第10章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)

物理化學(xué)10/19/20241復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系三大力學(xué)

量子力學(xué)（微觀性質(zhì)）熱力學(xué)（熱力學(xué)函數(shù)）統(tǒng)計(jì)力學(xué) （熱力學(xué)與量子力學(xué)的聯(lián)系）如何進(jìn)行統(tǒng)計(jì)？？？橋梁10/19/20242復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系經(jīng)典統(tǒng)計(jì)方法M-B統(tǒng)計(jì)量子統(tǒng)計(jì)F-D統(tǒng)計(jì)B-E統(tǒng)計(jì)10/19/20243復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§14-1基本概念㈠概率BA從A到B有幾種走法？NM10/19/20244復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系MNBA=(M+N)!/M!×N!10/19/20245復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系福利彩票（35選7）

一等獎(jiǎng) 選對(duì)7個(gè)二等獎(jiǎng) 選對(duì)6個(gè)問(wèn)：選中一、二等獎(jiǎng)的概率？（希望有多大？）10/19/20246復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系35選7的可能性35343332313029/(7654321)=6724520

一等獎(jiǎng) 選對(duì)次數(shù)1概率=1.49

10-7

二等獎(jiǎng) 選對(duì)次數(shù)7

(35-7)=196概率=1.49

10–7196=2.910–5什么是概率？怎么定義概率？10/19/20247復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系偶然事件出現(xiàn)的頻率（N)=該事件出現(xiàn)的概率投分幣：Buffun4040次正面出現(xiàn)2048次50.69%Pearson24000次正面出現(xiàn)12012次50.05%10/19/20248復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系獨(dú)立偶然事件同時(shí)出現(xiàn)的頻率是各自頻率的乘積P(Ai,Bj)=Pi(A)Pj(B)

在大量偶然（隨機(jī)）事件中起作用的規(guī)律稱為統(tǒng)計(jì)規(guī)律PI,I=PI(A)PI(B)=(1/2)×(1/2)=1/4PI,II=PI(A)PII(B)=(1/2)×(1/2)=1/4PII,I=PII(A)PI(B)=(1/2)×(1/2)=1/4PII,II=PII(A)PII(B)=(1/2)×(1/2)=1/4等概率原理10/19/20249復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(二)微觀態(tài)和宏觀態(tài)

四個(gè)分子在兩個(gè)等容器中的分布情況10/19/202410復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系分布方式左邊容器右邊容器分布性質(zhì)第一種方式abcd0四個(gè)分子均在一邊第二種方式abcd三個(gè)分子在左邊，一個(gè)分子在右邊，共有四種方式。abdcadcbbcda第三種方式abcd二個(gè)分子在左邊，二個(gè)分子在右邊，共有六種方式。acbdadbcbcadbdaccdab第四種方式abcd一個(gè)分子在左邊，三個(gè)分子在右邊，共有四種方式。bacdcabddabc第五種方式0abcd四個(gè)分子均在右邊10/19/202411復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

每一個(gè)具體分布微觀態(tài)每一種分布方式（宏觀可區(qū)分）宏觀態(tài)每一種宏觀態(tài)內(nèi)微觀態(tài)數(shù)目 熱力學(xué)概率W（>1）宏觀態(tài)概率Pi微觀態(tài)概率P微

Pi=P微Wi=上例=24=16；W=1，4，6，4，1某個(gè)宏觀態(tài)含微觀態(tài)數(shù)目總的微觀態(tài)數(shù)目（

）10/19/202412復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(三)熱力學(xué)概率和熵

N分子在兩個(gè)等容器中的分布情況

Wi=C=

niN-nini

Nn!(N-n)!N10/19/202413復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系N=10W(5,5)=252=W*

=210=1024

最可幾分布W(N/2,N/2)——熱力學(xué)概率最大

體系不平衡平衡熱力學(xué)概率小大系統(tǒng)熵小大熱力學(xué)概率W熵S存在關(guān)系N=100W(50,50)=1.00891029=W*

=2100=1.271030宏觀態(tài)n左n右010192837465564738291100微觀態(tài)數(shù)Wi110451202102522101204510110/19/202414復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系N

