鞣制化學題庫

《鞣制化學》2/34“鞣制化學”考題一（第一部分）一、完成下列填空題（以下每題各2分，共12分）；1．當Cr2(SO4)3·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O等鹽溶于水后，首先形成水合配離子，接著發(fā)生水解和配聚。2．鞣革配合物內(nèi)界的配聚方式有羥配聚、氧配聚和混橋配聚，水合金屬離子在溶液中主要以羥配聚方式存在。3．鞣革配合物具有鞣性的兩個基本條件是多核和混配。4．可作為蒙囿劑的物質(zhì)很多，主要分為無機酸及其鹽、一元羧酸及其鹽、二元羧酸及其鹽和羥基羧酸及其鹽共四大類。5．外軌型配合物一般是反應活性的，如Al3+等所形成的配合物，內(nèi)軌型配合物中至少有1個內(nèi)層空d軌道，則是活性的，如Zr4+等所形成的配合物。6．研究鞣液組成的分離分析方法主要有離子交換色譜和凝膠色譜兩種方法，它們分別是按照電荷的高低和分子的大小原理進行分離的。二、名詞解釋（以下每題各3分，共9分）：1．反位效應所謂相互影響即指反位影響，主要是指混配型配合物內(nèi)界配位體的反位效應（當然也有鄰位效應，但主要是反位效應）。所謂反位效應是指在混配型配合物內(nèi)界，配位體和中心離子形成的鍵，往往受到處于反位（即對位）不同配體的影響而減弱或松弛，而影響取代速度，取代速度一般是加快。2．SN1親核取代反應單分子親核取代反應（SN1），即離解反應。在這類反應過程中，原來的配合物首先離解，而失掉一個配位體，形成配位數(shù)少的配合物。慢速反應MAnMAn-1+A慢速反應接著發(fā)生一個快速反應，新的配位體結合上去。MAn-1+L→LMAn-13．配合物堿度堿度可表示為：三、問答題（以下每題各3分，共9分）：1．請畫出鉻、鋁離子形成配合物的雜化軌道示意式，并據(jù)此解釋它們鞣革性能的差異?；鶓B(tài)Cr3+的外層電子結構為3d34s04p0：可見Cr3+有空軌道，所以當Cr3+離子與H2O互相結合時，6個H2O分子就可以把各自的一對孤對電子分別投入到中心離子Cr3+的6個空軌道中去，形成6個配位鍵：基態(tài)Al3+外層電子結構為2s22p63s03p03d0，3s03p03d0軌道都是全空的，當形成配位數(shù)為6的配合物時，空軌道以1個s、3個p和2個d軌道進行sp3d2雜化，組成以Al3+為中心的6個呈八面體構型配布的等性雜化軌道來容納配位體所提供的孤對電子，構成6個配位鍵，由于d軌道在最外層即nd軌道，形成外軌配鍵，故稱為外軌型配合物，例如形成[Al（H2O）6]3+配離子：Cr3+與配位體作用時，主要形成內(nèi)軌型配合物。這樣形成的配合物，其特點是鍵能較強，鍵的本質(zhì)接近于共價鍵的性質(zhì)，即配合物較穩(wěn)定，如在水溶液中不易離解，受熱時不易分解，所以這一類配合物又稱為共價型配合物。另一種是Al3+所形成的配合物，屬sp3d2配鍵，配位體的電子對只能投入到中心離子外層d軌道，這種軌道能量較高，處于不穩(wěn)定狀態(tài)。所以配合物穩(wěn)定性小，在水溶液中易離解，受熱易分解。這兩類配合物由于鍵型（鍵的本質(zhì)）不同，相應鞣制成的革性能也很不一樣。