制氫技術(shù)與工藝 課件 第四章 石油制氫

2024年第4章

石油制氫石油制氫原料01石油制氫工藝簡(jiǎn)介02目錄CONTENTS01石油制氫原料石油制氫原料通常不直接用石油制氫，而是用石油初步裂解后的產(chǎn)品，如石腦油、重油、石油焦以及煉廠干氣制氫。石腦油(naphtha)是蒸餾石油的產(chǎn)品之一，是以原油或其他原料加工生產(chǎn)的用于化工原料的輕質(zhì)油，又稱粗汽油，一般含烷烴55.4%、單環(huán)烷烴30.3%、雙環(huán)烷烴2.4%、烷基苯11.7%、苯0.1%、茚滿和萘滿0.1%；平均分子量約114，密度約為0.76g/cm3，爆炸極限1.2%~6.0%。石腦油主要用作重整和化工原料，根據(jù)用途不同而采取各種不同的餾程我國(guó)規(guī)定石腦油餾程為初餾點(diǎn)至220℃左右。70~145℃餾分的石腦油稱輕石腦油，用作生產(chǎn)芳烴的重整原料：70~180℃餾分的石腦油稱重石腦油，用于生產(chǎn)高辛烷值汽油。近年石腦油等輕油價(jià)格上漲幅度很大，使得以石腦油為原料的制氫成本變大，因而石腦油制氫產(chǎn)量減少。石油焦(petroleumcoke)是重油再經(jīng)熱裂解而成的產(chǎn)品。石油焦為形狀、尺寸都不規(guī)則的黑色多孔顆粒或塊狀。其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%以上為碳，其余的為氫、氧、氮、硫和金屬元素。石油制氫原料石油焦的分類有如下多種方法。1）按焦化方法的不同可分為平爐焦、釜式焦、延遲焦、流化焦4種，目前中國(guó)大量生產(chǎn)的是延遲焦。2）按熱處理溫度可分為生焦和煅燒焦，前者由延遲焦化所得，揮發(fā)分大，機(jī)械強(qiáng)度低。煅燒焦是煅燒生焦的產(chǎn)品。中國(guó)多數(shù)煉油廠只生產(chǎn)生焦，煅燒作業(yè)多在炭素廠內(nèi)進(jìn)行。3）按硫分的高低可分為高硫焦、中硫焦和低硫焦，具體標(biāo)準(zhǔn)可見《中國(guó)延遲石油焦質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（SH0527-92）石油焦的硫含量主要取決于原料油的含硫量。4）按石油焦外觀形態(tài)及性能的不同可分為海綿狀焦、蜂窩狀焦和針狀焦。針狀焦有明顯的針狀結(jié)構(gòu)和纖維紋理，是以芳烴含量高、非烴雜質(zhì)含量較少的渣油制得，又稱優(yōu)質(zhì)焦。海綿焦又稱普通焦，含硫高，含水率高。蜂窩狀焦一般是由高硫、高瀝青質(zhì)渣油生產(chǎn)，形狀呈圓球形，多用于發(fā)電、水泥等工業(yè)燃料。石油制氫原料通常，石油焦可用于制石墨、冶煉和化工等工業(yè)。水泥工業(yè)是世界上石油焦最大用戶其消耗量約占石油焦市場(chǎng)份額的40%；其次大約22%的石油焦用來生產(chǎn)煉鋁用預(yù)焙陽極或煉鋼用石墨電極。近年來，氫在煉油廠越來越受到重視，石油焦成為現(xiàn)實(shí)的制氫原料。重油是原油提取汽油、柴油后的剩余重質(zhì)油，其特點(diǎn)是分子量大、黏度高。重油的相對(duì)密度一般在0.82~0.95，熱值在10000~11000kcal/kg。其成分主要是烴，另外含有部分的硫及微量的無機(jī)化合物。重油中的可燃成分較多，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)86%~89%，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%~12%，其余成分氮、氧、硫等很少。重油的發(fā)熱量很高，一般為40000~42000kJ/kg。它的燃燒溫度高，火焰的輻射能力強(qiáng)，是鋼鐵生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)燃料。煉廠干氣是指煉油廠煉油過程中如重油催化裂化、熱裂化、延遲焦化等，產(chǎn)生并回收的非冷凝氣體(也稱蒸餾氣)，主要成分為乙烯、丙烯和甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等，主要用作燃料和化工原料。其中催化裂化產(chǎn)生的干氣量較大，一般占原油加工量的4%~5%。催化裂化干氣的主要成分是氫氣(體積分?jǐn)?shù)25%~40%)和乙烯(體積分?jǐn)?shù)10%~20%)，延遲焦化干氣的主要成分是甲烷和乙烷。02石油制氫工藝簡(jiǎn)介石腦油制氫石腦油制氫主要工藝過程有石腦油脫硫轉(zhuǎn)化、CO變換、PSA，其工藝流程與天然氣制氫相近，工藝流程如圖4-1所示。重油制氫重油與水蒸氣及氧氣反應(yīng)制得含氫氣體產(chǎn)物。部分重油燃燒提供轉(zhuǎn)化吸熱反應(yīng)所需熱量及一定的反應(yīng)溫度。氣體產(chǎn)物主要組成：氫氣46%（體積分?jǐn)?shù)，余同），一氧化碳46%，二氧化碳6%。