計算公式為：

ΔrS?m(298.15K)S?m,B(298.15K)本書中，ΔrS?m(TK)≈

ΔrS?m(298.15K)7.吉布斯函數(shù)(G)與吉布斯函數(shù)變(△G)G=H

－TS

(G是狀態(tài)函數(shù))在等溫等壓下：△G=△H

－T

△

S

（Gibbs-Helmholtzequation）1875年，美國物理化學家J.W.Gibbs提出吉布斯函數(shù)(Gibbsfunction)的概念！JosiahWillardGibbs(1839-1903)

吉布斯是美國物理化學家。1839年2月11日生于康涅狄格州的紐黑文。1854-1858年在耶魯學院學習。學習期間，拉丁語和數(shù)學成績優(yōu)異因此多次獲獎。24歲獲耶魯學院哲學博士學位后，留校任助教。1866-1868年留學法國和德國。1869年回國后繼續(xù)任教。1870年后任耶魯學院的數(shù)學物理教授。獲過倫敦皇家學會的科普勒獎章。1903年4月28日在紐黑文逝世。

主要著作有：“圖解方法在流體熱力學中的應用”、“論多相物質(zhì)的平衡”、“統(tǒng)計力學的基本原理”等。吉布斯治學嚴謹，成績顯著。逝世47年后，他被選入紐約大學的美國名人館，并立半身像。8.

反應自發(fā)性的判斷△G

<0自發(fā)反應（正向進行）△G=0平衡狀態(tài)△G

>0非自發(fā)反應（逆向進行）在等溫、等壓、不作非體積功的條件下，反應自發(fā)性的判斷：

△G的應用9.在恒壓條件下，溫度對于反應自發(fā)性的影響種類ΔHΔSΔG=ΔH

–

TΔS反應的自發(fā)性舉例1－+－自發(fā)(任何溫度)2H2O2(g)=2H2O(g)+O2(g)2+－+非自發(fā)(任何溫度)2CO(g)=2C(s)+O2(g)3++低溫+高溫－反應在高溫下能自發(fā)進行CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)4－－低溫－高溫+反應在低溫下能自發(fā)進行NO(g)+O2(g)=NO2(g)轉(zhuǎn)變溫度：T=△

H/△

S10.轉(zhuǎn)變溫度對于△G=△

H

－T△

S，在△G=0時，反應處于平衡狀態(tài)！注意：

△G

、△

H

、△

S

的單位：ΔG：

kJ·mol-1ΔH：

kJ·mol-1ΔS：

J·mol-1·K-1

規(guī)定在標準狀態(tài)時，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時反應的吉布斯函數(shù)變，叫做該物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)(standardmolarGibbsfunctionofformation)，以符號ΔfG?m(298.15K)來表示。11.標準摩爾生成吉布斯函數(shù)ΔfG?m(H+,aq,298.15K)=0ΔfG?m(指定單指,298.15K)=0單位：kJ·mol-112.反應的吉布斯函數(shù)變(△G)計算1)ΔrG?m(298.15K)=

∑νRΔfG?m(298.15K)2)ΔrG?m(298.15K)=

ΔrH?m(298.15K)–

298.15K·ΔrS?m(298.15K)?

標準狀態(tài)下，

T=298.15K時：ΔrG?m(T/K)=

ΔrH?m(TK)–T·ΔrS?m(TK)

≈ΔrH?m(298.15K)–T·ΔrS?m(298.15K)?

標準狀態(tài)下，在任意溫度T

時：?

