大學化學基礎：氧化還原反應

氧化還原反應電化學基礎§11.1氧化還原反應的基本概念

年代氧化反應還原反應18世紀末與氧化合從氧化物奪取氧19世紀中化合價升高化合價降低20世紀初失去電子得到電子認識不斷深化FeFe2++2eCu2++2eCu氧化氧化還原氧化、還原半反應Fe+Cu2+=Fe2++Cu氧化還原反應氧化態(tài)+ne=還原態(tài),電子轉移

(酸＝堿+nH+,

質子轉移)氧化態(tài)、還原態(tài)的共軛關系歷史發(fā)展還原1.氧化還原作用氧化還原反應:

某些元素氧化態(tài)發(fā)生改變的反應

氧化過程：氧化態(tài)升高的過程,還原劑

還原過程：氧化態(tài)降低的過程,氧化劑氧化型：高氧化態(tài)氧化劑還原型：低氧化態(tài)還原劑中間態(tài)：既可作為氧化劑,又可做為還原劑還原型

=氧化型

+ne

10

HClO3+3P4

=10HCl+12H3PO42氧化數(shù)與電子轉移Fe+Cu2+=Fe2++Cu2個“e”

的轉移H2+0.5O2

H2O共價鍵+1-2“形式電荷”稱為“氧化數(shù)”（電子偏移情況的反映）經驗規(guī)則：各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零。1）單質中，元素的氧化數(shù)等于零。（N2

、H2

、O2

等）2）離子化合物中，與元素的電荷數(shù)相一致。NaClCaF2

+1,-1+2,-13)共價化合物中，成鍵電子對偏向電負性大的元素。

O:-2(H2O等）；－1（H2O2);-0.5(KO2

超氧化鉀）

H:+1,一般情況；－1，CaH2、NaH【計算原子的氧化數(shù)】

堿金屬+1：堿土金屬+2；F:-1；H+1（LiH、CaH2例外-1）；O-2（H-O-O-H中為-1）例：Fe3O4中Fe：連四硫酸根S4O62-中SCrO5中Cr：2×5=10思考題：確定氧化數(shù)（1）Na2S2O3Na2S4O6

+2+2.5（2）K2Cr2O7

CrO5

+6+10（3）KO2

-0.5注意：1）同種元素可有不同的氧化數(shù)；

2）氧化數(shù)可為正、負和分數(shù)等；

3）氧化數(shù)不一定符合實際元素的電子轉移情況。

S2O32-S的氧化數(shù)為＋2，配平原則：①電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。②質量守恒：反應前后各元素原子總數(shù)相等。11.2氧化還原反應方程式的配平1.氧化數(shù)法：原則：還原劑氧化數(shù)升高數(shù)和氧化劑氧化數(shù)降低數(shù)相等(得失電子數(shù)目相等）寫出化學反應方程式確定有關元素氧化態(tài)升高及降低的數(shù)值

確定氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)。找出氧化劑、還原劑的系數(shù)。核對，可用H+,OH–,H2O配平。例：

HClO3+P4

HCl+H3PO4Cl5+

Cl–

氧化數(shù)降低6

P4

4PO43–氧化數(shù)升高20

10

HClO3+3P4

10HCl+12H3PO4

10

HClO3+3P4+18H2O

10HCl+12H3PO4

方程式左邊比右邊少36個H原子，少18個O原子，應在左邊加18個H2O2.離子電子法寫出相應的離子反應式將反應分成兩部分，即還原劑的氧化反應和氧化劑的還原反應。配平半反應確定二個半反應的系數(shù)得失電子數(shù)相等的原則根據(jù)反應條件確定反應的酸堿介質，分別加入H+,OH-,H2O,使方程式配平。注意：介質水參與，H+與OH-不能同時出現(xiàn)在反應式中，酸性體系可有H+與H2O，堿性體系可有OH-，H2O例：配平得失電子數(shù)相等檢查25酸性介質：多n個O+2n個H+，另一邊+n個H2O堿性介質：多n個O+n個H2O，另一邊+2n個OH-小結：11.3原電池與電極電位1．原電池

1原電池（primarycells）化學能轉化成電能的裝置1）組成：①半電池（電極）②

檢流計③鹽橋（瓊脂＋強電解質（KCl,KNO3等）補充電荷、維持電荷平衡2）電極反應：正極（Cu）:Cu2＋

+2e=Cu(還原反應）負極（Zn）:Zn=Zn2++2e（氧化反應）3）電池反應及電池符號：

Zn+Cu2＋

=Zn2++Cu

(－)Zn|Zn2+(c1)||Cu2＋(c2)|Cu(＋)

相界面鹽橋相界面左右負極電極溶液條件溶液條件電極正極半電池半電池寫電池符號應注意事項：?

正、負極：

(－)

左，(＋)右?

界面“|”:單質與“極棒”寫在一起，寫在“|”外面。?