很大時(shí)，W(均勻分布)與

十分接近W*=——————=——————

Stirling

公式，N!=NNe-N

(N

很大）W*=—————————=2N=

ln

W

與ln

更接近(N/2)!(N/2)!N!N![(N/2)!]2NNe-N[(N/2)N/2e-N/2]210/19/202415復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系熱力學(xué)概率與熵的關(guān)系S=f(

)兩個(gè)獨(dú)立體系S1=f(

1)

S2=f(

2)體系合并 S=S1+S2=f(

1)+f(

2)

=1

2

f(

)=f(

1

2)=f(

1)+f(

2) S

ln

S

=kB

ln

kBBoltzmann常數(shù)

S(U,V,N)(U,V,N)~W*(U,V,N)10/19/202416復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(四)獨(dú)立等同可辨和不可辨粒子獨(dú)立

沒(méi)有能量交換等同

同一種粒子可辨

晶體（位置不同）不可辨

氣體（自由運(yùn)動(dòng)）理想晶體對(duì)應(yīng)于獨(dú)立等同可辨粒子理想氣體對(duì)應(yīng)于獨(dú)立等同不可辨粒子

10/19/202417復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系總能量為3h

的三個(gè)諧振子（晶體中）的分布方式P1=1/10,P2=3/10,

P3=6/10

=1010/19/202418復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系總能量為5h

的五個(gè)諧振子（晶體中）的分布方式

=12610/19/202419復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系粒子數(shù)N，內(nèi)能U，如何計(jì)算W？

？

ni

!N!n1!n2!···ni

!N!(N+U-1)!(N-1)!U

!W=——————=——————

=—————10/19/202420復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(五)量子態(tài)和簡(jiǎn)并度微觀粒子狀態(tài)（量子態(tài)）

量子數(shù)量子數(shù)不同

能量相同（可能）能級(jí)

幾個(gè)量子態(tài)屬于相同能級(jí)的量子態(tài)數(shù)目叫簡(jiǎn)并度10/19/202421復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系本小節(jié)課后習(xí)題

10-1，2，3，510/19/202422復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§14-2麥克斯韋-玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)(一)M-B統(tǒng)計(jì)法(二)M-B統(tǒng)計(jì)規(guī)律10/19/202423復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系麥克斯韋JamesClerkMaxwell

(1831－1879)英國(guó)物理學(xué)家

確立了經(jīng)典的電磁理論玻爾茲曼LudwigBoltzmann

(1844－1906)奧地利物理學(xué)家

建立了玻爾茲曼分布律10/19/202424復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(一)M-B統(tǒng)計(jì)法粒子數(shù)N，體積V，總能量U

的孤立體系能級(jí)能量簡(jiǎn)并度分布x分布y1

1g1n1n1’…2

2g2n2n2’…...……………i

iginini’…...……………10/19/202425復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系由于引入了和作參變量來(lái)滿足方程（2）,（3）所以可以將所有ni(i=1,2,3…k)當(dāng)作獨(dú)立變量來(lái)處理

于是所有

ni(i=1,2,3…k)的系數(shù)全為零(i=1,2,3…k)10/19/202426復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系條件：

1。粒子可辨、獨(dú)立、等同（玻爾茲曼粒子）

2。每一個(gè)量子態(tài)上粒子數(shù)不受限制

ni

!

不考慮簡(jiǎn)并度

Wi=——————

考慮簡(jiǎn)并度

Wi=

N!——————N!

ni

!

gi

ni10/19/202427復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(二)M-B統(tǒng)計(jì)規(guī)律改變ni(i=1,2,3…k)，求W

最大

ln

W=0同時(shí)滿足 ni=N

ni=0 (2)

ni

i=U

i

ni=0 (3)

引入

和

,將 (1)–(2)

–(3)

(1)

10/19/202428復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系代入得即，ni*

=giexp(-

-

i)10/19/202429復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

ni*

=giexp(-

-

i)

利用ni=N

計(jì)算

N=exp(-

)giexp(-

i)

=ln[(1/N)giexp(-

i)]

ni*

=——————

q=

gi

e-

i

，稱為配分函數(shù)

ni*

=Ngi

e-

i/q

gi

e-

iN

gi

e-

i10/19/202430復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系利用S=kB

ln

W*計(jì)算

W*=N!

