《人造革合成革再制造 第3部分：回收對(duì)苯二甲酸（PTA）再造對(duì)苯二甲酸二丁酯（DBTP）》（征求意見稿）

4T/CNLICXXXX—XXXX人造革合成革再制造第3部分：回收對(duì)苯二甲酸（PTA）再造對(duì)苯二甲酸二丁酯（DBTP）本文件規(guī)定了以人造革合成革生產(chǎn)工藝流程中聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）為原料回收的對(duì)苯二甲酸（PTA）及其再造的對(duì)苯二甲酸二丁酯（DBTP）的回收再造技術(shù)要求和性能要求，并描述了相應(yīng)的試驗(yàn)方法。本文件適用于以人造革合成革生產(chǎn)工藝流程中聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）為原料，回收的對(duì)苯二甲酸（PTA）及其再造的對(duì)苯二甲酸二丁酯（DBTP）的生產(chǎn)、制造、研發(fā)、檢驗(yàn)和銷售。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T191-2008包裝儲(chǔ)運(yùn)圖示標(biāo)志GB/T1664增塑劑外觀色度的測(cè)定GB/T1668增塑劑酸值及酸度的測(cè)定GB/T1671增塑劑閃點(diǎn)的測(cè)定克利夫蘭開口杯法GB/T1672液體增塑劑體積電阻率的測(cè)定GB/T3143液體化學(xué)產(chǎn)品顏色測(cè)定法（Hazen單位-鉑-鉆色號(hào)）GB/T4472一2011化工產(chǎn)品密度、相對(duì)密度的測(cè)定GB/T6324.8有機(jī)化工產(chǎn)品試驗(yàn)方法第8部分：液體產(chǎn)品水分測(cè)定卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖電量法GB/T6680液體化工產(chǎn)品采樣通則GB/T6682-2008分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T7531-2008有機(jī)化工產(chǎn)品灼燒殘?jiān)臏y(cè)定GB/T8170-2008數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定GB/T9722-2023化學(xué)試劑氣相色譜法通則GB/T17521化學(xué)試劑N，N-二甲基甲酰胺GB/T30921.1工業(yè)用精對(duì)苯二甲酸（PTA）試驗(yàn)方法第1部分：對(duì)羧基苯甲醛（4-CBA）和對(duì)甲基苯甲酸(p-TOL)含量的測(cè)定GB/T30921.2工業(yè)用精對(duì)苯二甲酸（PTA）試驗(yàn)方法第2部分：金屬含量的測(cè)定GB/T30921.3工業(yè)用精對(duì)苯二甲酸（PTA）試驗(yàn)方法第3部分：水含量的測(cè)定GB/T30921.4工業(yè)用精對(duì)苯二甲酸（PTA）試驗(yàn)方法第4部分：鈦含量的測(cè)定二安替吡啉甲烷分光光度法GB/T30921.5工業(yè)用精對(duì)苯二甲酸（PTA）試驗(yàn)方法第5部分：酸值的測(cè)定GB/T30921.6工業(yè)用精對(duì)苯二甲酸（PTA）試驗(yàn)方法第6部分：粒度分布的測(cè)定GB/T30921.7工業(yè)用精對(duì)苯二甲酸（PTA）試驗(yàn)方法第7部分：b*值的測(cè)定色差計(jì)法3術(shù)語(yǔ)和定義本文件沒(méi)有需要界定的術(shù)語(yǔ)和定義。3.1堿減量alkalidecrement為改善滌綸纖維織物手感和性能，將其放在堿液中處理，將滌綸表面單體不規(guī)則地剝落的工藝。[來(lái)源：FZ/T01108—2011，3.3]4T/CNLICXXXX—XXXX4DBTP原材料4.1PTA通用要求4.1.1用酸析法或其他方法從超纖革堿減量廢水中回收PTA，需提純并符合4.2的技術(shù)要求。4.1.2若符合本文件的PTA尚不能滿足要求，則需進(jìn)一步提純后使用。4.2PTA技術(shù)要求PTA的技術(shù)要求應(yīng)符合表1的規(guī)定。表1對(duì)苯二甲酸(PTA)的技術(shù)要求優(yōu)等品一等品12酸值（以氫氧化鉀計(jì)）/（mg/g）3對(duì)羧基苯甲醛/（mg/kg）4對(duì)甲基苯甲酸/（mg/kg）5灼燒殘?jiān)?（mg/kg）6總重金屬（鉬鉻鎳鈷錳鈦鐵）/（mg/kg）78水分/%9DMF色度（5g/100mL）/Hazen單位（鉑-鈷色4.3PTA試驗(yàn)方法4.3.1外觀將適量試樣均勻地分布于白色器皿或?yàn)V紙上，進(jìn)行目測(cè)。