注明離子濃度（c),氣態(tài)時用分壓（p).物質狀態(tài)：固態(tài)（s),液態(tài)（l)等?

鹽橋:“||”電極的類型及符號四種電極（1）金屬－金屬離子電極如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu等電極符號：Zn|Zn2+(c)Cu|Cu2+(c)（2）氣體－離子電極如：H+/H2Cl2/Cl-

需用一個惰性固體導體如鉑（Pt)或石墨。

Pt|H2(p)|H+(c)Pt|Cl2(p)|Cl－(c)Pt與H2之間用逗號隔開，p為氣體的壓力。（3）離子電極如Fe3+/Fe2+

等體系將惰性電極插入到同一種元素不同氧化態(tài)的兩種離子的溶液中所組成的電極。

Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)（4）金屬－金屬難溶鹽電極如Hg2Cl2/Hg

由金屬及其難溶鹽浸在含有難溶鹽負離子溶液中組成的電極。如甘汞電極：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl－

Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)例題：試以中和反應H+(aq)

+OH–(aq)

=H2O(l)為電池反應，設計成一種原電池反應(用電池符號表示),分別寫出電極半反應。電池符號：(－)(Pt)

H2(p)OH–(aq)H+(aq)H2(p)Pt(+)負極反應：H2+OH–

–2e=2H2O正極反應：2H++2e=2H2

要求：1.題中給出總反應方程式，要能夠寫出電池符號和半反應例：在稀H2SO4溶液中，KMnO4

和FeSO4發(fā)生以下反應：MnO4-+H++Fe2+

Mn2++Fe3+

如將此反應設計為原電池，寫出正、負極的反應，電池反應，和電池符號。解：電極為離子電極，即將一金屬鉑片插入到含有Fe2+、Fe3+溶液中，另一鉑片插入到含有MnO4-

、Mn2+及H+

的溶液中，分別組成負極和正極：負極反應：

Fe2+

＝Fe3++e正極反應：

MnO4-+8H++5e＝Mn2++4H2O電池反應：

MnO4-+8H++5Fe2+

＝Mn2++5Fe3++4H2O電池符號：

(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt(+)

(－)(Pt),H2(p

)H+(1mol·dm-3)

Fe3+(1mol·dm-3)

,Fe2+(1mol·dm-3)

Pt(+)要求：2.題中給出電池符號，要能夠寫出半反應和總反應方程式氧化半反應：H2

－2e=2H+

還原半反應：Fe3++e=Fe2+總反應：H2

+2

Fe3+=2H++2Fe2+例題：已知電池符號如下：電池符號：(－)(Pt),H2(p)H+(1mol·dm-3)

Cl2(p)Cl–(c

mol·dm-3),Pt(+)寫出該電池的半反應方程式和總反應方程式氧化半反應：H2

－2e=2H+

還原半反應：Cl2

+2e=2Cl–

總反應：H2

+Cl2

=2H++2Cl–

2.電極電勢（1）電極電勢的產生（雙電層模型）

金屬和其鹽溶液間的電勢。ZnZn2+(aq)+2e電極電勢：就是由金屬和它的鹽溶液之間產生的雙電層間電勢差。金屬進入溶液中，金屬帶多余的負電荷。金屬離子回到金屬表面，帶正電荷。金屬的活潑性溶液的濃度體系的溫度影響金屬進入溶液的因素（2）標準電極電勢指定溫度(25°C)，濃度均為1mol/dm3,氣體的分壓都是標準壓力（100kPa),固體及液體都是純凈物狀態(tài)下的電極電勢。稱為標準態(tài)（），在標準態(tài)下的電極電勢為標準電極電勢用E

(V)來表示。

無法測定其絕對值，只有相對值。規(guī)定

“H+/H2(p)(標準氫電極）=0”1)標準氫電極:2H++2eH2E

(H+/H2)=0.0000(V)

鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑（鉑黒，很強的吸附H2的能力）插入H+濃度為1mol/dm3的溶液中，25°C下，不斷地通入標準壓力的純H2氣流，與溶液中的H+達平衡。/HH

電對：2+電極反應：表示為：H+H2(g)Pt

標準氫電極(SHE)()V000.0/HH2=+E()gH

2eaq)(H22+-+標準氫電極裝置圖2）標準電極電勢的測定將待測的標準電極與標準氫電極組成原電池，在25°C下，用檢流計確定電池的正、負極，然后用電位計測定電池的電動勢。IUPAC規(guī)定：ε＝E(+)–E(-)如：標準鋅電極與標準氫電極組成原電池，鋅為負極，氫為正極，測得ε

＝

0.7618(V),則

E

(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7618=-0.7618(V)以甘汞電極作為標準電極測定電極電勢)L2.8mol(Cl

(s)ClHg

(l)

Hg，Pt122表示方法：--

)