鉻配合鞣劑鞣制的革，耐水洗，收縮溫度高，鋁鞣劑鞣成的革，不耐水洗、收縮溫度低。2．為什么同為鉻鞣劑，但一般用糖還原的硫酸鉻鞣液及其干燥后的固體鉻粉鞣劑鞣革，而很少用純硫酸鉻鹽鞣革，更少用氯化鉻、硝酸鉻鞣革？（6分）硫酸鉻鞣液之所以鞣性好就是因為其組分分子大小均勻，特別是中等大小的分子較多，電荷較低的分子較多，特別是用葡萄糖還原的硫酸鉻液，大都為中小分子、內(nèi)界組成中既含有OH—、H2O，又含有和有機酸根，和有機酸根又具有蒙囿作用，使組分更加多樣化。鉻鞣時是陽電荷鉻配合物與膠原羧基反應，電荷低、分子小有利于鉻配合物向皮內(nèi)滲透迅速而均勻，結合緩慢，提堿時小分子變成大分子，電荷增高達100℃以上。而氯化鉻鞣液組成中，分子大、電荷高的組分多，鞣制時鉻配位化合物與皮表面的膠原羧基結合快，使?jié)B透不均勻，表面結合多，而內(nèi)部結合少，特別是鞣液中水合鉻配離子較多，即使糖還原堿度33%的氯化鉻液，水合鉻配離子也較多，而它是沒有鞣性的，所以氯化鉻鞣成的革收縮溫度僅90℃左右，革的柔軟豐滿彈性較差。硝酸鉻和高氯酸鉻鞣液的組分個數(shù)比氯化鉻液更少，高電荷的大分子組分更多，水合鉻配離子的含量更高，占一半，所以更不易滲透和結合均勻，鞣性更差，收縮溫度僅為75℃和70℃左右，革的柔軟豐滿彈性也更差。3．簡述無機鞣劑改性的途徑主要有哪些？并舉一例說明通過改性如何達到提高鞣性的目的。（6分）無機鞣劑改性的途徑很多，主要有兩個：一個是引入新的配體，一個是將同核配合鞣劑改變?yōu)楫惡伺浜削穭?，即：改變無機配體改變配體 引入小分子有機配體無機鞣劑改性的途徑 引入有機配體引入大分子有機配體將同核配合鞣劑改為異核配合鞣劑KMC型系列鞣劑為自動堿化型和具有蒙囿作用的鉻鞣粉劑，有良好的緩沖性能。鞣劑溶于水后組分多，分子大小、電荷和組分含量分布均勻，水合鉻配離子少。鞣制初期主要為帶負電荷或不帶電的小分子配合物，有利于均勻滲透，鞣制中后期主要是帶陽電荷的大分子配合物，有利于結合。經(jīng)KMC鞣劑鞣制的革，粒面細致，革身平整，柔軟豐滿，彈性好，顏色淺淡、均勻一致。鞣制過程不需添加蒙囿劑、不需提堿，省工、省時、省料。適用于一切需鉻鞣的革和毛皮的鞣制，尤其是中高檔革的鞣制。(第二部分)一、填空題：（5分）1．縮合類鞣質(zhì)中苯環(huán)彼此是以C—C鍵形式相結合，與稀酸共煮時，分子會縮合變大。2．植物鞣液遇明膠會產(chǎn)生沉淀。3．醛鞣時，隨pH值升高，醛的結合量增加。4．紅粉的英文名是tanningreds，它是鞣質(zhì)的縮合產(chǎn)物。二、多項選擇題。（10分）1．植鞣革的特點主要有A，B，CA．纖維結構緊密B．延伸性小C．成型性好D．收縮溫度大于鉻鞣E．鞣期比鉻鞣短2．水解類鞣質(zhì)的鞣花酸類鞣質(zhì)水解產(chǎn)物有B，C，DA．橡椀B．葡萄糖C．橡椀酸D．沒食子酸E．兒茶素3．下列鞣質(zhì)屬縮合類的有C，D，E，F(xiàn)A．橡椀B．五棓子C．落葉松D．堅木E．荊樹皮F．厚皮香4．非鞣質(zhì)對鞣制的作用有利的一面有A，BA．起穩(wěn)定劑作用B．緩沖劑作用C．鹽析作用D．增加鞣劑的純度5．鞣質(zhì)類別的鑒定試驗有A，B，C，DA．鐵礬試驗B．溴水試驗C．甲醛—鹽酸試驗D．