4.3.2酸值按GB/T30921.5規(guī)定進(jìn)行。4.3.3對(duì)羧基苯甲醛和對(duì)甲基苯甲酸按GB/T30921.1規(guī)定進(jìn)行，以其中高效液相色譜法為仲裁方法。4.3.4灼燒殘?jiān)?.3.4.1儀器設(shè)備4.3.4.1.1分析天平：感量為0.001mg的天平及感量為0.1g的天平。4.3.4.1.2坩堝：容積為60mL～100mL,質(zhì)量≤22g的鉑坩堝。4.3.4.2試驗(yàn)步驟測(cè)試按GB/T7531-2008的規(guī)定進(jìn)行。灼燒溫度為750℃,試樣量為50g(精確到0.1g);空坩堝和帶殘?jiān)嫩釄宸Q準(zhǔn)至0.001mg,兩次稱量結(jié)果之差以不大于0.008mg為恒重。4.3.5總重金屬和鐵按GB/T30921.2中的A法、B法或C法規(guī)定進(jìn)行。若按A法測(cè)定時(shí)，還要按照GB/T30921.4測(cè)定鈦含量。以GB/T30921.2中的C法為仲裁方法。4T/CNLICXXXX—XXXX4.3.6水分按GB/T30921.3規(guī)定進(jìn)行，以卡爾·費(fèi)休容量法為仲裁方法。4.3.7DMF色度(5g/100mL)采用符合GB/T17521分析純要求的二甲基甲酰胺(DMF),將試樣配成5g/100mL的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，進(jìn)行過(guò)濾，取濾液按GB/T3143的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。4.3.8b*值按GB/T30921.7規(guī)定進(jìn)行。4.3.9粒度分布按GB/T30921.6規(guī)定進(jìn)行。若以體積分?jǐn)?shù)報(bào)告，按激光衍射法規(guī)定進(jìn)行；若以質(zhì)量分?jǐn)?shù)報(bào)告，按空氣噴射篩分法進(jìn)行。5DBTP技術(shù)要求DBTP的技術(shù)要求應(yīng)符合表2的規(guī)定。表2DBTP的技術(shù)要求優(yōu)等品一等品123456789 b b為根據(jù)用戶要求的檢測(cè)項(xiàng)目。6DBTP試驗(yàn)方法6.1一般規(guī)定除非另有說(shuō)明，在分析中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和符合GB/T6682-2008中規(guī)定的三級(jí)水。檢驗(yàn)結(jié)果的判定按GB/T8170-2008中4.3.3修約值比較法進(jìn)行。6.2外觀的測(cè)定在自然光線下目測(cè)。6.3色度的測(cè)定按GB/T1664的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。6.4純度的測(cè)定按附錄A的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。6.5密度的測(cè)定按GB/T4472—2011中4.3.2“方法2：韋氏天平法”的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。4T/CNLICXXXX—XXXX兩個(gè)平行測(cè)定值的絕對(duì)差值不大于0.0005g/cm3,取其算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果。6.6酸值的測(cè)定按GB/T1668的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。其中試樣量約50g，精確至0.5g；0.1mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液；10g/L酚酞指示液。兩個(gè)平行測(cè)定值的絕對(duì)差值不大于0.003mg/g，取其算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果。6.7水分的測(cè)定按GB/T6324.8的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。兩個(gè)平行測(cè)定值的絕對(duì)差值不大于0.003%，取其算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果。6.8閃點(diǎn)的測(cè)定按GB/T1671的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。兩個(gè)平行測(cè)定值的絕對(duì)差值不大于5℃,取其算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果。