超大尺寸金屬樣品 化學(xué)成分測(cè)定及原位統(tǒng)計(jì)分布分析 火花光譜法

ICS19.100J04團(tuán) 體 標(biāo) 準(zhǔn)T/CSTMLX990000717-2021超大尺寸金屬樣品化學(xué)成分測(cè)定及原位統(tǒng)計(jì)分布分析火花光譜法Megasizemetalsample––Determinationofthechemicalcompositionandoriginalpositionstatisticdistributionanalysissparkspectroscopymethod（征求意見稿）201X-XX-XX發(fā)布201X-XX-XX實(shí)施發(fā)布中關(guān)村材料試驗(yàn)技術(shù)聯(lián)盟發(fā)布T/CSTMXXXXX—201XIT/CSTMXXXXX—2019專利情況申明1、大尺度樣品全域成分全自動(dòng)掃查定位和定量分析系統(tǒng)發(fā)明專利ZL201910330690.X鋼研納克2、大尺度金屬構(gòu)件偏析度分析儀及分析方法 發(fā)明專利201911374898.8鋼研納克3、一種超大尺寸管棒狀金屬材料全域成分分析裝置及方法 發(fā)明專利202011059568.2鋼研納克4、大尺寸不規(guī)則樣品表面掃描區(qū)域識(shí)別及掃描路徑確定方法發(fā)明專利202011180218.1鋼研納克 超大尺寸金屬樣品化學(xué)成分測(cè)定及原位統(tǒng)計(jì)分布分析火花光譜法1.范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了超大尺寸金屬構(gòu)件成分原位統(tǒng)計(jì)分布分析發(fā)射光譜方法的術(shù)語、基本原理以及對(duì)儀器設(shè)備、樣品、分析步驟等的一般要求。本方法提供金屬構(gòu)件的化學(xué)成分二維、三維分布圖，含量頻度分布圖、統(tǒng)計(jì)符合度、偏析度、夾雜物含量等信息。本標(biāo)準(zhǔn)適用于尺寸范圍界于100mm*100mm~1000mm*500mm，厚度范圍界于20~300mm的金屬樣品及構(gòu)件的化學(xué)成分發(fā)射光譜原位統(tǒng)計(jì)分析。本文件適用于制（修）訂金屬原位統(tǒng)計(jì)分布分析方法的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)。其他相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)亦可參照使用。2.規(guī)范性引用文件下列文件中的條款通過本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款，凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)。然而，鼓勵(lì)根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB/T14666-2003分析化學(xué)術(shù)語GB/T14203-2016鋼鐵及合金光電發(fā)射光譜分析法通則3.術(shù)語和定義GB/T14666-2003確立的以及下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。3.1原位統(tǒng)計(jì)分布分析originalpositionstatisticdistributionanalysis在確定的分析面內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行掃描連續(xù)激發(fā)，同步采集與分析位置相對(duì)應(yīng)的火花或其他激發(fā)信號(hào)，并采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行解析，實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬材料分析面內(nèi)的成分及狀態(tài)的分布分析3.2單次火花放電分析singledischargeanalysis(SDA)一個(gè)脈沖包含多個(gè)單次放電，通過對(duì)單次放電信號(hào)的提取，得到微米尺度內(nèi)元素含量信息。