醋酸——醋酸鉛試驗E．亞硫酸化試驗三、名詞解釋：（10分）1．收斂性：不可逆結合鞣質(zhì)占鞣質(zhì)的百分率叫做收斂性（澀性），用于表示某種鞣質(zhì)與皮結合的能力。2．鞣質(zhì)：植物鞣質(zhì)是含于植物體內(nèi)的、能使生皮變成革的多元酚化合物。3．動電電位：在直流電場中，當鞣質(zhì)微粒向陽極移動時，在吸附層中的正電離子，隨著膠粒一起移動，而擴散層中的正電離子則留在溶液中脫離了膠粒。膠粒和分散介質(zhì)間便形成了電位差，這個電位差叫做動電電位，物理化學上又稱ζ-電位。4．鞣制效應：鞣制效應為：①增加纖維結構的多孔性；②減少膠原纖維束、纖維、原纖維之間的粘合性；③減少真皮在水中的膨脹性；④提高膠原的耐濕熱穩(wěn)定性；⑤提高膠原的耐化學作用及耐酶作用，以及減少濕皮的擠壓變形等。5．鉻——植結合鞣用鉻鞣劑和植鞣劑同時或先后鞣制皮革的方法。四、寫出下列化合物的結構式或反應式：（10分）1．戊二醛與膠原反應的示意式（用H2N-P-COOH代表膠原）P—NH2+OHC—CH2—CH2—CH2—CHO+H2N—P→P—N=CH—CH2—CH2—CH2—CH=N—P+H2O2．五棓子鞣質(zhì)3．烷基磺酰氯與膠原的反應示意式（用H2N-P-COOH代表膠原）R—NH2+ClO2S—R—SO2Cl+P—NH2→P—NH—SO2—R—SO2—NH—P+2HCl4．二聚兒茶素5．表兒茶素六、畫出鞣質(zhì)微粒的膠團結構，并說明：1）膠團結構與鞣液穩(wěn)定性的關系；2）膠團結構與動電電位的關系。（10分）鞣質(zhì)微粒的結構也可用圖6-1表示。圖6-1鞣質(zhì)微粒結構示意圖在直流電場中，當鞣質(zhì)微粒向陽極移動時，在吸附層中的正電離子，隨著膠粒一起移動，而擴散層中的正電離子則留在溶液中脫離了膠粒。膠粒和分散介質(zhì)間便形成了電位差，這個電位差叫做動電電位，物理化學上又稱ξ-電位。鞣液的濃度對鞣液的動電電位有顯著的影響，提高鞣液的濃度，動電電位降低，研究表明，天然植物鞣液的動電電位最高，在鞣液中加入酸或堿，都會使鞣液的動電電位下降（見圖6-2）。圖6-2應用滲析和電滲析方法純化的云杉樹皮鞣液作電位滴定與在酸化、堿化時動電電位差和電導率變化的曲線鞣液中加入無機酸后，氫離子濃度增高，擴散層中的正電離子進入吸附層中，而使雙電層厚度變薄，導致動電電位下降。與加入酸情況不同，在鞣液中加入堿后，氫離子濃度降低，吸附層中的反離子，有可能進入擴散層，促使膠粒電離，鞣質(zhì)微粒變小。另一方面因堿金屬離子產(chǎn)生的壓縮作用，也使雙電層厚度變薄，導致動電電位降低，降低到一定限度后，不再改變，此時鞣質(zhì)在電場中的移動速度，約等于鞣酸鹽離子的移動速度。如果加入大量堿時，鞣質(zhì)分子幾乎完全電離成離子，鞣液清澈透明，而失去膠體性質(zhì)。七、簡述鞣制pH值對鞣質(zhì)與膠原結合的影響。（10分）pH值對鞣制的影響，主要有三方面：一是對鞣質(zhì)滲透，二是對鞣質(zhì)與膠原的結合，三是成革的顏色。在鞣制過程中，鞣質(zhì)與膠原是整個反應體系中的兩個主體，鞣液pH值的改變，既對鞣質(zhì)，也對膠原發(fā)生作用。1．