6.9體積電阻率的測(cè)定按GB/T1672的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。6.10鄰苯二甲酸酯含量的測(cè)定(GC-MS法)按附錄B的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。其中標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制按照附錄C的規(guī)定進(jìn)行。7DBTP檢驗(yàn)規(guī)則7.1出廠檢驗(yàn)表1中規(guī)定的第(1)～(7)項(xiàng)為出廠檢驗(yàn)項(xiàng)目。7.2組批規(guī)則產(chǎn)品以同一槽罐或每次包裝的均勻產(chǎn)品為一批。7.3采樣按GB/T6680的規(guī)定進(jìn)行采樣，采樣量不得少于1000mL。將所采實(shí)驗(yàn)室樣品混勻后分別裝入兩個(gè)清潔、干燥的帶內(nèi)塞試劑瓶中，密封，粘上標(biāo)簽，注明生產(chǎn)廠名稱、產(chǎn)品名稱、批號(hào)、采樣日期、采樣人等，一瓶供檢驗(yàn)部門進(jìn)行檢驗(yàn)，另一瓶密封保存?zhèn)洳椤?.4合格判定產(chǎn)品出廠檢驗(yàn)結(jié)果全部符合表1中的第(1)～(7)項(xiàng)要求時(shí)，判定該批產(chǎn)品合格。該批產(chǎn)品檢驗(yàn)結(jié)果若有一項(xiàng)指標(biāo)不符合表1中第(1)～(7)項(xiàng)的要求，應(yīng)重新從同批產(chǎn)品兩倍量的包裝件中采樣進(jìn)行全項(xiàng)目復(fù)檢，復(fù)檢結(jié)果即使只有一項(xiàng)指標(biāo)不符合表1中第(1)～(7)項(xiàng)的要求，則判定該批產(chǎn)品不合格。8DBTP標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸和貯存8.1標(biāo)志產(chǎn)品外包裝上應(yīng)有清晰、牢固的標(biāo)志，內(nèi)容包括：產(chǎn)品名稱、質(zhì)量等級(jí)、標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)、生產(chǎn)廠名稱、廠址、生產(chǎn)日期、批號(hào)、凈含量等。并按GB/T191-2008的規(guī)定標(biāo)明“怕曬”“怕雨”圖示標(biāo)志。8.2包裝產(chǎn)品應(yīng)用清潔、干燥、體積為200L(或其他容量)的閉口鋼桶包裝。也可根據(jù)用戶要求采取其他符合安全規(guī)定的包裝方式。4T/CNLICXXXX—XXXX每批出廠產(chǎn)品都應(yīng)附有一定格式的質(zhì)量證明書，其內(nèi)容包括：產(chǎn)品名稱、質(zhì)量等級(jí)、標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)、生產(chǎn)廠名稱、批號(hào)、生產(chǎn)日期以及5.1規(guī)定的檢驗(yàn)項(xiàng)目的檢驗(yàn)數(shù)據(jù)等。8.3運(yùn)輸產(chǎn)品運(yùn)輸時(shí)要避免日曬、雨淋。搬運(yùn)時(shí)輕裝、輕卸，防止撞擊。8.4貯存產(chǎn)品應(yīng)貯存在通風(fēng)、陰涼、干燥、遠(yuǎn)離火源的貨棚或倉(cāng)庫(kù)內(nèi)，避免曝曬。產(chǎn)品在符合本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的運(yùn)輸、貯存條件下，自生產(chǎn)之日起貯存期為6個(gè)月。4T/CNLICXXXX—XXXX純度的測(cè)定方法A.1原理在選定的色譜試驗(yàn)條件下，樣品汽化后由載氣帶入色譜柱將各組分分離，流出物用氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，計(jì)算方法采用面積歸一化法。A.2試劑與材料A.2.1氮?dú)猓杭兌?體積分?jǐn)?shù))≥99.99%。A.2.2氫氣：純度(體積分?jǐn)?shù))≥99.99%。A.2.3空氣：干燥無(wú)油壓縮空氣。A.3儀器設(shè)備A.3.1氣相色譜儀：儀器靈敏度和穩(wěn)定性應(yīng)符合GB/T9722-2023中的有關(guān)規(guī)定。儀器的線性范圍應(yīng)滿A.3.2檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）。A.3.3色譜柱：長(zhǎng)15m、內(nèi)徑0.53mm、膜厚1.0μm的毛細(xì)管色譜柱，固定相為100%甲基聚硅氧烷（或A.3.4微量注射器：1.0μL。