(gi

ni

/ni

!)

S=kB

[ln

N!+ln

(gi

ni

/ni

!)] =kB[N

ln

N–N+(ni*ln

gi-ni*ln

ni*

+ni*

)] =kB[N

ln

N+(ln

gi-ln

ni*

)

ni*]=kB[N

ln

N+ni*

(

+

i)

]=kB[N

ln

N+N

+

U

)

]

=kB[N

ln

N+N

ln

gi

e-

i-N

ln

N+

U

)

]

=kB[N

ln

gi

e-

i

+

U

)

]

將上式對(duì)U

求導(dǎo)(1/kB)

(

S/U)V,N=(N

ln

gi

e-

i)/

(

/U)

+

+

U(

/U)代入代入10/19/202431復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(1/kB)

(

S/U)V,N=N

————————+

+

U

——

=

ni*(-

i)

——+

+

U

——=

(

S/U)V,N

=kB

熱力學(xué)dU=TdS–pdV

(

S/U)V,N

=(1/T)=kB

=(1/kBT)

gi

e-

i

gi

e-

i(-

i)

U

U

U

U

10/19/202432復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系ni*=——gi

e(-

i/kBT) q=

gi

e(-

i/kBT)

——=——e-

(

i-

j)

若g

i=g

j

，

i>

j

，則ni*

<nj*

Pi=——=——————;——=——e(-

i/kBT)

T0,n

i+1/n

i0

T,n

i+1/n

i1(g

i+1=g

i)Bolzmann

分布qNg

jg

inj*ni*

Nni*

qgi

e(-

i/kBT)

n

in

i+1

g

ig

i+110/19/202433復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

用最可幾分布代替總微觀分布數(shù)，合適？

假定

=W=(N+1)W*

ln

=ln

W*+ln(N+1) =ln2

N+ln

N

ln2

N(1023)>>ln

N(54.8) 1摩爾粒子如果體系總能量是5h

，若粒子數(shù)越多，則W*/越接近110/19/202434復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系本小節(jié)課后習(xí)題

10-6，8，910/19/202435復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§14-3配分函數(shù)及其與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系(一)配分函數(shù)的物理意義

粒子在各個(gè)能級(jí)的分布情況

ni/nj=(g

i/g

j)

e-

(

i

-

j

)kBT

配分函數(shù)數(shù)值大小表示粒子分散程度的大小

如果q=1，說(shuō)明一種分散狀況

配分函數(shù)數(shù)值與零能級(jí)定義有關(guān)

q=

gi

e-

i/kBT

=e-

o/kBT

(g0+g1

e-

i/kBT

+…)

q=e-

o/kBT

qo10/19/202436復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系例：N

個(gè)一維諧振子的分布

——=——————

i=v

i

h

假定h

=kBT（E）

i 0 1 2 3 … 10e-v

i1.000 0.3679 0.13530.4498 0.0000

ni

/N 0.63220.2326 0.0855 0.0315 0.0000

較集中在幾個(gè)低能級(jí)

E>kBT

，更集中

E<kBT

，更分散（提高溫度）

Nni

e-v

i

h/kTe-v

i

h/kT10/19/202437復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(二)獨(dú)立等同可辨離子體系的熱力學(xué)函數(shù)可用M-B分布規(guī)律來(lái)討論粒子配分函數(shù)q

摩爾配分函數(shù)QQ=qNln

Q=Nln

q10/19/202438復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系獨(dú)立等同可辨離子體系的熱力學(xué)函數(shù)表示式