pH值與鞣質(zhì)的滲透鞣液的pH值對鞣質(zhì)的滲透速度有很大的影響，提高植物鞣液的pH值，能加快鞣質(zhì)滲透的速度，且在一定的范圍內(nèi)，隨著裸皮pH值的增加而滲透速度加快。由于滲透速度與擴散微粒粒徑成反比，當提高鞣液pH值時，鞣質(zhì)微粒變小，于是滲透速度增加，見圖7-1。pH值對鞣質(zhì)微粒大小的影響，可示意如下：圖7-1pH值對滲透的影響pH值的提高，除了使鞣質(zhì)微粒的負電荷增加外，也會使裸皮的正電荷減少，因此裸皮和鞣質(zhì)的結合力降低，從而使?jié)B透速度增加。2．pH值與鞣質(zhì)的結合鞣液的pH值對鞣制的影響很復雜，在鞣制初期和末期對鞣制的影響不同。（1）初期結合的鞣質(zhì)：在不同的pH值下，鞣質(zhì)與皮質(zhì)的結合量有顯著的不同。鞣質(zhì)與皮質(zhì)的結合有兩個高峰（圖7-2，曲線1），第一個高峰為pH值2，第二個高峰為pH值8，而在pH值為4.7時，即在裸皮的等電點時結合量最低。圖7-2鞣質(zhì)結合量與pH值的關系1—初期結合曲線 2—成革的結合鞣質(zhì)曲線在裸皮的等電點時，裸皮所帶的凈電荷為零，由于電價結合或由于電性吸引而結合的鞣質(zhì)量減少。所以在pH值4.7時的結合量最低。在等電點的兩邊，鞣質(zhì)的結合量增加，pH值2是強酸的范圍，在這個范圍之內(nèi)，在鞣制初期，膠原與鞣液之間的電位差很大，因而結合的鞣質(zhì)較多。（2）成革的結合鞣質(zhì)：成革時，鞣質(zhì)與膠原的結合，隨pH值的升高而降低（見圖7-2，曲線2）。這是因為隨著鞣制的進行，膠原纖維活性基周圍已“覆蓋”著鞣質(zhì)，鞣質(zhì)與膠原的結合不是主要的，主要是由于pH值的改變對鞣質(zhì)微粒分散與聚集的影響，從而影響到鞣質(zhì)在革內(nèi)的結合量。由于鞣質(zhì)膠粒的等電點pH為2.0～2.5，越接近于鞣質(zhì)膠粒的等電點，膠粒越易因所帶電荷降低或完全失去電荷性質(zhì)（動電電位為零）而沉積在膠原纖維間，因而成革的結合鞣質(zhì)曲線是一條隨pH值升高而下降的曲線。3．pH值與成革顏色隨著pH值的升高，鞣質(zhì)酚式結構易氧化變成醌式結構而使顏色加深，因而隨pH值升高，成革的顏色加深。

“鞣制化學”考題二（第一部分）一、完成下列填空題（共25分）：1．促進金屬鞣革配合物水解的方法有加堿、升溫、稀釋和陳放，據(jù)此，在鞣制中后期要提堿、加溫、增大液比和靜置。（2分）2．鞣革配合物發(fā)生配聚反應有羥配聚、氧配聚和混橋配聚三種配聚方式。鉻鞣液組成中主要存在羥配聚和混橋配聚。（1.5分）3．鉻、鋁、鐵、稀土等配合物在溶液中主要是線型結構，鋯主要是體型結構。（1分）4．研究鞣液組成對鞣液進行分離分析主要采取離子交換色譜和凝膠色譜兩種方法。它們分別是按照電荷的高低和分子的大小原理進行分離的。（2分）5．鞣革配合物的蒙囿作用是使鞣革配合物的穩(wěn)定性提高，耐堿能力增強，組成和性質(zhì)發(fā)生改變，并能減緩鞣制的作用。（2分）6．膠原和鉻鞣劑分子發(fā)生結合的類型有單點結合和雙點結合，主要是雙點結合的作用。（1.5分）7．鉻鞣液配好后，一般要存放一天以后才使用，是因為鉻配合物是反應惰性的。（2分）8．