在非標準狀態(tài)時：對于非標準態(tài)的任一氣體反應：ΔrGm(T)

=

ΔrG?m(T)＋RTlnQ

=

ΔrG?m(T)＋2.303RTlgQ

其中，Q為反應商(reactionquotient)，

aA(g)+bB(g)

+···=xX(g)+yY(g)+···利用上述公式計算摩爾吉布斯函數(shù)變時應注意：⑴ΔrG?m(T)≈ΔrH?m(298.15K)-T·ΔrS?m(298.15K)，如果溫度不是298.15K，則ΔrG?m(T)≠ΔrG?m(298.15K)。⑵ΔrG?m(T)的常用單位為kJ·mol-1，RTlnQ的常用單位為J·mol-1，要注意單位的統(tǒng)一。⑶書寫Q的表達式時，對于反應式中的固態(tài)、液態(tài)純物質(zhì)或稀溶液中的溶劑（如水），不列入Q的表達式中；對于氣體，用其分壓列入Q的表達式，且以反應式中的化學計量數(shù)為指數(shù)；對于溶質(zhì)中的水合離子，用其濃度列入Q的表達式，且以反應式中的化學計量數(shù)為指數(shù)。例題(1)計算石灰石(CaCO3)在標準狀況下熱分解反應的

ΔrG?m(298.15K)

以及ΔrG?m(1273K)

；(2)計算反應的分解溫度；(3)若CO2的分壓為30Pa，則該反應的ΔrGm(298.15K)

以及ΔrGm(1273K)

。§1.3化學反應進行的程度和化學平衡1.不可逆反應與可逆反應★不可逆反應(irreversiblereaction)

在各種化學反應中，反應物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的限度并不相同，有些反應幾乎可以進行到底。如：(a)(b)放射性元素的蛻變反應2KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)MnO2★可逆反應(reversiblereaction)

大多數(shù)化學反應是可逆的。例如在密閉容器中，將H2和I2蒸汽混合，加熱到698K時，發(fā)生如下的化學反應：

H2(g)+I2(g)?2HI(g)2.化學平衡狀態(tài)(chemicalequilibriumstate)(a)ThereactionofpurecompoundA,withinitialconcentration[A]0.AfteratimetheconcentrationsofAandBdonotchange.Thereasonisthat(b)theratesoftheforwardreaction(kf[A])andthereversereaction(kr[B])becomeequal.Chemicalequilibriumoccurswhenopposingreactionsareproceedingatequalrates：

Forwardreaction：A→Brate=kf[A]；Reversereaction：B→Arate=kr[B]。

AchievingchemicalequilibriumforthereactionAB

化學平衡狀態(tài)是指在可逆反應系統(tǒng)中，正反應和逆反應的速率相等時，反應物與產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變的狀態(tài)?！锘瘜W平衡的基本特征：●在適宜條件下，可逆反應可以達到平衡狀態(tài)；●化學平衡是動態(tài)平衡；●在平衡狀態(tài)下，系統(tǒng)的組成不再隨時間而改變；●平衡組成與達到平衡的途徑無關。3.實驗平衡常數(shù)(經(jīng)驗平衡常數(shù))

參與反應的物質(zhì)按一定比例組成反應混合物。平衡時，各組分的濃度不再改變。但反應混合物的組成不同時，平衡體系的組成并不相同。1473KCO2H2COH2O CO2H2COH2O1)0.01 0.01 0 0 0.0040.0040.0060.0062.32)0.01 0.02 0 0 0.00220.01220.00780.00782.33)0.01 0.01 0.0010 0.00410.00410.00690.00592.44)0 0 0.020.02 0.00820.00820.01180.01182.1

CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)

起始濃度/mol·dm-3

平衡濃度/mol·dm-3

對于任一可逆反應：aA+bB?yY+zZ，在一定溫度下，達到平衡時，系統(tǒng)中各物質(zhì)的濃度有如下關系：★分壓平衡常數(shù)Kp★濃度平衡常數(shù)Kc注意K的單位4.標準平衡常數(shù)(standardequilibriumconstant)?

對于溶液中的反應

標準平衡常數(shù)用Kθ以定量表達化學反應的平衡狀態(tài)。Kθ值越大，平衡混合物中生成物越多而反應物越少，反之亦然。?