KCl

(L2.8mol)Cl(1飽和溶液飽和甘汞電極：--

=c1--

=Lmol0.1)Cl(

標準甘汞電極：cE(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V--++)aq(Cl

22Hg(l)

2e(s)ClHg

:電極反應22：V28.0/Hg)Cl(Hg22=E標準電極電勢表電池半反應：Mn++ne－

M表示

E

小的電對對應的還原型物質還原性強；E大的電對對應的氧化型物質氧化性強。即：氧化型+ne－還原型要求：根據(jù)電對的電極電位，判斷金屬或離子相對氧化（還原）能力的強弱例題：已知Fe3++e=Fe2+E

=0.77VCu2++2e=CuE

=0.34VFe2++e=Fe

E

=

0.44VAl3++3e=AlE

=

1.66V則最強的還原劑是：

A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.D

2.E無加和性,為強度性質

V36.1

(aq)Cl

e(g)Cl21

2=+--E

V36.1

(aq)2Cl

2e)g(Cl2=+--E3.一些電對的E

與介質的酸堿性有關酸性介質：；堿性介質：11.3.4、標準電極電位表的應用1.電池電動勢E池和G

對于一原電池，在恒溫、恒壓下，放電做最大功則：-G=W電

W電=E池Q

(Q為電量）

1個電子

=1.60210－19（c，庫侖）

1摩爾電子

=6.02210231.60210－19=9.6485104(c/mol)=1F(Faraday常數(shù)）

n摩爾電子所做的最大功：W電=nFE池

則：

G=-nFE池

標準狀態(tài)下：

G

=-nFE池

F的單位：1F=9.6485104(c/mol)=9.6485104(J·V-1·mol-1)

=96.485(kJ·V-1·mol-1)

E

除可由E池

測定來決定外，還可由G

和其它E

來計算。1、由G

來計算對于電極反應：ClO3-(aq)+6H+(aq)+5e=Cl2(g)+3H2O(l)

查表

G

f(kJ/mol)

3.300-237.18

該反應的

G

r=3×（-237.18）-(-3.3)=-708(kJ/mol)

該值與查表數(shù)據(jù)相同。所以：對電池反應及電極反應均適用。2.判斷標準態(tài)時氧化劑還原劑的相對強弱比較氧化劑、還原劑的強弱

E

氧化型/還原型越大，其氧化型的氧化能力越強，其還原型的還原能力越弱。如：氧化能力

MnO4->Cl2>O2>Br2>Fe3+>I2

還原能力

Mn2+<Cl-<H2O<Br-<Fe2+<I-選擇Fe3+做氧化劑思考題：要使I–、Br–均被氧化,應選擇哪種氧化劑？例:溶液中有Br–,I–,要使I–被氧化,Br–不被氧化反應自發(fā)進行的條件為△rGm＜0因為標態(tài)下：

G

=-nFE池

即：E池

＞0反應正向自發(fā)進行；

E池

＜0反應逆向自發(fā)進行。

3．判斷標準態(tài)時氧化還原反應進行的方向根據(jù)

>0，判斷反應進行的方向性例：在標準狀況下，判別Fe3++Sn2+=Fe2++Sn4+

反應進行的方向進行？

時的標準態(tài)下能否向右25℃

在

)1(

試判斷反應：例0

0.131V1.360V1.2293V<-=-=所以，該反應在標準態(tài)下不能向右進行。O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO)1(

222++++-+解：V2293.1=EV360.1(aq)Cl

2

2e

(g)Cl2=+--E)Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222池-=-+EEE4.標準電動勢E池

和平衡常數(shù)K

∵

G

=-nFE池

∴當T=298.2K

時，且R取8.315J·mol-1·K-1;

F=9.647104(c/mol)

則：

在一定溫度下，平衡常數(shù)（K

）的大小取決于電池的標準電動勢（E池

）和反應中轉移電子的量（n）。K為廣度量，與方程式寫法有關；E池

為強度量，與方程式的寫法無關。例：求SnCl2

還原FeCl3

反應（298K)的平衡常數(shù)

K

。解：

正極反應：Fe3++e=Fe2+E

=0.771(V)

負極反應：Sn2+=Sn4++2eE

=0.151(V)

＝E

正－E

負＝0.771-0.151

＝0.620(V)反應式（2）時：Fe3++Sn2+=Fe2++Sn4+K為廣度量，有加合性；E、

為強度量，無加合性。反應式（1）時：2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+試求AgCl的溶度積常數(shù)。例：已知298K時下列電極反應的E

值：

0.7991V=E0.2222V=EAg(s)

e)aq(Ag+-+)aq(ClAg(s)

e(s)

AgCl++--

Ag(s)

e)aq(Ag+-+

)aq(ClAg(s)

e(s)

AgCl++--(s)