固體鉻鹽精用于鞣革時，采用小液比鞣制法效果較好，是因為鞣制初期高濃度鞣液能保證的暫時蒙囿作用，促進鉻滲透。（2分）9．鉻與鋯都形成內(nèi)軌型配合物，鞣革性能差異大的原因是鋯參與雜化的內(nèi)層d軌道有空軌道，形成的配位鍵穩(wěn)定性較鉻差。（2分）10．鐵與強場配位體形成內(nèi)軌型配合物，與弱場配位體形成外軌型配合物，鐵鹽鞣革效果不好的原因是外軌型配合物穩(wěn)定性差，F(xiàn)e3+易被還原成Fe2+，失去鞣性。（2分）11．八面體配合物的取代反應機理有單分子親核取代反應和雙分子親核取代反應。（1分）12．鋯配合物很易水解，鞣液性質(zhì)不穩(wěn)定，為了提高其耐堿穩(wěn)定性，可采取加蒙囿劑和與其它金屬離子形成異核配合物方法。（2分）13．外軌型配合物一般是反應活性的，如Al3+等所形成的配合物，內(nèi)軌型配合物中至少有1個內(nèi)層空d軌道，則是活性的，如Zr4+等所形成的配合物。（2.5分）14．鄰苯二甲酸、乙酸一般作為蒙囿劑較好，而對苯二甲酸、己二酸一般作為交聯(lián)劑較好。（1分）二、問答題（共20分）：1．簡述配合物的酸堿平衡與鞣制的關系，據(jù)此，在鞣制過程中應怎樣控制工藝條件才能保證革的質(zhì)量？（6分）鞣制，首先要求鞣劑分子均勻迅速地透入膠原纖維內(nèi)部，然后提堿使鞣劑分子變大，膠原活性基進入配合物鞣劑內(nèi)界與中心離子配位而發(fā)生交聯(lián)改性，即發(fā)生鞣制作用。因此，從鞣制的觀點來看配合物鞣劑的酸堿平衡可得出一條指導Cr3+、Zr4+、Al3+、TiO2+、Fe3+、RE3+、Cr-Al、Cr-Zr-Al等鞣劑鞣制的重要規(guī)律，概括起來就是：加酸，使配合鞣劑堿度降低，鞣劑分子變小，容易滲透入膠原纖維內(nèi)部，宜于初鞣階段；加堿，使配合鞣劑堿度升高，鞣劑分子變大，有利于與膠原纖維結合，宜于鞣制后期階段。3．為什么鉻、鋁離子電荷相同，形成的配合物也都是正八面體構型，它們的鞣革性能差異卻很大？（7分）基態(tài)Cr3+的外層電子結構為3d34s04p0：可見Cr3+有空軌道，所以當Cr3+離子與H2O互相結合時，6個H2O分子就可以把各自的一對孤對電子分別投入到中心離子Cr3+的6個空軌道中去，形成6個配位鍵：基態(tài)Al3+外層電子結構為2s22p63s03p03d0，3s03p03d0軌道都是全空的，當形成配位數(shù)為6的配合物時，空軌道以1個s、3個p和2個d軌道進行sp3d2雜化，組成以Al3+為中心的6個呈八面體構型配布的等性雜化軌道來容納配位體所提供的孤對電子，構成6個配位鍵，由于d軌道在最外層即nd軌道，形成外軌配鍵，故稱為外軌型配合物，例如形成[Al（H2O）6]3+配離子：Cr3+與配位體作用時，主要形成內(nèi)軌型配合物。這樣形成的配合物，其特點是鍵能較強，鍵的本質(zhì)接近于共價鍵的性質(zhì)，即配合物較穩(wěn)定，如在水溶液中不易離解，受熱時不易分解，所以這一類配合物又稱為共價型配合物。另一種是Al3+所形成的配合物，屬sp3d2配鍵，配位體的電子對只能投入到中心離子外層d軌道，這種軌道能量較高，處于不穩(wěn)定狀態(tài)。