對于氣相反應a

A

＋

b

B

?

y

Y

＋

z

Z

將濃度或分壓分別除以各自的標準態(tài)，即得相對濃度或相對分壓?！飿藴势胶獬?shù)的通式

對于一般的化學反應，其摩爾吉布斯函數(shù)變：

ΔrGm(T)=ΔrG?m(T)+RTlnQ

如果反應進行到極限，達到了平衡，則ΔrGm(T)=0，此時反應商Q的表達式中的濃度或分壓之比也就變成了平衡時的濃度或分壓之比，其平衡時的濃度或分壓之比即為標準平衡常數(shù)Kθ。即：0=ΔrG?m(T)+RTlnKθ

則：★標準平衡常數(shù)的公式

利用多重平衡規(guī)則，可以從一些已知反應的平衡常數(shù)求出相同溫度下許多未知反應的平衡常數(shù)，如多相離子平衡和配合平衡等中常常就要用到多重平衡規(guī)則。5.多重平衡規(guī)則

如果某個反應可以看成是兩個或多個反應（含乘以不同的系數(shù)）的組合，則這個反應的平衡常數(shù)與組成它的各反應的平衡常數(shù)（相同溫度下）之間的關系如下：反應式①=2×反應式②+1/2反應式③-3×反應式④

6.溫度對平衡常數(shù)的影響●對于吸熱反應，ΔrH?m(T)>0，溫度T越高，標準平衡常數(shù)Kθ的數(shù)值越大；溫度T越低，標準平衡常數(shù)Kθ的數(shù)值越小?！駥τ诜艧岱磻?，ΔrH?m(T)<0，溫度T越高,標準平衡常數(shù)Kθ的數(shù)值越?。粶囟萒越低，標準平衡常數(shù)Kθ的數(shù)值越大?！锓短鼗舴蚍匠?Van’tHoffequation)JacobusHenricusvan'tHoffJacobusHenricusvan'tHoff(August30,1852–March1,1911)wasaDutchphysicalandorganicchemistandthewinneroftheinaugural(first)NobelPrizeinchemistryin1901.Hisresearchonchemicalkinetics,chemicalequilibrium,osmoticpressureandcrystallographyiscreditedtobehismajorwork.Van'tHoffhelpedtofoundthedisciplineofphysicalchemistryasweknowittoday.例1.5已知Kθ1和Kθ2分別為反應①和②的標準平衡常數(shù)：①Fe(s)+CO2(g)=FeO(s)+CO(g)Kθ1②Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)Kθ2③CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)Kθ3

且在973K時，Kθ1=1.47，Kθ2=2.38；在1273K時，Kθ1=2.48，Kθ2=1.49；試估算反應③的ΔrH?m(298.15K)和1073K時的Kθ3解：因為③=①-②，根據(jù)多重平衡規(guī)則有：所以，在973K時，Kθ3=0.62，在1273K時，Kθ3=1.66。解得ΔrH?m(298.15K)=3.38×104J·mol-1解得在1073K時，Kθ3=0.92。

7.化學平衡的移動

外界條件改變時一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)化過程，稱為化學平衡移動(shiftofchemcialequilibrium

)。

化學平衡的移動符合平衡移動原理或稱(勒夏特列)呂·查德里原理：如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如濃度、壓力或溫度，平衡就向能減弱這個改變的方向移動。HenryLouisLeChatelier

HenryLouisLeChatelier

(Paris,October8,1850–

September17,1936)wasaninfluentialFrenchchemistofthelate19thandearly20thcenturies.HeismostfamousfordevisingLeChatelier'sprinciple,usedbychemiststopredicttheeffectofachangeinconditionsonachemicalequilibrium.★化學平衡移動的熱力學依據(jù)對于一般的化學反應，其摩爾吉布斯函數(shù)變：

ΔrGm(T/K)=ΔrG?m(T/K)+2.303RTlgQ又：ΔrG?m(T/K)=-2.303RTlgK?則：ΔrGm(T/K)=2.303RTlg(Q/K?)?

Q<K

時，反應正向進行

(

rGm

<0)；

?

Q>K

時，反應逆向進行

(

rGm

>0)

；

?