3.3脈沖頻率pulsefrequency一秒鐘內(nèi)的脈沖放電次數(shù)。3.4線掃描速度linescanningspeed大樣品在工作臺(tái)上沿某個(gè)直線方向的運(yùn)動(dòng)速度。3.5行距rowspace夾持樣品沿Y軸方向的平移距離。3.6單次火花放電斑點(diǎn)singledischargespot單次火花放電后形成的激發(fā)斑點(diǎn)。3.7激發(fā)區(qū)域sparkarea經(jīng)連續(xù)掃描激發(fā)后，樣品表面形成的激發(fā)區(qū)。3.8特定位置含量specificpositioncontent在樣品表面分析區(qū)域內(nèi)，與每一次單次火花放電位置所對(duì)應(yīng)的某特定元素的含量。3.9含量置信區(qū)間contentconfidenceinterval含量置信區(qū)間是一個(gè)隨機(jī)的含量區(qū)間，即某一置信度下以含量中位值為中心所覆蓋的含量范圍。3.10含量二維等高圖contenttwo-dimensioncontourmap顯示特定元素在掃描區(qū)域內(nèi)不同坐標(biāo)（X,Y）所對(duì)應(yīng)的元素含量分布，并采用不同顏色或灰度表征其含量與位置對(duì)應(yīng)關(guān)系的一種圖譜（見圖1）。圖1元素含量二維等高圖3.11含量三維視圖contentthree-dimensionviewmap在含量二維等高圖基礎(chǔ)上，同時(shí)以Z軸方向的高低來表征元素含量高低的圖譜（見圖2）圖2元素含量三維視圖3.12含量-頻度分布圖content-frequencydistribution在分布區(qū)域內(nèi)，以特定位置含量為橫坐標(biāo)，以特定位置含量相對(duì)全部位置含量數(shù)據(jù)的權(quán)重比率為縱坐標(biāo)的圖譜（見圖4）。圖3元素含量-頻度分布圖3.13含量分段區(qū)間統(tǒng)計(jì)結(jié)果statisticresultsindifferentcontentrange以某一規(guī)定含量段為基準(zhǔn)，整個(gè)掃描區(qū)域中不同含量段內(nèi)的位置含量數(shù)據(jù)相對(duì)于整個(gè)掃描區(qū)域所有位置含量數(shù)據(jù)的權(quán)重比率。含量分段區(qū)間統(tǒng)計(jì)結(jié)果同時(shí)顯示中位值和95%置信度下的置信區(qū)間。95%含量置信范圍confidenceintervalof95%content含量分布曲線中2.5%及97..5%的分布概率對(duì)應(yīng)的元素含量的下限和上限。3.14區(qū)域含量-頻度分布圖regionalcontent-frequencydistribution在掃描范圍內(nèi)任一給定區(qū)域，也可進(jìn)行含量-頻度統(tǒng)計(jì)計(jì)算。即以位置含量為橫坐標(biāo)，以該區(qū)域內(nèi)特定位置含量相對(duì)該區(qū)域內(nèi)全部位置含量數(shù)據(jù)的權(quán)重比率為縱坐標(biāo)的含量-頻度分布圖。3.15偏析segregation(SE）偏析又稱為偏析量，是指金屬材料樣品局部成分含量與樣品平均值產(chǎn)生的差異，見公式（1），比平均值大的含量與平均值差值為正，產(chǎn)生正偏析；比平均值小的含量與平均值差值為負(fù)，產(chǎn)生負(fù)偏析。SE=c-x（1）將大尺寸樣品分區(qū)統(tǒng)計(jì)，用統(tǒng)計(jì)方法解析出每個(gè)區(qū)某特定元素相對(duì)應(yīng)的平均值x，標(biāo)準(zhǔn)偏差s，以及該元素95%置信度下，以大樣品含量平均值為中心的含量置信區(qū)間為（c0.25,cSE——元素偏析c——某一分區(qū)的元素含量在95%的置信區(qū)間內(nèi)的最小值、最大值，分別對(duì)應(yīng)2.5%、97.5%置信概率的含量c0.25、cx——大樣品的總體平均含量3.16偏析度degreeofsegregation(Ds）偏析度定義為偏析量相對(duì)于總體平均值的比值，可以用百分?jǐn)?shù)表示。