A.3.5色譜工作站。A.4試驗(yàn)條件色譜試驗(yàn)條件如表A.1所示。表A.1色譜試驗(yàn)條件載氣流量/(mL/min)檢測(cè)器溫度/℃汽化室溫度/℃燃燒氣(氫氣)流量/(mL/min)助燃?xì)?空氣)流量/(mL/min)補(bǔ)償氣流量/(mL/min)初始柱溫/℃2升溫速率/(℃/min)最終溫度/℃注：上述試驗(yàn)條件中的參數(shù)是典型的，根據(jù)儀器不同選擇最佳試驗(yàn)條件。A.5試驗(yàn)步驟4T/CNLICXXXX—XXXX根據(jù)儀器說(shuō)明書，調(diào)節(jié)儀器至表2所示的操作條件，待儀器穩(wěn)定后，用微量注射器進(jìn)樣0.1μL,待出A.6結(jié)果計(jì)算DBTP的純度以質(zhì)量分?jǐn)?shù)w計(jì)，按公式(1)計(jì)算：A——樣品中DBTP的峰面積；ΣAi——樣品中各組分的峰面積之和。A.7允許差兩個(gè)連續(xù)測(cè)定值的絕對(duì)差值不大于0.15%,取其算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果。A.8色譜圖DBTP純度測(cè)定典型色譜圖見圖A.1。圖A.1DBTP純度測(cè)定典型色譜圖A.9保留時(shí)間DBTP各組分保留時(shí)間見表A.2。表A.2DBTP各組分保留時(shí)間12345T/CNLICXXXX—XXXX鄰苯二甲酸酯含量的測(cè)定(GC-MS法)B.1原理采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)定，在選定的工作條件下，樣品在汽化室汽化后進(jìn)入毛細(xì)管色譜柱，樣品中的各組分通過(guò)色譜柱得到分離。質(zhì)譜檢測(cè)器采用電子轟擊電離源(EI)、選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)檢測(cè)，采用內(nèi)標(biāo)法定量。B.2試劑與材料B.2.1苯甲酸芐酯[120-51-4]內(nèi)標(biāo)物：色譜純，純度>99%。B.2.2正辛烷[111-65-9]：純度>95%。B.2.3標(biāo)準(zhǔn)樣品：市售，純度見表B.2。B.2.4氨氣(載氣)：純度(體積分?jǐn)?shù))≥99.999%,使用前經(jīng)脫水、脫氧、除有機(jī)物等凈化處理。B.3儀器設(shè)備B.3.1氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：配有電子轟擊源(EI)質(zhì)譜檢測(cè)器。B.3.2色譜柱：長(zhǎng)30m、內(nèi)徑0.25mm、膜厚0.25μm的毛細(xì)管色譜柱，固定相為(5%苯基)甲基聚硅氧烷(如DB-5ms或能達(dá)到同等分離效果的其他毛細(xì)管柱)。B.3.3微量進(jìn)樣器：10μL。B.3.4色譜工作站。B.4分析條件GC-MS分析條件如表B.1所示。表B.1GC-MS分析條件1載氣柱流量/(mL/min)選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)汽化室溫度/℃離子源溫度/℃?zhèn)鬏斁€溫度/℃初始柱溫/℃0升溫速率/(℃/min)最終溫度/℃5注：上述試驗(yàn)條件中的參數(shù)是典型的，根據(jù)儀器不同選擇最佳試驗(yàn)條件。B.5分析步驟T/CNLICXXXX—XXXXB.5.1定性分析取單個(gè)標(biāo)樣，按本標(biāo)準(zhǔn)分析，確定每個(gè)標(biāo)樣的保留時(shí)間，詳見表B.2。附錄B中圖B.1為主要標(biāo)樣在上述分析條件下的TIC色譜圖，圖B.2～圖B.4為部分化合物的SIM色譜圖。表B.2鄰苯二甲酸酯類化合物信息表%m/z保留min12345苯甲酸芐酯(內(nèi)標(biāo))6789(基體：正己烷)鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(基體：正己烷)鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(樣品)T/CNLICXXXX—XXXX圖B.1標(biāo)準(zhǔn)樣品混合物總離子流(TIC)色譜圖T/CNLICXXXX—XXXXDIOP（含DEHP）、DNOP特征離子m/z=2圖B.2DIOP選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)色譜圖圖B.3DINP選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)色譜圖4T/CNLICXXXX—XXXX圖B.4DIDP選