Q=K

時，反應達到平衡

(

rGm

=0)?！?.4化學反應進行的快慢和反應速率引例1.常溫常壓下，金剛石能否轉(zhuǎn)變?yōu)槭?/p>

已知：ΔfG?m(diamond)=2.9kJ·mol-1;ΔfG?m(graphite)=0。2.常溫常壓下，H2和O2能否生成H2O？

已知：ΔfG?m(H2O)=-237.19kJ·mol-1;ΔfG?m(H2/O2)=0。ΔrG?m<0熱力學上可行！實際上不可行！原因？？★化學熱力學

(chemicalthermodynamics):研究化學反應中

能量的變化、反應進行的可能性及進行的程度。

★化學動力學

(chemicalkinetics):研究化學反應的速率和機理。瞬時速率(instantaneousrate)：1.化學反應速率

反應速率(reactionrate)是指給定條件下反應物通過化學反應轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用單位時間內(nèi)反應物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示。

化學反應速率常用的單位為mol·dm-3·s-1。對于較慢的反應，時間單位也可采用min、h或a等。平均速率(averagerate)：

反應物為負值；生成物為正值。??

影響化學反應速率的因素

(Influentialfactorsonchemicalreactionrate)?濃度對化學反應速率的影響:元反應的速率方程。?溫度對化學反應速率的影響。?

反應物之間的接觸狀況對反應速率的影響。?催化劑對反應速率的影響在溫度恒定情況下,增加反應物的濃度可以增大反應速率。2.速率方程(rateequation)白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒。反應速率∝碰撞次數(shù)∝反應物濃度

對于某一給定的反應，k值與反應物的濃度無關，而與反應物的本性、溫度、催化劑和反應接觸面積等有關，不同的反應或同一反應在不同的溫度和催化劑等條件下，k值不同。

k的物理意義是各反應物濃度都為1mol·dm-3時的反應速率。

k是有單位的，其單位取決于速率方程中濃度項指數(shù)的總和（a+b）。

反應物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應，稱為基元反應(elementaryreaction)

實驗表明，在一定溫度下，對于元反應，反應速率與反應物濃度的冪的乘積成正比。對于元反應：aA+bB→yY+zZ

其反應速率方程（或稱為質(zhì)量作用定律表達式）為：

r=k{c(A)}a·{c(B)}b

式中的比例常數(shù)k稱為反應速率常數(shù)。

根據(jù)反應級數(shù)來劃分反應，比較常見的為一級和二級反應，也有零級和三級反應，甚至有分數(shù)級的反應和無法說級數(shù)的反應。

對于元反應或非元反應，其速率方程均可通過實驗來測出。

?反應級數(shù)(reactionorder)

定義：速率方程中各反應物濃度項指數(shù)的總和（a+b）。1、零級反應zeroreaction

2Na+2H2O=2NaOH+H2r=k0即反應速率與反應物濃度沒有關系2、一級反應

firstreactionSO2Cl2=SO2+Cl2r=kC(SO2Cl2)

尤其是元素的衰變反應是典型的一級反應3、二級反應

secondreaction2NO2=2NO+O2r=kC(NO2)2NO2+CO=NO+CO2r=kC(NO2)C(CO)

這類反應是最多的4、三級反應thirdreaction

2H2+2NO=2H2O+N2r=kC(H2)C(NO)2notice：三級反應是很少的，超過三級的反應幾乎沒有

一級半反應H2+Cl2=2HClr=kC(H2)C(Cl2)1/2CH3CHO=CH4+COr=kC(CH3CHO)3/2

這是典型的反應級數(shù)與反應物系數(shù)不同的例子3.一級反應及半衰期?一級反應(firstorderreaction)：是指反應速率與反應物濃度的一次方成正比。已知：可得：?半衰期halflife)：指反應物消耗一半所需的時間，以“t1/2”

表示。已知：t=t1/2時，c=c0,

則：4.溫度對化學反應速率的影響

溫度對化學反應速率的影響特別顯著。實驗表明，對于大多數(shù)反應，溫度升高反應速率增大，即速率常數(shù)k隨溫度升高而增大。

范特霍夫（Van’tHoff）根據(jù)大量的實驗結(jié)果，提出了一個近似的經(jīng)驗規(guī)律：溫度每上升10度，反應速率大約要變?yōu)樵瓉硭俾实?~4倍。