內(nèi)能UU=ni

i=(N/q)

g

i

ie-

i/

kBT(——)N,V=——

g

i

ie-

i/

kBTU=—kBT2(——)N,V=N

kBT2(——)N,VU=

RT2(——)N,V=kBT2(——)N,VQ

摩爾配分函數(shù)，q

粒子配分函數(shù)（Q=qN）

T

qkBT21

T

qqN

T

lnq

T

lnq

T

lnQ10/19/202439復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

熱容CVCV=(——)N,V=—[kBT2(——)N,V] =2kBT(——)N,V+kBT2(——)N,V

=2RT(——)N,V+RT2(——)N,V

T

U

T2

2lnq

T

lnq

T

lnQ

T

T

lnQ

T2

2lnQ10/19/202440復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

熵SS

–S

0=dS=dQV/T=(CV/T)dT =[kBT

(——)N,V+2kB

(——)N,V]dT =kBT(——)N,V-kB

(dlnQ)N,V+2kB(

lnQ-lnQ

0) =kBT

(——)N,V+kB

lnQ-kB

lnQ

0

S=U/T+kB

ln

Q

T

lnQ

T

lnQ

T2

2lnQ

T

lnQ分步積分10/19/202441復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系HpVpVTSTSAUG熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系S=U/T+R

ln

q

=U/T+kB

ln

QU=

RT2(——)N,V

=kBT2(——)N,V

T

lnq

T

lnQ10/19/202442復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

功函數(shù)A(F)A=U–TS=U–T(U/T+

kB

ln

Q)=–kBT

ln

Q

壓力

pdA=d

U–T

d

S–S

d

T

=T

d

S–p

d

V–T

d

S–S

d

T=–S

d

T–p

d

V

p=–(——)N,T

=

kBT(——)N,T

V

A

V

lnQS=U/T+kB

ln

QHpVpVTSTSAUG10/19/202443復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

吉布斯函數(shù)GG=A+pV=kBT

ln

Q+kBTV(——)N,T

焓HH=U+pV=kBT2(——)N,V+kBTV(——)N,TV

lnQ

T

lnQ

V

lnQA=–kBT

ln

Qp=kBT(——)N,T

V

lnQU=

kBT2(——)N,V

T

lnQHpVpVTSTSAUG10/19/202444復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

U

=

RT2(——)N,V=kBT2(——)N,V

T

lnq

T

lnQ

S=U/T+Rln

q=U/T+kBlnQA=–RT

ln

q=–kBT

ln

Q

p

=RT(——)N,T=kBT(——)N,T

V

lnQ

V

lnqG

=RT

ln

q+RTV(——)N,T=

kBT

ln

Q+kBTV(——)N,TV

lnqV

lnQCV=2RT(——)N,V+RT2(——)N,V=2kT(——)N,V+kT2(——)N,V

T

lnQ

T2

2lnq

T

lnq

T2

2lnQH

=RT2(——)N,V+RTV(——)N,T=kBT2(——)N,V+kBTV(——)N,T

T

lnQ

V

lnQ

V

lnq

T

lnqHpVpVTSTSAUG10/19/202445復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(三)獨(dú)立等同不可辨離子體系的熱力學(xué)函數(shù)

區(qū)別可辨

W=

N!————不可辨

W=————（條件gi>>ni）仍滿足ni=—gi

e(-

i/kBT)

粒子配分函數(shù)q（與可辨相同）摩爾配分函數(shù)Q=q

N

/

N!（可辨Q=q

N）qN

ni

!

gi

ni

ni

!

gi

ni近似處理10/19/202446復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系不可辨：

內(nèi)能U=kBT2(——)N,Vln

Q=ln(——)

=ln

qN–N

ln

N+N=N

ln

(qe/N)內(nèi)能不變

RT2(——)N,V其他不變的函數(shù)

熱容CV、壓力p、焓HN!qNT

lnq

T

lnQ摩爾配分函數(shù)Q=q

N/N!（可辨Q=q

N）10/19/202447復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

熵SS=U/T+kB

ln

Q=U/T+R

ln

(qe/N)功函數(shù)AA=

kBT

ln

Q=

RT

ln

(qe/N)吉布斯函數(shù)GG=kBT

ln

Q+kBTV(——)N,T=

RT

ln

qe/N+RTV(——)N,T

=

RT

ln

(q/N)(理想氣體）

V

lnQV

lnqp=RT(——)N,T

V

lnq10/19/202448復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系本小節(jié)課后習(xí)題