AgCl

)aq(Cl)aq(Ag+-+1spKK=0.5769V

=

0.222V0.7991V

+=MF)Ag/AgCl()Ag/Ag(

-=+EEE池0.0592V

lg=

nEK池sp7449.90.0592V0.5769V

0.0592V

lg-===

ZEK10-sp101.80

×=K

5.元素電勢圖元素電勢圖的表示方法表示方法：OH

1.763V

0.6945V2OH22Z=1Z=1O21.229V

Z=2/VAE①各物種按氧化值從高到低向右排列；②各物種間用直線相連接，直線上方標明相應電對的E，線下方為轉移電子數(shù)。1.判斷歧化反應能否發(fā)生一般講，三個氧化態(tài)A、B和C。（其氧化數(shù)依次減?。〣若能夠發(fā)生歧化反應BA+C則：正極：B+neC(還原反應）負極：BA+ne(氧化反應）所以：反之：A+CB則歧化反應的逆反應可以進行2.計算電對的電極電勢例：已知計算解：各電極反應為（1）BrO3-+2H2O+4e=BrO-+4OH-E1

=0.54(V)

（2）BrO3-+3H2O+5e=Br2+6OH-E2

=0.52(V)

（3）BrO-+H2O+e=Br2+2OH-E3

=？電極反應：（2）－（1）＝（3）

G

3＝G

2－G

1據(jù)

G

＝-nFE

-n3FE

3=-n2FE

2

–(-n1FE

1)Eo(BrO3-/BrO-)=0.54(V);Eo(BrO3-/Br2)=0.52(V)注意：一般來說,

E

3E

2

–E

1

G

具有加合性，而E

不具加合性，為強度量。ZxEx=EZEZEZ

332211++(Z1)(Z2)(Z3)ABCD(Zx)(2)判斷哪些物種可以歧化?例題：已知Br的元素電勢圖如下---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126

(1)321。和、求EEE(3)Br2(l)和NaOH(aq)混合最穩(wěn)定的產物是什么？寫出反應方程式并求其。解：(1)---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126(2)0.51960.7665---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.5357V5578.00.5196V0774V.1=-=2

)aq(6OH)l(3Br+-3Br

和

BrO

是--。2混合最穩(wěn)定的產物NaOH

與(l)Br所以

能歧化

BrO

(3)-，不穩(wěn)定，因為23O(aq)3H)aq(BrO)aq(5Br++--池11.470.0592V0.5578V50.0592Vlg=×==nEK471029.1×=K232池/Br(BrO/Br(Br

-=--EEE))11.4、影響電極電勢的因素

1、Nernst方程

非標態(tài)下的電極電勢，對于氧化還原反應：

mO1+nR2

＝pR1+qO2

兩個電對：O1/R1

和O2/R2

（O氧化型；R還原型）將GT=-nFE池代入上式得：恒溫、恒壓下：電池反應的Nernst方程式：

將

E池＝E正－E負

和

E池

＝E

正－E

負

代入電池反應的Nernst方程式，可得到電極電勢的Nernst方程式：

對應的電極反應為：

m氧化型＋ne=q還原型即：mO+ne=qR注意：1）Q的寫法為若用分壓表示時，必須寫成：以此類推。2）也可寫成：3）若含有H+

參加反應時，應寫入。例1寫出以下電池反應的Nernst方程式：Cl2(g)+2I-=2Cl-+I2(s)解：=1.36–0.536=0.82(V)例2寫出以下電極反應的Nernst方程式：O2(g)+4H++4e=2H2O(l)E

=1.229(V)解：2、濃度和酸度對電極電勢的影響

Nernst方程三種類型：（1）一邊型:如Zn2+/Zn:Zn2++2e=Zn(s)

對于還原態(tài)是固態(tài)的均適用。（2）二邊型:如Fe3+/Fe2+:Fe3++e=Fe2+（3）有H+參加型:如Cr2O72-/Cr3+:Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

pH的影響極大。酸度對電極電勢的影響Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

設Cr2O72-和Cr3+的濃度均為1mol/L

H+(mol/L)E(V)10E=1.23+0.0592/6lg(1×1014)=1.371E=E

=1.231×10－3E=1.23+0.0592/6lg(1×10-3)14=0.821×10－7E=1.23+0.0592/6lg(1×10-7)14=0.36在堿性介質中((OH-)=1.0mol/L),CrO42-+4H2O+3e=Cr(OH)3+5OH-E

=-0.13(V)酸度變化可改變一些化學反應的方向：

H3AsO4

+2H++2I-H3AsO3+I2+H2O酸性中性或堿性

0.400V=)100.1lg(4V0592.01.229V414×+=-O)/H(O

22ELmol100.1)H(

即

14pH114

×==--+，cV229.1O)/H(O

298K

22A=，，已知例：E?O)/H(O

14pH

)O(

222===時，，若：求Epp⑴]/)H([

]/)O(lg[4V0592.0O)/H(O

4222A+=+ccppE)l(O2H

4e)aq(4H)g(O

解：22++-+⑴二、電極電勢及電池電動勢的應用1、比較氧化劑、還原劑的強弱

E氧化型/還原型越大，其氧化型的氧化能力越強，其還原型的還原能力越弱。如：氧化能力

MnO4->Cl2>O2>Br2>Fe3+>I2

還原能力

Mn2+<Cl-<H2O<Br-<Fe2+<I-2、氧化還原反應方向的判斷

G=-nF

1）G<0,>0,反應自發(fā)