Ds=SEx（2）式中：Ds——元素偏析度偏析度反映的是偏析在總體中所占比例的大小。當(dāng)區(qū)域含量值大于總體平均含量時(shí)，產(chǎn)生正偏析，數(shù)值越正，表示正偏析越嚴(yán)重；反之，為負(fù)偏析，數(shù)值越負(fù)，表示負(fù)偏析越嚴(yán)重。一個(gè)分析區(qū)域分布的2.5%置信概率對(duì)應(yīng)的含量c0.25計(jì)算的偏析度為負(fù)值，又稱為負(fù)偏析；一個(gè)分析區(qū)域分布的97.5%置信概率對(duì)應(yīng)的含量c3.17最大偏析度maximumsegregationdegree在樣品分析面內(nèi)，某元素的最大偏析度有兩種計(jì)算方式，點(diǎn)最大偏析M(x,y)與微區(qū)最大偏析度M(s)。點(diǎn)最大偏析度以用統(tǒng)計(jì)分析方法解析出的某特定元素最高含量位置含量cm與總體平均位置含量x的比值來表示，見式（1）：M(x,y)=cm?微區(qū)最大偏析度M(s)以統(tǒng)計(jì)分析方法解析出的某特定元素最高位置含量為中心的1mm2面積內(nèi)的平均含量cs與總體平均位置含量xM(x,y)=cs?3.18統(tǒng)計(jì)符合度statisticfittingdegree在分析區(qū)域內(nèi)，某元素所有位置含量與所規(guī)定的含量（或含量范圍）一致性的百分比。3.19夾雜物分析inclusionanalysis當(dāng)待測(cè)金屬樣品中存在夾雜物時(shí)，會(huì)產(chǎn)生異常單次火花放電，其信號(hào)強(qiáng)度的高低以及其頻度能夠表征夾雜物的力度及含量，通過不同元素異常信號(hào)的合成，可進(jìn)行不同種類夾雜物的定量分析。3.20表觀致密度apparentdensity（DJ）在掃描區(qū)域內(nèi)，單次放電位置處各元素含量ci之和。DJ=Σci（5）3.21平均表觀致密度averageapparentdensity（D）在掃描區(qū)域內(nèi)，N個(gè)位置的表觀致密度平均值。D=ΣDJ/N（6）4.原理大尺寸金屬材料坯料或構(gòu)件，上下表面應(yīng)基本平整，系統(tǒng)樣品臺(tái)上固定有1000x500mm永磁載物平臺(tái)。鐵磁性材料直接放在永磁載物平臺(tái)，用機(jī)械扳手使樣品磁吸在永磁載物平臺(tái)；非鐵磁性材料可用臺(tái)鉗或金屬膠，將樣品固定在載物臺(tái)上。系統(tǒng)自動(dòng)銑削樣品表面至粗糙度小于3.2um，銑削制備出平整且清晰紋路的表面。按照程序設(shè)定的路徑，以圓形行掃描、米字型線掃描，矩形線掃描、圓形路徑掃描等不同的掃描方式，開始單火花自動(dòng)原位分析。采用金屬電極對(duì)相對(duì)運(yùn)動(dòng)的大尺寸樣品實(shí)施連續(xù)的單火花激發(fā)放電，將所激發(fā)的火花光譜色散成特定波長(zhǎng)的線狀光譜。高速、實(shí)時(shí)記錄單次火花放電的位置和光譜信號(hào)，將單次火花信號(hào)轉(zhuǎn)化成電信號(hào)，輸入信號(hào)存儲(chǔ)器。對(duì)選用的參比線和分析線的發(fā)射譜線強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量，用計(jì)算機(jī)對(duì)上述單次火花放電的線狀光譜進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分布分析。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品制作的校準(zhǔn)曲線，求出分析樣品測(cè)量區(qū)域內(nèi)各待測(cè)元素的化學(xué)成分分布。經(jīng)過含量統(tǒng)計(jì)分布分析，得到用于評(píng)價(jià)各元素含量分布和偏析的各種指標(biāo)：特定位置含量、最大偏析度、含量二維等高圖、含量三維視圖、含量頻度分布圖、含量線分布圖、統(tǒng)計(jì)符合度及偏析度、95%置信區(qū)間等。