所以配合物穩(wěn)定性小，在水溶液中易離解，受熱易分解。這兩類配合物由于鍵型（鍵的本質(zhì)）不同，相應鞣制成的革性能也很不一樣。鉻配合鞣劑鞣制的革，耐水洗，收縮溫度高，鋁鞣劑鞣成的革，不耐水洗、收縮溫度低。（第二部分）一、填空題（5分）：1．水解類鞣質(zhì)又可細分為鞣酸類和鞣花酸類兩小類。這類鞣質(zhì)的特征是分子結構中含有酯鍵或苷鍵，因而易受酸、堿、酶的作用而水解成簡單物質(zhì)。2．縮合類鞣質(zhì)中苯環(huán)彼此是以C—C鍵形成相結合，與稀酸共煮時，分子會縮合變大，生成紅粉。3．植物鞣液遇明膠會產(chǎn)生沉淀。4．合成鞣劑中磺酸基的作用是使鞣劑具有一定的水溶性。5．鞣質(zhì)的英語名是tannin，栲膠的英文名是tanningextracts或者extracts。二、多項選擇題：（5分）2．實施快速鞣法主要在于B，CA．成革質(zhì)量優(yōu)于傳統(tǒng)鞣法B．生產(chǎn)周期縮短C．減輕污染D．鞣制系統(tǒng)比傳統(tǒng)鞣法大3．下列鞣質(zhì)屬水解類的有A，BA．橡碗B．五倍子C．落葉松D．堅木E．荊樹皮F．厚皮香4．非鞣質(zhì)對鞣制的作用有利的一面有A，B，CA．起穩(wěn)定劑作用B．緩沖劑作用C．促進鞣質(zhì)滲透D．鹽析作用E．增加鞣劑的純度5．鞣質(zhì)類別的鑒定試驗有A，B，C，DA．鐵礬試驗B．溴水試驗C．甲醛——鹽酸試驗D．醋酸——醋酸鉛試驗E．亞硫酸化試驗三、名詞解釋：（5分）4．緩沖指數(shù)緩沖指數(shù)是使100mL濃度為20°Bk的鞣液改變一個pH值單位，所需1mol/LHCl或1mol/LNaOH標準溶液的體積（mL）。四、寫出下列化合物的結構式或反應式：（10分）1．二羥甲基脲與膠原反應的示意式（用H2N-P-COOH代表膠原）P—NH2+OHC—CH2—CH2—CH2—CHO+H2N—P→P—N=CH—CH2—CH2—CH2—CH=N—P+H2O5．陰離子性復鞣劑復鞣鉻鞣革的一般結合原理示意式鉻鞣革 陰離子性復鞣劑六、試舉一列說明合成鞣劑的制造過程（用反應式說明），并說明這些反應的意義。（10分）以萘-醛合成鞣劑為例說明如下：（1）化學反應過程：磺化→縮合→中和?；腔磻浩淠康氖鞘棍穭┚咭欢ǖ乃苄浴？s合反應：其目的是使提高鞣劑分子中芳香環(huán)的數(shù)目使鞣劑具有良好的鞣性。（2）生產(chǎn)流程：七、樹脂鞣劑、聚合物鞣劑、亞硫酸化魚油對植物鞣劑和合成鞣劑的滲透與吸收有什么影響？（10分）當樹脂鞣劑與植鞣劑一起加入到復鞣浴液中時，植鞣劑是從肉面和粒面兩面滲透。而當皮革采用樹脂劑預先處理時，植鞣劑則主要是從粒面滲透。復鞣前如采用魚油類天然加脂劑加脂后，植鞣劑從粒面的滲透受到了阻礙，而肉面滲透通暢。因此皮革非常柔軟，但粒面松弛。聚合物鞣劑預處理后，可以促進植鞣劑滲透入皮革粒面的下層，從而使皮革更加柔軟，而又保留了它的彈性。同時，由于粒面下層形成了支持層，因而皮革粒面的緊實性良好。粒面層充滿了聚合物鞣劑，可防止因植鞣劑大量沉積而使粒面粗糙。與植鞣劑情況類似，先用聚合物鞣劑處理后，再用合成鞣劑處理，也能改善合成鞣劑的滲透深度，從而也提高了皮革的柔軟性，同時保持皮革的彈性。