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）色譜圖B.5.2定量分析采用內(nèi)標(biāo)法定量，取待測(cè)樣品200μL,用600μL正辛烷稀釋，再加入10μL內(nèi)標(biāo)使用溶液(C.1.2)(或者加入一定量?jī)?nèi)標(biāo)，使待測(cè)樣品中內(nèi)標(biāo)物濃度與標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定時(shí)內(nèi)標(biāo)物濃度相同),按照標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定時(shí)的分析條件進(jìn)樣分析，測(cè)得各組分與內(nèi)標(biāo)物的峰面積（Ai,As根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(C.3)計(jì)算待測(cè)樣品中各組分的質(zhì)量（m）。標(biāo)樣、內(nèi)標(biāo)、鄰苯二甲酸酯類化合物信息及SIM參數(shù)見表B.2。內(nèi)標(biāo)液及標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制見附錄C中C.1和C.2。B.5.3結(jié)果計(jì)算DBTP中鄰苯二甲酸酯含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)w計(jì)，數(shù)值以mg/kg表示，按公式(2)計(jì)算：mi——各組分i在待測(cè)樣品中的質(zhì)量的數(shù)值，單位為毫克(mg);m——樣品的質(zhì)量的數(shù)值，單位為千克(kg)。B.5.4允許差兩個(gè)連續(xù)測(cè)定值的絕對(duì)差值不大于算術(shù)平均值的15%,取其算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果。4T/CNLICXXXX—XXXX標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制C.1內(nèi)標(biāo)液的配制C.1.1內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液配制1000mg/L苯甲酸芐酯正辛烷溶液,于4℃冰箱中保存,有效期3個(gè)月。C.1.2內(nèi)標(biāo)使用溶液從C.1.1容量瓶中取500μL,加到10mL容量瓶中，用正辛烷定容，濃度為50mg/L。C.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制C.2.1混標(biāo)儲(chǔ)備溶液按C.2.2標(biāo)樣分組分別配制濃度為1000mg/L的混標(biāo)儲(chǔ)備溶液，于4℃冰箱中保存,有效期3個(gè)月。C.2.2標(biāo)樣分組各標(biāo)樣分為3組：a)第一組S1:DMP、DEP、DPrP、DIBP、DBP、DnPP；b)第二組S2:DAP、DMEP、BMPP、BBP、DPhP；c)第三組S3:DEEP、DnIPP、DnHP、DBEP、DEHP、DHP、DCHP、DNOP、DNP、DnDPC.2.3第一組S1各濃度點(diǎn)的依次配制a)取S1各化合物1000mg/L的混標(biāo)儲(chǔ)備溶液100μL,加入1900pL正辛烷，濃度為50mg/L;b)取50mg/L的S1溶液200μL,加入800μL正辛烷，濃度為10mg/L；c)取50mg/L的S1溶液100μL,加入900μL正辛烷，濃度為5mg/L；d)取10mg/L的S1溶液100μL,加入900μL正辛烷，濃度為1mg/L；e)取5mg/L的SI溶液100pL,加入900μL正辛烷，濃度為0.5mg/L；f)取1mg/L的S1溶液100pL,加入900μL正辛烷，濃度為0.1mg/L；g)取0.5mg/L的S1溶液100μL,加入900μL正辛烷，濃度為0.05mg/L；h)取0.1mg/L的S1溶液100μL,加入900μL正辛烷，濃度為0.01mg/L。C.2.4第二組S2各濃度點(diǎn)的依次配制a)取S2各化合物1000mg/L的混標(biāo)儲(chǔ)備溶液100μL,加入900μL正辛烷，濃度為100mg/L;b)取100mg/L的S2溶液500μL,加入500μL正辛烷，濃度為50mg/L;c)取100mg/L的S2溶液100μL,加入900μL正辛烷，濃度為10mg/L;d)取50mg/L的S2溶液100μL,加入900μL正辛烷，濃度為5mg/L;e)取10mg/L的S2溶液100μL,加入900μL正辛烷，濃度為1mg/L;f)取5mg/L的S2溶液100μL,加入900μL辛烷，濃度為0.5mg/L;g)取1mg/L的S2溶液100