5.儀器設(shè)備系統(tǒng)及材料（設(shè)備原理框圖）火花光源采集系統(tǒng)W軸火花光源采集系統(tǒng)W軸圖4儀器設(shè)備原理框圖5.1原位分析系統(tǒng)5.1.1激發(fā)光源激發(fā)光源是能提供一個(gè)能量可控，并能長(zhǎng)時(shí)間（10h以上）連續(xù)放電的光源裝置。5.1.2激發(fā)臺(tái)大尺寸樣品平面作為一個(gè)電極，樣品之上是含對(duì)電極的激發(fā)放電平臺(tái)。大尺寸樣品在激發(fā)平臺(tái)下連續(xù)移動(dòng)并激發(fā)。該裝置在高純氬氣氣氛中保護(hù)。5.1.3對(duì)電極采用90o頂角純鎢電極，直徑為6mm。根據(jù)樣品連續(xù)激發(fā)時(shí)間，確定更換對(duì)電極的時(shí)間。5.1.4分光計(jì)分光計(jì)為帕邢-龍格結(jié)構(gòu)羅蘭光學(xué)系統(tǒng)，光柵焦距500mm，一級(jí)光譜色散的倒數(shù)小于0.74nm/mm，；二級(jí)色散率小于0.37nm/mm。波長(zhǎng)范圍為160nm～650.0nm。分光計(jì)內(nèi)充高純氬氣。小尺寸高靈敏度PMT檢測(cè)器，高發(fā)光全息光柵2700條/mm，分辨率：優(yōu)于0.01nm。分光計(jì)內(nèi)為充氬系統(tǒng)，氬氣平衡壓力為1個(gè)大氣壓。5.1.5分光單元由準(zhǔn)直透鏡、入射狹縫、凹面光柵以及出射狹縫組成，光經(jīng)過準(zhǔn)直透鏡進(jìn)入入射狹縫，凹面光柵分光，由出射狹縫系統(tǒng)選擇各自元素的特征譜線，整套光路系統(tǒng)均在真空系統(tǒng)下運(yùn)行。5.1.6信號(hào)高速采集系統(tǒng)信號(hào)高速采集系統(tǒng)由光電倍增管、高壓板、放大板和高速采集板（A/D板）組成，此系統(tǒng)可以高速采集放電區(qū)域內(nèi)的所有單次火花的激發(fā)信號(hào)。該系統(tǒng)高速連續(xù)采集由激發(fā)光源對(duì)待測(cè)樣品放電所產(chǎn)生的大量單次火花信號(hào)，并加以存儲(chǔ)。5.1.7精密掃描移動(dòng)系統(tǒng)試樣掃描方式為線性面掃描，沿X軸方向連續(xù)掃描，掃描速度為1mm/s；Y軸方向?yàn)槠揭品绞剑g隔為4mm。X軸行程1200mm，Y軸行程510mm，Z軸行程560mm。工作臺(tái)尺寸610×1500mm最大均布承載能力900kg。雙向定位精度(mm):X:0.016/0.010，Y/Z:0.012/0.010，雙向重復(fù)定位精度(mm)X:0.008/0.006，Y/Z:0.008/0.0065.1.8數(shù)控加工系統(tǒng)：主軸端面至工作臺(tái)面距離（mm） 152-712快速移動(dòng)速度（mm/min） 24000切削進(jìn)給速度（mm/min） 3-15000主軸 轉(zhuǎn)速范圍（rpm） 60-7000或60-8000或60-10000 主軸錐孔 7:24No.40 主軸軸徑（mm） Φ70 主軸最大扭矩Nm 70（FANUC）或114.6（SIEMENS）可加工面積（mm×mm） 1000×500平面度(mm) 0.04/1000樣件加工粗糙度 Ra3.2電源要求 380（1±10%）VAC，50Hz壓縮空氣工作壓力（MPa） 0.65.1.9壓縮空氣系統(tǒng)（指標(biāo)參數(shù)）壓縮空氣系統(tǒng)包含除油、除水裝置，除油除水裝置一般使用濾芯實(shí)現(xiàn)，也可根據(jù)實(shí)際情況配備冷凝除水系統(tǒng)。濾芯應(yīng)根據(jù)樣品加工數(shù)量定期更換。用于除水除油的濾芯根據(jù)使用情況定期更換。5.1.10數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)由于一個(gè)火花脈沖包含多個(gè)單次放電，每個(gè)單次放電信號(hào)與放電位置的狀態(tài)相關(guān)。