該法生產(chǎn)的氫氣產(chǎn)物成本中，原料費(fèi)約占1/3，由于重油價(jià)格較低，我國(guó)建有大型重油部分氧化法制氫裝置，用于制取合成氨的氫氣原料。重油部分氧化包括碳?xì)浠衔锱c氧氣、水蒸氣反應(yīng)生成氫氣和碳氧化物，典型的部分氧化反應(yīng)如下:重油制氫該過程在一定的壓力下進(jìn)行，是否采用催化劑取決于所選原料與工藝過程。催化部分氧化通常是以甲烷或石腦油為主的低碳烴為原料，而非催化部分氧化則以重油為原料，反應(yīng)溫度在1150~1315℃。與甲烷相比，重油的碳?xì)浔容^高，因此重油部分氧化制氫的氫氣主要是來自水蒸氣和一氧化碳，其中以水蒸氣貢獻(xiàn)為主。與天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫氣相比，重油部分氧化需要空分設(shè)備來制備純。重質(zhì)油氣化路線與煤氣化路線相似，有空分制氧、油氣化生產(chǎn)合成氣、耐硫變換將CO變?yōu)镠2+COm、低溫甲醇洗去雜、PSA提純氫氣，工藝流程如圖4-2所示。石油焦制氫隨著原油品質(zhì)重質(zhì)化、劣質(zhì)化和資源枯竭等一系列嚴(yán)重問題進(jìn)一步凸顯，煉油企業(yè)面臨下列問題。1）煉油廠加工劣質(zhì)原油（高硫含量、高密度、高酸值）的數(shù)量和比例逐年攀升，高硫石油焦產(chǎn)量也同步上升。2）隨著劣質(zhì)原油加工量增大和對(duì)油品質(zhì)量要求不斷提升，石油加工過程中大量采用各種臨氫工藝，煉油廠氫氣耗量和加工成本也隨之大幅度增加。3）副產(chǎn)品高疏石油焦產(chǎn)量上升，產(chǎn)品的銷售壓力增加，急需開拓更為經(jīng)濟(jì)和有效的高硫石油焦的加工工藝。石油焦具有高熱值、低揮發(fā)分、低灰分的特點(diǎn)，其品質(zhì)接近無煙煤，高硫焦價(jià)格低廉是制氫和多聯(lián)產(chǎn)石化產(chǎn)品的理想原料。采用煉油廠副產(chǎn)的廉價(jià)高疏石油焦為原料，制取煉油過程所需的氫氣，實(shí)現(xiàn)大幅度降低工業(yè)氫氣的生產(chǎn)成本，提高企業(yè)的整體經(jīng)濟(jì)效益，增強(qiáng)企業(yè)的抗風(fēng)險(xiǎn)能力。同時(shí)，制氫過程中通過硫回收得到副產(chǎn)品硫，達(dá)到效益和環(huán)保兼收的目的。石油焦制氫高硫石油焦制氫主要工藝流程如圖4-3所示。原料（石油焦+煤）及石灰石（調(diào)整灰熔點(diǎn)）經(jīng)過料漿制備單元制成合格料漿后，與空氣裝置提供的氧氣一起進(jìn)入氣化單元的氣化爐。原料料漿在氣化爐內(nèi)發(fā)生部分氧化反應(yīng)得到粗合成氣，粗合成氣主要組成為氫氣和一氧化碳，在氣化單元粗合成氣經(jīng)急冷和洗滌除塵后，進(jìn)入一氧化碳變換單元發(fā)生變換反應(yīng)，反應(yīng)使一氧化碳變換為氫氣，經(jīng)過廢熱回收及冷卻洗滌后進(jìn)人低溫甲醇洗單元，變換氣在低溫甲醇洗單元脫除所含的硫（主要以硫化氫形式存在）和二氧化碳后，進(jìn)入PSA系統(tǒng)進(jìn)行精制，得到合格純度的工業(yè)氫氣產(chǎn)品后外送：低溫甲醇洗單元產(chǎn)生的富含硫化氫的酸性氣體在硫回收單元得到副產(chǎn)品硫。煉廠干氣制氫煉廠干氣制氫主要是輕烴水蒸氣重整加工變壓吸附分離法，目前國(guó)內(nèi)已有多家公司采用這種方法來制取氫氣。干氣制氫工藝流程包括干氣壓縮加氫脫硫、干氣水蒸氣轉(zhuǎn)化、C0變換、PSA，干氣制氫工藝流程與天然氣制氫非常相似，如圖4-4所示。一般來說，制氫原料越輕，氫回收率越高。干氣除含有氫外，其他組分主要是甲烷和C2、C3烴，都是很好的制氫原料。但由于干氣中烯烴較高，若直接進(jìn)行加氫反應(yīng)，則反應(yīng)過程溫升較大，通常絕熱床反應(yīng)器很難滿足要求。因此，為了使整個(gè)反應(yīng)順利進(jìn)行，需控制加氫反應(yīng)器人口原料的烯烴含量，或采用取熱措施來控制加氫反應(yīng)過程的溫升。煉廠干氣制氫具體有以下幾種方法：1.混合進(jìn)料法用不含或僅含少量烯烴的原料與含烯烴量高的干氣混合，使混合原料中的烯烴體積分?jǐn)?shù)小于6.5%，以滿足加氫催化劑的性能要求。2.循環(huán)取熱法將加氫反應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)壓縮冷卻后返回到反應(yīng)器人口，從而有效地控制反應(yīng)過程溫升。例如，安慶石油化工總廠用催化干氣取代部分輕油作合成氨原料，取得了較好的使用效果。3.直接換熱法要充分利用加氫過程的反應(yīng)熱，可采用等溫列管式反應(yīng)器直接取走反應(yīng)熱。反應(yīng)器列管內(nèi)裝催化劑，管外為飽和水發(fā)生水蒸氣用