2）G＝0,＝0,反應達平衡

3）G>0,<0,反應非自發(fā)反應方向性判據(jù)標態(tài)

自由能判據(jù)

G

0

K

1

0

質量判據(jù)電動勢判據(jù)

非標態(tài)

用

G<0或

>0或

Q/K

<1

直接判斷

還可以用標態(tài)（或標準）數(shù)據(jù)來估計：

-40>G

>+40(kJ/mol)10+7

K

10－7+0.40/n<

<-0.40/n(V)

正向自發(fā)判據(jù)正向非自發(fā)>=<<=>>=<G

=-nF

沉淀的生成對電極電勢的影響

已知：Cu2++e=Cu+

E

(Cu2+/Cu+)=0.153VI2+e=I－

E

(I2

/I－

)=0.536VCu2++I－

=0.5I2+Cu+

＝E

正－E

負

=0.153-0.536

=-0.383V

理論上，正向不能自發(fā)。

但當有CuI生成時，

Cu2++I－

=0.5I2+Cu+

CuI(s,白色)

新電對

Cu2+/CuI:Cu2++I－+e=CuI(s)E

(Cu2+/CuI)

=0.857VI-Ksp的計算1）生成沉淀對電極電勢的影響例：已知E

(Cu2+/Cu+)=0.153V,若在Cu2+、Cu+溶液中加入I－,則有CuI沉淀生成，假設達到平衡后溶液中Cu2+

及I－的濃度為1.00mol/L,計算E(Cu2+/Cu+)。

解：E

(Cu2+/Cu+)＝E

(Cu2+/Cu+)+0.0592lg(Cu2+/Cu+)Cu++I－=CuI(s),Ksp=[Cu+][I－]=1.29×10－12[Cu+]=Ksp/[I－]=1.29×10－12(mol/L)

E(Cu2+/Cu+)=0.153+0.0592lg(1/1.29×10－12)=0.857VCu2++e=Cu+

CuI(s)

新電對

Cu2+/CuI:Cu2++I－+e=CuI(s)E

(Cu2+/CuI)=E

(Cu2+/Cu+)=0.857V

E

(Cu2+/CuI)=E

(Cu2+/Cu+)+0.0592lg(1/Ksp,CuI

)I-，Ag())108.1)AgCl((

?Ag)/(AgCl

?Ag)/(Ag

Lmol0.1)Cl(

s

AgClNaCl

AgAgV799.0Ag)/(Ag

10sp1-+--++×===

==KEEcE并求時，當會產生加入電池中組成的半和，若在已知例：0.222V=108.1lgV0592.00.799V10×+=-)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag

(s)

AgCl+-+解：Ag(s)

e)aq(Ag+-+(AgCl))}Cl(

)}{Ag({sp=-+Kcc(AgCl))Ag(

,

Lmol0.1)Cl(sp1=

=+--時若Kcc)}Ag({

lgV0592.0)Ag/Ag(

+=++cEAgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag(sp+=+KEV222.0=+)/AgAg(=E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)++--1=

=--+AgCl)()Ag(

,

Lmol0.1)Cl(sp時當Kcc)/AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592.0)/AgAg(sp+=KEAgI

AgBr

AgCl減小

spK(AgI/Ag)

(AgBr/Ag)

(AgCl/Ag)EEE>>2）計算Ksp（由電池電動勢()求Ksp）例：有電池

(-)Cu,CuI(s)|I－(0.010mol/L)||Cu2+(0.10mol/L)|Cu(+)

在298K時，測得

為0.38V,計算CuI的Ksp.解：

=E(Cu2+/Cu)－E(Cu+/Cu)=0.38VE

(Cu2+/Cu)=E

(Cu2+/Cu)+0.0592/2lg(Cu2+)=0.342+0.0592/2lg(0.10)=0.31V

E

(Cu+/Cu)=E

(Cu+/Cu)+0.0592lg(Cu+)=0.521+0.0592lg(Ksp,CuI/[I－])

E

(Cu+/Cu)=E

(Cu2+/Cu)