該系統(tǒng)將由高速采集系統(tǒng)采集存儲(chǔ)的大量單次火花信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析，即可得到與原始位置相對(duì)應(yīng)的元素成分位置含量分布及相關(guān)缺陷狀態(tài)分布的信息。該統(tǒng)計(jì)分析方法處理系統(tǒng)以含量二維等高圖、含量三維視圖、含量線分布圖、含量-頻度分布圖、致密度分布圖以及夾雜物分布圖來直觀表征待測(cè)元素在樣品中的分布規(guī)律，并以平均含量、最大偏析度、偏析度、統(tǒng)計(jì)符合度、平均表觀致密度以及夾雜物含量來表征元素的分布規(guī)律。5.2標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)化樣品和控制樣品5.2.1標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)樣品用于在原位統(tǒng)計(jì)分布分析中繪制校準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)樣品中各分析元素含量應(yīng)有適當(dāng)?shù)奶荻?，且化學(xué)定值準(zhǔn)確，無物理缺陷。所選擇的標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)盡可能與被測(cè)樣品的類型接近。標(biāo)準(zhǔn)樣品的掃描面積一般為20mm×20mm。5.2.2標(biāo)準(zhǔn)化樣品標(biāo)準(zhǔn)化樣品用于校正儀器的漂移。標(biāo)準(zhǔn)化樣品應(yīng)非常均勻，并要有適當(dāng)?shù)暮?。?dāng)使用兩點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化時(shí)，其含量分別取每個(gè)元素校準(zhǔn)曲線上限和下限附近的含量。5.3.3控制樣品控制樣品是與分析樣品有相似的冶金工藝過程和化學(xué)成分且成分分布均勻的樣品。必要時(shí)，可用于對(duì)分析樣品測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正，以控制測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。6.檢測(cè)樣品準(zhǔn)備被分析大尺寸坯料或構(gòu)件樣品應(yīng)在長(zhǎng)x寬1000mmx500mm之內(nèi)，圓形或矩形均可。不超過長(zhǎng)、寬最大尺寸的不規(guī)則形狀也可以分析。樣品分析面通常應(yīng)包含某些特征區(qū)域如板坯的中心、園坯或方坯的中心等。如果分析長(zhǎng)度大于1000mm～2000mm尺寸的樣品，可以先分析一部分，再分析另外部分，最后將兩次測(cè)量結(jié)果數(shù)據(jù)合成。7樣品加工應(yīng)確保數(shù)控加工系統(tǒng)正常運(yùn)轉(zhuǎn)，無報(bào)警（如超行程報(bào)警，緊急停止報(bào)警，氣壓報(bào)警）后，參照儀器操作手冊(cè)進(jìn)行操作。設(shè)定加工參數(shù)可參考表1中中常見材料建議的切削深度、主軸轉(zhuǎn)速和進(jìn)給速率。表1 常見材料加工推薦參數(shù)材料切削深度(mm)進(jìn)給（F）轉(zhuǎn)速（S）m/s高溫合金0.33050高溫合金0.2/0.180100中低合金鋼0.2300500中低合金鋼0.1300800注：高溫合金塑性變形大，切削力大，切削溫度高，冷硬現(xiàn)象嚴(yán)重，刀具易粘結(jié)，加工時(shí)必須保證刀刃鋒利。建議刀具選用細(xì)顆?；虺?xì)顆粒的YG類硬質(zhì)合金7.1不規(guī)則試樣加工對(duì)于樣品表面內(nèi)部輪廓或外部輪廓不規(guī)則情況，人工設(shè)定掃描路徑比較費(fèi)時(shí)，可采用試樣掃描區(qū)域自動(dòng)識(shí)別規(guī)劃功能，給出掃描路徑。然后進(jìn)行加工。8.