10-10，12，1310/19/202449復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§14-4熱力學(xué)三大定理的統(tǒng)計(jì)解釋分別對(duì)應(yīng)(一)熱力學(xué)第一定理的統(tǒng)計(jì)解釋

第一定理

d

U=

Q-

W

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)

U=

n

i

i

d

U=

i

dn

i

+

n

id

i

證明

n

i=(N/q)gi

e-

i

/

kT

q=(N/n

i)gi

e-

i

/

kT

(——)T,N=—gi

e-i/kT

[———]T,N=q—(——)T,N

V

qniN

V

(-

i/kT)kT-1

V

i10/19/202450復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

(——)T,N=

—(——)T,N=

kT(——)T,N=

pi

n

id

i=

n

i

p

idV=

p

dV=

W

i

dn

i=

Q

V

qqkT

V

i

V

lnq10/19/202451復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(二)熱力學(xué)第二定理的統(tǒng)計(jì)解釋

d

S=

Q/T=(1/T)

i

dn

i

S=k

ln

W*=k

ln(—————)=k(N

ln

N-n

i

ln

n

i) =k(n

i

ln

N-n

i

ln

n

i) =

k

n

i

ln(n

i/N)

=

k

N

p

i

ln

p

i

dS=

k

Nd(p

i

ln

p

i)S

變化

粒子分布概率

微觀數(shù)n

1

!n

2

!…n

i

!N!10/19/202452復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(三)熱力學(xué)第三定理的統(tǒng)計(jì)解釋

T0，不可辨

可辨，粒子都處于基態(tài)

So=k

ln

Qo=R

ln

qo=R

ln

go

非簡(jiǎn)并，go=1,So=0(0K時(shí)純晶體物質(zhì)的熵具有一共同值

)少數(shù)情況量熱熵<統(tǒng)計(jì)熵（殘余熵）由于物質(zhì)不同的自旋取向，元素同位素以及分子在晶體中的不同取向等原因造成如CO,存在COCOCO…和COOCCOOC…

So=k

ln

2L=5.77J/Kmol10/19/202453復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系如NO,存在N—O O—N ||和||

O—NN—OSo=0.5k

ln2L=2.89J/KmolCH3D, H和D電子結(jié)構(gòu)上相似So=k

ln4L=11.51J/KmolS統(tǒng)計(jì)=S+S0S量熱=S+0

S統(tǒng)計(jì)

S量熱=S+S0

S=S0（殘余熵）10/19/202454復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§14-5配分函數(shù)的計(jì)算

能量

i=

t+

r+

v+

e+

n

平動(dòng),轉(zhuǎn)動(dòng),振動(dòng),電子,核運(yùn)動(dòng)

簡(jiǎn)并度g

i=gt

gr

gv

ge

gn

q=

(gt

gr

gv

ge

gn

)e-(

t+

r+

v+

e+

n

)/kT

=qtq

rq

vq

eq

n

不可辨

Q=(1/N!)qN=(1/N!)qtN

qrN

qvN

qeN

qnN

Qt=(1/N!)qt

N

Q

r=qr

N

Q

v=qv

N……10/19/202455復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(一)平動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算

t=——(—+—+—)q

t=exp[?——(—+—+—)]

當(dāng)

/kT<<1,

q

t=exp[?——(—+—+—)]dnx

dny

dnz=exp(?x2)exp(?y2)exp(?z2)

dx

dy

dz=0.5(/)1/20.5(/)1/20.5(/)1/28mh2a2nx2b2ny2c2nz2a2nx2b2ny2c2nz28mkTh2a2nx2b2ny2c2nz28mkTh210/19/202456復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

q

t=(————)3/2

VQ

t=(1/N!)q

tNln

Q

t=N

ln(e

q

t/N)h22mkBTq

t=0.5(/)1/20.5(/)1/20.5(/)1/2=h2/8mkBTa2;=h2/8mkBTb2;=h2/8mkBTc2q

t=(2

mkBTa2/h2)1/2(2

mkBTb2/h2)1/2(2

mkBTc2/h2)1/2=(2

mkBT/h2)3/2abc10/19/202457復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系對(duì)應(yīng)于平動(dòng)貢獻(xiàn)的熱力學(xué)函數(shù)