－

=0.31－0.38=-0.070V則：0.521+0.0592lg(Ksp,CuI/0.010)=-0.070

Ksp,CuI=1.0×10－12小結：氧化型形成沉淀，E↓;還原型形成沉淀，E↑。)Ag/Ag(

/Ag)S(Ag2+<例：EE)Cu/Cu(

/CuI)(Cu22+++>EE

氧化型和還原型都形成沉淀，看二者的相對大小。若(氧化型)<(還原型)，則E↓；反之，則E↑。Ka的計算生成弱電解質對電極電勢的影響例：由E

(H+/H2)=0.000V,E

(Pb2+/Pb)=-0.126V知2H++Pb=H2+Pb2+

反應能自發(fā)進行（標態(tài)），若在氫電極中加NaAc,并使平衡后溶液中HAc及Ac－濃度為1.00mol/L,pH2

為100kPa,上述反應能自發(fā)進行嗎？解：正極反應：2H++2e=H2

加入NaAc后，在氫電極的溶液中存在以下平衡：

H++Ac–=HAc生成弱電解質對電極電勢的影響例：由E

(H+/H2)=0.000V,E

(Pb2+/Pb)=-0.126V知2H++Pb=H2+Pb2+

反應能自發(fā)進行（標態(tài)），若在氫電極中加NaAc,并使平衡后溶液中HAc及Ac－濃度為1.00mol/L,pH2

為100kPa,上述反應能自發(fā)進行嗎？解：

=E(H+/H2)－E

(Pb2+/Pb)

=-0.281－(-0.126)=-0.155V所以，該反應不能自發(fā)進行。新電對HAc/H2:2HAc+2e=H2+2Ac－標態(tài)下：

例：電池

(-)Pt,H2(p

)|HA(1.0mol/L),

A－(1.0mol/L)||H+(1.0mol/L)|H2(p

),Pt(+)

在298K時，測得電池電動勢為0.551V,試計算HA的Ka.解：

=E

(H+/H2)

－E

(HA/H2)

E

(HA/H2)=0.000－0.551=-0.551V據(jù)：－0.551=0.000+0.0592lgKa,HA

lgKa,HA=-0.551/0.0592=-9.307Ka,HA=4.93×10－10

同樣地，形成絡合物時，也會影響電極電勢。通過電池電動勢的測定，也可求絡合物穩(wěn)定常數(shù)。?)/CuCu(L1.0mol))Cu(NH(21243=

=+-+時，Ec,L1.0mol)NH(

中，加入氨

池

13

=-水，當cCu氨水

配合物的生成對電極電勢的影響，0.3394V)/CuCu(2=+：已知例E

電

半

Cu/Cu

。在1030.2))Cu(NH(212243f×=++K?)Cu/)Cu(NH(

243=+并求E解：時

Lmol01))Cu(NH()NH(12433-+

==當.cc)aq()Cu(NH

)aq(4NH)aq(Cu24332+++2+)}NH()}{Cu({)})Cu(NH({f43243+=Kccc

))Cu(NH(1)Cu(243f2++=Kc0.0265V-=1030.21lg2V0592.00.3394V12×+=)Cu

/Cu(2+E)}Cu(lg{2V0592.0)Cu

/Cu(

22+=++cE)s(Cu

2e)aq(Cu

2+-+))Cu(NH(1lg20592V.0)Cu

/Cu(243f2+=++KE思考：,

Lmol0.1))Cu(NH()(NH

12433時當-+

==cc)aq(4NH)s(Cu

2e)aq()Cu(NH3243-+++V0265.0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243++-==EECu)/)(Cu(NH

243即+E/Cu)Cu(

Cu)/)(Cu(NH2243++<EE)/CuCu(

)CuI/(Cu

222相比,何者大？與++-+EE))Cu(NH

(

1lg2V0592.0/Cu)Cu(243f2+++=KE

e)aq(Cl)aq()Cu(NH

243已知思考：--+++

小結：氧化型形成配合物，E↓，還原型形成配合物，E↑，

氧化型和還原型都形成配合物，看的相對大小。若(氧化型)>(還原型)，則E↓；反之，則E↑。)aq(4NHCuCl(s)

3+),/CuCu()CuCl())(Cu(NH2sp243f及，借助+++EKK

)

/CuCl)Cu(NH(

243？如何求得+E氧化還原反應及電化學基礎（小結）

中心是和E1.氧化數(shù)、方程式配平2.電池電動勢（

）、電極電勢（E

）①電池符號②標準電極電勢（E

）

③標準電極電勢的確定1）實驗（E

表的應用）2）計算：

G

＝-nF

和G

＝-nFE

3）間接計算：元素電勢圖的應用④非標態(tài)下的E：Nernst方程式3.