分析測(cè)量8.1環(huán)境要求實(shí)驗(yàn)室應(yīng)防震、潔凈，一般室內(nèi)溫度應(yīng)保持在25°±5℃，在同一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化周期內(nèi)溫度變化不超過3℃，相對(duì)濕度應(yīng)在40%~70%。8.2電極的更換和調(diào)整系統(tǒng)有電極自動(dòng)清理功能，長(zhǎng)時(shí)間使用電極應(yīng)定期更換，并用定距規(guī)調(diào)整其間隙的距離，使其保持正常工作狀態(tài)。8.3光學(xué)系統(tǒng)的檢查聚光鏡應(yīng)定期清理，光路應(yīng)定期校準(zhǔn)。8.4儀器的穩(wěn)定為使儀器工作穩(wěn)定，開始工作前應(yīng)使激發(fā)光源有適當(dāng)?shù)耐姇r(shí)間，使光室和激發(fā)平臺(tái)加熱至恒溫，分光計(jì)的氬氣氣壓應(yīng)保持在1個(gè)大氣壓。長(zhǎng)時(shí)間停機(jī)后重新開機(jī)，一般應(yīng)保證通電時(shí)間不少于8h。分析工作前應(yīng)先激發(fā)一塊樣品，確保儀器穩(wěn)定后開始分析。8.5標(biāo)準(zhǔn)樣品及工作條件的選擇根據(jù)樣品的種類、化學(xué)成分，選擇標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)化樣品。根據(jù)樣品的種類、化學(xué)成分，選擇參比線、分析線、激發(fā)參數(shù)等工作條件。8.6校準(zhǔn)曲線的繪制在選定的工作條件下，掃描激發(fā)一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，以每個(gè)待測(cè)元素的絕對(duì)強(qiáng)度或相對(duì)強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)樣品中該元素的含量繪制校準(zhǔn)曲線。8.7校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)化應(yīng)定期采用標(biāo)準(zhǔn)化樣品對(duì)校準(zhǔn)曲線進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，標(biāo)準(zhǔn)化的間隔時(shí)間取決于儀器的穩(wěn)定性。必要時(shí)，可進(jìn)一步使用與待測(cè)樣品成分、冶金工藝類似的控制樣品。8.8分析前驗(yàn)證使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析測(cè)定，與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比對(duì)，符合準(zhǔn)確性要求，可進(jìn)行樣品分析。8.9樣品分析根據(jù)需要確定分析樣品的取樣區(qū)和掃描區(qū)，采用與繪制校準(zhǔn)曲線相同的工作條件對(duì)樣品進(jìn)行激發(fā)并保存數(shù)據(jù)。9.試驗(yàn)報(bào)告根據(jù)各元素的絕對(duì)強(qiáng)度或相對(duì)強(qiáng)度，從校準(zhǔn)曲線上計(jì)算出掃描區(qū)域內(nèi)各元素含量。通過成分統(tǒng)計(jì)分布分析，得到掃描分析范圍內(nèi)用于評(píng)價(jià)各元素分布的各種指標(biāo)：特定位置含量、含量二維等高圖、含量三維視圖、含量頻度分布圖、含量線分布圖、統(tǒng)計(jì)合度、偏析度、夾雜物含量、夾雜物二維、三維視圖等。如果需要，可以對(duì)大尺寸樣品分區(qū)統(tǒng)計(jì)各區(qū)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差等參數(shù)。對(duì)于圓形樣品，可以按照直角坐標(biāo)零點(diǎn)為樣品中心，將樣品分內(nèi)外三個(gè)環(huán)形區(qū)域。也可將正方形等分為九個(gè)區(qū)域。

附錄B（規(guī)范性）起草單位和主要起草人標(biāo)準(zhǔn)制