U

t=kT2(——)N,V=(3/2)RT(Cv)

t

=(3/2)R

A

t=-kT

ln

Q

t=-RT

ln[(Ve/Nh3)(2mkBT)3/2]

p

t=kT

(——)N,V=RT/V

G

t=A+pV=-RT

ln[(V/Nh3)(2mkBT)3/2]

S

t=U/T+Rln(qe/N)=R

ln[——(2mkBT)3/2]

S

t=R[1.5ln

M+2.5ln

T–ln

p+a]

S

t=R[1.5ln

M+2.5ln

T]–9.69(SI制單位）

T

lnQt

V

lnQtNh3e5/2V10/19/202458復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(二)轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算

r=J(J+1)—— I=

r2(J=0,1,2…)q

r=(2J+1)e[-J(J+1)h2/8

2I

kT]gJ=2J+1

定義

轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度

r=h2/8

2Ikq

r=(2J+1)e[-J(J+1)

r

/T]

dJ(常溫下

r

/

T

<<1)=

e[-J(J+1)

r

/T]d[J(J+1)] =T

/

r

=8

2IkT/h282Ih2線性的剛性轉(zhuǎn)子10/19/202459復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系考慮到對(duì)稱數(shù)

q

r

=———— (

r

/T

0.01)

q

r

=—(1+——+——) (

r

/T=0.010.3)q

r=(2J+1)e[-J(J+1)h2/8

2IkT](

r

/T>0.3)三維：

q

r

=—————(IxIy

Iz)1/2

h282I

kBT

r

T3T

r15T2

r

h382(2kBT)3/210/19/202460復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系轉(zhuǎn)動(dòng)貢獻(xiàn)的熱力學(xué)函數(shù)（雙原子分子）

U

r=kT2(——)N,V=RT(Cv)

r

=R

A

r=-kT

ln

Q

r=-RT

ln(T/

r)(

r=h2/8

2Ik)

p

r=0 H

r=U

r

G

r=A

r

S

r=U/T+Rln(q

r)=R

ln(Te/

r)

T

lnQt10/19/202461復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(三)振動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算

1.雙原子分子

v=(v+0.5)h

(v=0,1,2…) g

v=1q

v=

e[–(v+0.5)h

/

kT]=e–0.5h

/

kT

e–vh

/

kT

定義

振動(dòng)特征溫度

v=h

/k;

利用1+x+x2+x3…=1/(1-x)q

v=————q

v=————(定義最低能級(jí)為0）

***1-e

-

v

/Te

-

v

/2T1-e

-

v

/T110/19/202462復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

低溫(或高頻)

v

/T>>1q

v=1

高溫(或低頻)

v

/T<<1q

v=積分

=T/

v

v

/T

1 需加和求q

v

(——)N,V=———————=—————

(——)N,T=0

T

lnqv

T

-ln[(1-e-

v/T

)]T2(e

v

/T

-1)

v

V

lnqv10/19/202463復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系振動(dòng)貢獻(xiàn)的熱力學(xué)函數(shù)（雙原子分子）

U

v=——————(Cv)

v

=———————

A

v=RT

ln(1-e-

v/T

)

p

v=0 H

v=U

v

G

v=A

v

S

v=U/T+Rln(q

v)=—————-R

ln(1-e-

v

/T

)

(e

v

/T

-1)R

v

(e

v

/T

-1)2T2R

v

2e

v

/T

(e

v/T

–1)TR

v(——)N,V=————

T

lnqvT2(e

v

/T

-1)

v10/19/202464復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系2.多維振動(dòng)