阿侖尼烏斯（S.Arrhenius）根據(jù)大量實驗和理論驗證，提出了反應速率常數(shù)與溫度的定量關系式：

★阿累尼烏斯方程(Arrheniusequation)式中：k---速率常數(shù)；

A---

指前因子(頻率因子，

frequencyfactor);

Ea---活化能(energyofactivation);

單位：kJ·mol-1。SvanteAugustArrhenius

SvanteAugustArrhenius(Feb.19,1859–Oct.2,1927)wasaSwedishscientist,originallyaphysicist,butoftenreferredtoasachemist,andoneofthefoundersofthescienceofphysicalchemistry.TheArrheniusequation,lunarcraterArrheniusandtheArrheniusLabsatStockholmUniversityarenamedafterhim.HereceivedtheNobelPrizeinchemistryin1903.

5.催化劑對化學反應速率的影響?催化劑(catalyst):存在少量就能加快反應而本身最后并無損耗的物質(zhì)。?催化作用的特點：

●只能對熱力學上可能發(fā)生的反應起作用；●通過改變反應途徑以縮短達到平衡的時間；●只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。乙烯加氫的催化反應原理實物汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化裝置作業(yè)： P33-34習題4、5、7、9、10TheendofChapter1.Thankyouforyourattention!酸堿理論acid-acid-acid-阿侖尼烏斯酸堿解離理論(Arrheniusacid-baseionizationtheory)

acid-

1887年瑞典化學家阿侖尼烏斯SvanteArrhenius根據(jù)他的解離學說，提出了酸和堿的概念，指出了酸堿反應的本質(zhì)，從而建立了酸堿解離理論?！?/p>

酸指在水中解離出的陽離子全部為H

H2SO4=HSO4-+H+★

堿指在水中解離出的陰離子全部為OH-NaOH=Na++OH-★

中和反應的實質(zhì)H++OH-=H2O理論局限：定義在水溶液中，對氣體酸堿及大量非水溶液中進行的化學反應無法解釋；把堿定為氫氧化物，因而對氨水呈堿性的事實難以說明，把酸和堿看成是兩種絕對不同的物質(zhì)忽視了酸堿在對立中的相互聯(lián)系和統(tǒng)一。

S.A.Arrhenius

瑞典化學家

布朗斯特-勞萊酸堿質(zhì)子理論(Br?nsted-Lowry

acid-baseprotontheory)

酸(acid):任何能給出質(zhì)子的物質(zhì)，即質(zhì)子給予體(protondonor);

堿(base):任何能接受質(zhì)子的物質(zhì)，即質(zhì)子接受體(protonacceptor)。

酸堿反應實質(zhì)：質(zhì)子的傳遞

通式：A(酸)?B(堿)+H+

式中，A是B的共軛酸(conjugateacid)，B是A的共軛堿(conjugatebase)，A-B稱為共軛酸堿對(conjugateacid-basepair)。JohannesNicolausBr?nsted

JohannesNicolausBr?nstedborninVarde(February22,1879–December17,1947)wasaDanishphysicalchemist.

ThomasMartinLowry(October26,1874–November2,1936)wasanEnglishphysicalchemist.ThomasMartinLowry-+實質(zhì)：兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞！●酸越強，其共軛堿越弱；堿越強，其共軛酸越弱；●反應總是由相對較強的酸和堿向生成相對較弱的酸和堿的方向進行；●對于某些物質(zhì)，既可以給出質(zhì)子又可以接受質(zhì)子，如H2O、HCO3-、HS-等，稱為兩性物質(zhì)。

酸堿反應的實質(zhì)酸堿反應的類型

酸和堿的解離反應

酸和堿的中和反應鹽的水解H+H+H+H+H+H+

氟磺酸是比硫酸更強的酸。若給氟磺酸中加入SbF5，則其進一步吸引氟磺酸中硫原子的負電荷，得到比氟磺酸更強的酸。S的有效正電荷增大，酸給出質(zhì)子的能力（即酸性）增大

SbF5

·HSO3F是個超強酸,它能使幾乎所有的有機化合物加合質(zhì)子，得到五配位碳原子物種CH5+。人們將氟磺酸與SbF5構(gòu)成的系統(tǒng)稱之為“魔酸”(magicacid)。