“鞣制化學”考題三（第一部分）一、填空題（12分，每小題3分）1．鉻（Ⅲ）鹽、鋁（Ⅲ）鹽溶于水后，在溶液中最先存在的結構簡式分別為[Cr（H2O）6]3+和[Al（H2O）6]3+。2．鞣革配位化合物的水解配聚是可逆的，加酸使分子變小，加堿使分子變大。3．按照價鍵理論，Cr3+、Al3+形成的配離子，其空間構型呈正八面體，而Zr4+形成的配離子，則呈正八面體、五角雙錐、面心八面體、面心三角棱柱體、六角雙錐等多種空間構型。4．鉻鞣革呈藍綠色，是因為Cr3+含有未成對d電子，發(fā)生d-d躍遷。二、名詞解釋或?qū)懗鼋Y構簡式（8分，每小題2分）2．配位場效應中心金屬離子的5個d軌道在沒有配位體場作用時，其能量本來是相等的（即處于簡并狀態(tài)），但在有配位體場作用時，這5個d軌道的能量就發(fā)生不同程度的分裂。這種由于配位體場對金屬離子的作用而使d能級分裂的效應，稱為配位場效應。3．Zr4+的四聚體結構簡式或4．低自旋配合物。自由過渡金屬離子在未受配位體場影響時，5個d軌道的能量是相等的，根據(jù)洪特規(guī)則，它的d電子將盡可能占據(jù)空d軌道，并使自旋平行。如果迫使占據(jù)2個d軌道的2個自旋平行的電子擠入同一軌道，必須自旋相反，這樣能量會升高，這個升高的能量稱為電子成對能，以P表示。d軌道分裂為dε和dγ兩組，能量差為Δ。配位化合物中電子的具體分布，取決于這兩個因素哪個占優(yōu)勢。如P<Δ，成對能低，形成低自旋配位化合物。三、問答題（30分，每小題10分）1．為什么Zr4+、Ti4+同族，其鞣革性能卻有較大的差異？基態(tài)Zr4+的外層和次外層的電子構型是4d05s05p0：由于Zr4+的5個d軌道全空，這些空d軌道與空的s、p軌道，可以進行d5sp3、d4sp3、d3sp3、d2sp3、d4sp2、dsp3、dsp2、sp3等雜化，組成多種雜化軌道，多種構型，來容納配位體所提供的孤對電子，構成相應的配鍵。由于Zr4+的軌道雜化，也都用了（n-1）d軌道，是內(nèi)軌配鍵，所以形成的配合物是內(nèi)軌型配合物。Ti4+與Zr4+同族，有相同的外層電子結構，照理也應有多種配位數(shù)和多種相應的構型。但Ti4+的離子半徑RTi4+=0.068nm，比Zr4+的離子半徑RZr4+=0.080nm小得多，接近Cr3+的離子半徑。一般進行d2sp3雜化，形成配位數(shù)為6的八面體型內(nèi)軌配位化合物。由于Ti4+的半徑小，離子勢（電荷半徑比ZTi4+/RTi4+）比Zr4+的大，所以，Ti4+在水溶液中形成TiO2+的傾向比形成ZrO2+的傾向大。TiO2+體積增大，TiO2+對配位體的配合能力也減弱，故TiO2+的配合物穩(wěn)定性較小。Ti4+由于在溶液中主要以TiO2+離子形式存在，形成的配合物穩(wěn)定性小，耐堿能力低，鞣制的革比鋯鞣革差很多而極類似鋁鞣革的性質(zhì)。2．鉻鞣液組成的分離分析方法主要有哪些？研究鉻鞣液組成與鞣劑改性有何關系？（1）離子交換色譜法鞣液中配位化合物的組分，大多是帶有電荷的，根據(jù)所帶電荷的不同，可采用離子交換色譜法將它們逐一進行分離。