和E的應用

①選擇氧化劑②化學反應方向的判斷

③常數(shù)計算：Ksp,Ka

等

§11.5氧化還原滴定氧化還原滴定：是以氧化還原反應為基礎的滴定方法(redoxtitration)。氧化還原反應的實質與特點：

(1)是電子轉移反應

(2)反應常分步進行

(3)反應速率慢，且多有副反應氧化還原電對（redoxconjugatepair）：oxidant—electronacceptor；reductant—electrondoner可逆電對：在氧化還原反應的任一瞬間能迅速建立氧化還原平衡，其電勢符合Nernst公式計算出的理論電勢，如Fe3+/Fe2+，I2/I-

。不可逆電對：不能在任一瞬時建立平衡，實際電勢與理論電勢相差較大，如MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同，如Fe3++e-=Fe2+不對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)不同，如Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O常用的氧化還原滴定方法：高錳酸鉀法、碘量法、鈰量法、亞硝酸鈉法、溴酸鉀法和重鉻酸鉀法等。應用范圍：（1）可直接測定本身具有氧化還原性的物質（2）可間接測定能與氧化劑還原劑定量發(fā)生化學反應的物質氧化還原反應—電子的轉移Ox+ne=Red?接受電子傾向越大的物質是強的氧化劑?給出電子傾向越大的物質是強的還原劑?接受（給出）電子傾向的大小---電極電位§2氧化還原平衡和反應速率可逆電對Ox+ne=Red的電位為

(標準電位)與溫度t有關25℃時:Nernst方程式氧化還原滴定通常在室溫進行,不考慮溫度影響一、條件電位在氧化還原反應中，氧化劑或還原劑的氧化還原能力大小，可用該氧化還原電對的電極電位（簡稱電位，用

表示）。根據(jù)電對的大小，也可判斷反應進行的程度和方向。對半反應ox+nered

，其電極電位可表示為

θox/red為aox=ared=1mol/L時的電極電位即標準電位。

電位與分析濃度的關系為：表示c(Ox)=c(Red)=1mol·L-1時電對的電位,與介質條件(I,

)有關,也與溫度t

有關.a(Ox)=c(Ox)·

(Ox)/

Ox

a(Red)=c(Red)·

(Red)/

Red

稱條件電位有副反應發(fā)生的電極電位條件電位(conditionalpotential):它是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為1mol/L時，校正了各種外界因素后的實際電位。引入條件電位后，25℃時，能斯特方程式可表示為：

考慮離子強度及氧化態(tài)和還原態(tài)存在的副反應兩個因素例如計算HCl溶液中Fe3+/Fe2+體系的電位。解可化解為：當C(Fe3+)=C(Fe2+)=1mol/L時，得2.決定條件電位的因素

1.離子強度的影響I0.000640.001280.1121.6

′0.36190.38140.40940.4584

即:a(Ox)=[Ox]·

(Ox),a(Red)=[Red]·

(Red)2.生成沉淀的影響

(改變濃度比值)Ox

,

,還原性;Red,

,氧化性.計算25℃時KI濃度為1mol·L-1，Cu2+/Cu+電對的條件電位。（忽略離子強度的影響）解：3.生成絡合物的影響特例：鄰二氮菲（ph),lgb(Fe(ph)33+)=14.1 lgb(Fe(ph)32+)=21.3

Fe3+/Fe2+的條件電位

(Fe3+/Fe2+)=0.77V氧化態(tài)形成的絡合物更穩(wěn)定，結果是電位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介質(1mol/L)與Fe3+的絡合作用增強

碘量法測Cu2+,樣品中含F(xiàn)e3+.計算pH3.0,c(F-)=0.1mol·L-1,？求：解：4.溶液酸度的影響例：解氧化還原反應進行的程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2

氧化還原反應的條件常數(shù)K’p為電子轉移數(shù)n1、n2的最小公倍數(shù)，當n1=n2時：p=n1=

n2,

反應方程式中p1=p2=1

表示反應完全度對于滴定反應，欲使反應的完全度≥99.9％，兩電對的條件電位應相差多少？(1)

n1=n2=1(2)n1=1,n2=2(3)n1=n2=2△

>0.4V反應就能定量進行11.5.2氧化還原反應的速率1.

濃度的影響

c增加,反應速率增大(質量作用定律)

2.溫度的影響

溫度每增高10℃,反應速率增大2-3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至70-80℃.

加入少量KI,可加快反應速度

3.催化劑與反應速率

:1.44V,0.56V

K

=1030

慢快As(III)As(IV)As(V)例1.Ce4+氧化As(III)的反應分兩步：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O開始時反應慢，隨著Mn(II)的產生,反應越來越快.自動催化反應：由于生成物本身引起催化作用的反應。例2.自身指示劑:KMnO4

2×10-6mol·L-1即可見粉紅色2）特殊指示劑例：淀粉

+

I2

(1×10-5mol·L-1)

生成深藍色吸附化合物，

SCN

+

Fe3+

FeSCN2+

(

1×10-5mol·L-1可見紅色)1.氧化還原滴定中的指示劑5.3氧化還原滴定

當≥10時，溶液呈氧化態(tài)顏色，

當≤0.1時，溶液呈還原態(tài)顏色，指示劑的變色區(qū)間為3.指示劑的選擇指示劑的變色區(qū)間全部或部分存在于突躍區(qū)間內。由于指示劑的變色區(qū)間很小，常直接用指示劑的條件電位來進行選擇。2.變色區(qū)間隨著滴定過程的進行，在不斷改變，指示劑也隨之變化，因而使溶液的顏色發(fā)生改變。