魔酸(magicacid)O–SbF5HOHOSOOFHOSOOFHOSOO–SbF5HOHOSOOHOHOSOOFHOSOOFHOSOOFHOSO路易斯酸堿電子理論(Lewisacid-baseelectrontheory)

GilbertNewtonLewis

GilbertNewtonLewis(October23,1875-March23,1946)wasafamousAmericanphysicalchemistknownforhisLewisdotstructures,his1916paper"TheAtomandtheMolecule",whichisthefoundationofmodernvalencebondtheory,developedincoordinationwithIrvingLangmuir,andhis1923textbookThermodynamicsandtheFreeEnergyofChemicalSubstances,writtenincoordinationwithMerleRandall,oneofthefoundingbooksinchemicalthermodynamics.In1926,Lewiscoinedtheterm"photon"forthesmallestunitofradiantenergy.HewasabrotherofAlphaChiSigma,theprofessionalchemistryfraternity.

布朗斯特酸堿概念的核心系于分子或離子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，顯然無法對不涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移、但卻具有酸堿特征的反應做解釋。這一不足在布朗斯特概念提出的同年由美國化學家路易斯提出的另一個更廣的酸堿概念所彌補，但后者直到20世紀30年代才開始在化學界產(chǎn)生影響。

路易斯酸(Lewisacid)：指接受電子對的物質(zhì)，即電子對的接受體(Electronpairacceptor);

路易斯堿(Lewisbase)：指提供電子的物質(zhì)，即電子對給予體

(Electronpairdonor)。

酸堿反應是電子對接受體與電子對給予體之間形成配位共價鍵的反應。

Cu2++4NH3

→NH3

NH3

NH3

NH3

Cu2+路易斯酸+路易斯堿→酸堿加（配）合物弱電解質(zhì)的解離平衡

水的離子積常數(shù)(ion-productconstantforwater)

H2O+H2O?H3O++OH-,簡寫為：H2O?H++OH-水是一種很弱的電解質(zhì)，只發(fā)生極少的部分解離，稱為水的自解離

(self-dissociation)。

是一個重要常數(shù)，通常稱為水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積。精確的實驗測得在298.15K純水中：ceq(H+)=ceq(OH-)=1.0×10-7mol·dm-3根據(jù)平衡原理，298.15K時:根據(jù)平衡原理，298.15K時表2-3

不同溫度時水離子積常數(shù)T/K2732832932972983233731.1×10-152.9×10-156.8×10-151.0×10-141.0×10-145.5×10-145.5×10-13通常，水的離子積值與溫度有一定的關系，隨溫度升高而增大。

溶液的pH

由于許多化學反應和幾乎全部的生物生理現(xiàn)象都是在H+濃度極小的溶液中進行，因此用物質(zhì)的量濃度來表示溶液的酸堿度很不方便，常用pH值表示溶液的酸度。

如果pH值改變1個單位，相應于改變了10倍。與pH相似，和亦可分別用pOH和來表示，則:pH+pOH=

在T=298.15K時，pH+pOH=14

此時c（H+）≈10-130mol·dm-3，若要在lmol·dm-1H+的水溶液中找到一個未水合的H+，則體積要大到可容納1070個地球。H++H2O→H3O+,DH

q=

-761.5kJ.mol-1

水溶液中H+以何種形式存在？一元弱酸、弱堿的解離平衡

(TheIonizationEquilibriaofWeakMonoacidsandMonobases)

一元弱酸如乙酸（HAc）和一元弱堿如氨水（NH3·H2O），它們在水溶液中只是部分解離，絕大部分以未解離的分子存在。溶液中始終存在著未解離的弱電解質(zhì)分子與解離產(chǎn)生的正、負離子之間的平衡。這種平衡稱解離平衡。弱酸：HAc(aq)+H2O(aq)?H3O+(aq)

+Ac-(aq)

簡寫為：HAc(aq)

?

H+(aq)

+Ac-(aq)

其平衡常數(shù)，即弱酸的解離常數(shù)：NH3(aq)+H2O(l)?NH