線性分子 3n-5個(gè)簡(jiǎn)諧振動(dòng)方式非線性分子 3n-6個(gè)簡(jiǎn)諧振動(dòng)方式q

v=(1–e-h

i/kT

)-1

10/19/202465復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系3.愛(ài)因斯坦的晶體熱容理論晶體每個(gè)原子為諧振子三維振動(dòng)為3個(gè)一維振動(dòng)各振子的頻率相同

U

v=—————

C

v,m=(——)V=3R(——)2——————

(ehv/kT

-1)3R

v

T

UvkTh

(ehv/kT

-1)2ehv/kT與溫度有關(guān)10/19/202466復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

高溫

h/kT<<1

C

v,m=3R(——)2—————=3R(1+——)3R

低溫

T0

C

v,m

3R(——)2————0

kTh

(hv/kT)21+hv/kTkTh

kTh

ehv/kT1Debye

校正1953（T/QD)3QD=h

m/kB

m最大振動(dòng)頻率10/19/202467復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(四)電子配分函數(shù)的計(jì)算

qe=g0+g1e-

1/kT+…

對(duì)于分子，只考慮基態(tài) qe=g0Ue=He=(Cp)e=(CV)e=0Se=R

ln

g0Ge=Ae=-RT

ln

g0

對(duì)于原子，考慮幾項(xiàng)加和

10/19/202468復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(五)核配分函數(shù)的計(jì)算

不予考慮，因?yàn)榍昂蟛话l(fā)生變化

(六)粒子全配分函數(shù)

q=q

tq

rq

vq

e

q=(—————)(———)(———)g

e,oh3(2mkBT)3/2V

h282I

kBT1-

e-hv/kT110/19/202469復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系本小節(jié)課后習(xí)題

10-17，18，20，23，2410/19/202470復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§14-6量子統(tǒng)計(jì)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)： 1）粒子可辨、獨(dú)立、等同

2）每一個(gè)量子態(tài)上粒子數(shù)不受限制

Wi=

N!——————

ni

=——————

ni

!

gi

nie

+

igi10/19/202471復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（一）玻色-愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)玻色

Satyendra

NathBose

(1894,1,1–1974,2,4)

印度著名物理數(shù)學(xué)家

愛(ài)因斯坦

AlbertEinstein1879,3,14,-1955,4,18

20世紀(jì)公認(rèn)最杰出的物理學(xué)家和數(shù)學(xué)家之一

1921年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)10/19/202472復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系玻色-愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)條件：1）粒子不可辨

2）每一個(gè)量子態(tài)上粒子數(shù)不受限制

Wi=

——————

利用拉格朗日不定乘數(shù)法

ni

=——————ni

!(gi-1)!(ni+gi-1)!e

+i-1gi10/19/202473復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（二）費(fèi)米-狄喇克統(tǒng)計(jì)費(fèi)米

EnricoFermi，1901,9,29-1954,11,29美籍意大利裔物理學(xué)家

1933年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)1938年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)狄拉克

PaulAdrieMauriceDirac1902,8,8～1984,10,24英國(guó)物理學(xué)家

10/19/202474復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系費(fèi)米-狄喇克統(tǒng)計(jì)條件：1）粒子不可辨

2）每一個(gè)量子態(tài)只能被一個(gè)粒子占據(jù)

Wi=

——————

利用拉格朗日不定乘數(shù)法

ni

=——————ni

!(gi-ni)!gi!e

+

i+1gi10/19/202475復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系當(dāng)gi>>ni

，e

+

i>>1三種統(tǒng)計(jì)一樣

問(wèn)題？？？ 當(dāng)gi>>ni

——————=——————=——————ni

!(gi-ni)!gi!ni

!(gi-1)!(ni+gi-1)!ni

!gi

n

i

10/19/202476復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（三）金屬中自由電子的熱容M-B統(tǒng)計(jì)：離子振動(dòng)熱容3R

電子平動(dòng)熱容1.5R

與實(shí)驗(yàn)值3R

存在差別原因：電子（F-D統(tǒng)計(jì)）

ni

=—————— T0,

i>

F,

ni

0

i<

F,

ni