指示劑還原形氧化形顏色變化

次甲基藍0.52無色天藍色二苯胺磺酸鈉

0.85無色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸0.89無色紫紅色鄰二氮菲亞鐵

1.06紅色

淺藍色

In1In2In3In4

無無紫紅

淺紫

*二苯胺磺酸鈉氧化還原指示劑2.氧化還原滴定曲線滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計算sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋電對計算sp后，F(xiàn)e2+未知，按Ce4＋/Ce3＋電對計算以Ce4＋滴定Fe2＋(均為0.1000mol·L-1)為例:對于滴定的每一點，達平衡時有：(1mol·L-1H2SO4)sp時電位的計算通式(對稱電對)Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線

/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.89

鄰苯氨基苯甲酸

0.85

二苯氨磺酸鈉Cr2O72-/Cr3+-0.1%時,

=0.68+0.059lg103+0.1%時,

=1.44+0.059lg10-3Fe3+滴定Sn2+指示劑：SCN-生成紅色Fe(SCN)2+1x10-5mol/L

/V突躍0.520.230.33△

1△

2△

1:△

2=n2:n1=2:1

sp偏向n大的電對一方.影響突躍大小的因素?2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+-0.1%

=0.14+(0.059/2)x3=0.23sp:

=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1%

=0.70+0.059x(-3)=0.52突躍區(qū)間及影響因素通過以上計算得出，滴定突躍區(qū)間為突躍區(qū)間愈大，愈易準確滴定。實踐表明，突躍區(qū)的間隔大于0.4V，方可借助指示劑指示終點。凡能影響

′的因素均可能影響區(qū)間的大小。3.氧化還原滴定的預處理目的：將被測物預先處理成便于滴定的形式.?Fe2+2.Sn4+Sn2+

Ti4+Ti3+

Zn預還原0.140.10-0.76Fe3+、I2Cr2O72-3.Fe3+Fe2+

Fe2+SnCl2△預氧化劑和預還原劑的選擇1.定量氧化或還原;2.有一定的選擇性:例鈦鐵礦中Fe的測定,不能用Zn作還原劑;3.過量的氧化劑或還原劑易除去:H2O2,(NH4)2S2O8

加熱分解;NaBiO3過濾除去;Sn2++HgCl2Hg2Cl2+Sn4+

氧化還原平衡處理思路氧化還原平衡處理思路11.6常用的氧化還原滴定法1.高錳酸鉀法2.重鉻酸鉀法3.碘量法4.溴酸鉀法及鈰量法11.6KMnO4法1.酸性

(pH≤1)測定：H2O2,

測定：S2－，SO32-,S2O32-及某些有機物。2.

弱酸性、中性、弱堿性3.強堿性(pH>14)

測定：有機物,反應速度快

(測甘油）注意：不同反應條件下,KMnO4基本單元的選取不同。KMnO4法的特點（1）一般情況下，無需另加指示劑；氧化性強，應用廣泛；（2）標準溶液不夠穩(wěn)定，反應歷程復雜，易發(fā)生副反應，測定的選擇性較差。標準溶液

1.配制：由于市售KMnO4含少量MCl、MNO3、MSO4、MnO2等雜質，且吸水性、氧化性強、本身易分解等特性，因此不能用直接法配制標液。需稱稍重于理論量的KMnO4溶于蒸餾水中，煮沸后，置于棕色瓶中，靜置兩個月以上標定。KMnO4標準溶液的配制與標定棕色瓶暗處保存用前標定基準物:

Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,純Fe絲等微沸約1h充分氧化還原物質粗稱KMnO4溶于水濾去MnO2(玻璃砂漏斗)KMnO4的標定—

條件：溫度:

70～80℃[低—反應慢,高—H2C2O4分解]酸度:

～1mol·L-1H2SO4介質。(HCl?)

[低—MnO2

,高—H2C2O4分解]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4來不及反應而分解]典型反應4MnO4-+12H+→4MnO2+O2↑+6H2O滴定方法和測定示例1.直接滴定法：可測Fe2+、As(III)、Sb(III)、

C2O42-、NO2-、H2O2等。2.間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成的M(Ca2+、Pb2+、Th4+……)。3.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機物。環(huán)境水(地表水、引用水、生活污水）COD測定(高錳酸鹽指數(shù)):H2SO4,△Na2C2O4(過)H2C2O4(剩)

水樣+KMnO4(過)KMnO4(剩)KMnO4KMnO4MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過)有機物+KMnO4(過)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4法測定Ca2.重鉻酸鉀法優(yōu)點:

純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中,選擇性好(滴定Fe2+時不誘導Cl-反應)缺點:

有毒,濃度稀時需扣空白指示劑:

二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應用:1.鐵的測定(典型反應)2.利用Cr2O72-—Fe2+反應測定其他物質Cr2