根據(jù)離子交換色譜的分離過程，對于陽離子交換，是陰電荷或中性電荷的組分先被洗脫，然后陽電荷組分由低電荷到高電荷依次被洗脫；而對于陰離子交換，是陽離電荷、中性電荷的組分先被洗脫，然后陰電荷組分由低到高依次被洗脫。（2）凝膠色譜法凝膠色譜，又稱排阻色譜。凝膠色譜的填充物是多孔性凝膠，其分離機理是按試樣的分子大小和形狀來分離的。凝膠色譜的流出順序是按分子大小排列，大分子先流出，小分子后流出。鉻鞣液的組成與鞣制性能有著十分密切的關系，硫酸鉻鞣液，特別是糖還原的硫酸鉻鞣液鞣性最好，這是由其組成特征決定的。根據(jù)鞣液組成對鞣性的影響規(guī)律，在開發(fā)研制優(yōu)質(zhì)鞣劑時，可合理地提出鞣劑分子的研究方法。如根據(jù)上述結果研制的KMC系列（A、B、C型）自動提堿蒙囿鉻鞣劑和KRC高吸收鉻鞣劑的鞣制試驗表明鞣革性能優(yōu)良，已在國內(nèi)得到廣泛使用。3．試簡述蒙囿劑對鉻鞣工藝控制的作用。鞣劑組分：從分子結構式中可看出有4個處于羥基對位的水分子，這4個H2O分子因羥基的反位影響，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，且鞣劑分子電荷也高。鞣制時還不等鞣劑分子滲透到膠原內(nèi)部，膠原活性基便立即進入配位化合物內(nèi)界取代不穩(wěn)定H2O分子，發(fā)生交聯(lián)鞣制作用，而后面的鞣劑分子被堵塞在皮外面或表面層而無法進入膠原纖維內(nèi)部與膠原活性基結合。這樣鞣制的革的內(nèi)外層鞣劑分子結合不均勻，成革柔軟豐滿性不好，革粒面粗糙。當加入一些有機酸或其鹽如、鄰苯二甲酸根、HCOO—、CH3COO—、、等以后，它們透入配合物內(nèi)界取代部分不穩(wěn)定H2O分子，則配離子的組成和結構變?yōu)椋哼@時，一方面，不穩(wěn)定H2O分子由原來的4個減少為2個（由草酸根所取代），配離子電荷由+4降為+2。用這種鞣劑鞣制時，與生皮膠原活性基作用的結合點減少了一半，電荷又減少了二分之一，這就相應地降低了帶負電荷的羧基離子對帶正電荷配離子的靜電吸引力，故大大減緩了鞣劑對皮膠原的交聯(lián)結合作用，因此有利于鞣劑分子均勻而迅速的向皮內(nèi)滲透。如果引入草酸根由配離子的結構除草酸根與Cr3+配位形成一個五元環(huán)外，草酸的羰基氧與鄰位配位的H2O分子以氫鍵結合形成六元環(huán)，與上述甲酸根配位的配位化合物相比，結構變化更大，即多了一個穩(wěn)定的五元環(huán)和六元環(huán)。由于螯環(huán)的形成，使在后期加堿時，不僅耐堿能力增強，穩(wěn)定性增加，而且水解與聚作用變緩慢，以及配合物內(nèi)界水分子數(shù)目減少等，這樣鞣劑在提堿時不易發(fā)生沉淀。故把本身穩(wěn)定性提高，耐堿能力增強，組成和性質(zhì)發(fā)生改變，又能減緩鞣制的這種作用，稱為鞣劑配合物的蒙囿作用。（第二部分）一、填空題（12分，每小題3分）1．植物鞣液遇明膠會產(chǎn)生沉淀。2．鞣質(zhì)的英文名是tannin，栲膠的英文名是tanninextracts或者extracts。3．干燥速度過快，有可能造成植鞣革反栲。4．甲醛鞣制時，隨pH值升高，甲醛的結合量增加。二、多項選擇題（9分，每小題3分）1．下列鞣革屬水解類的有A，B。A．橡椀B．五棓子C．落葉松D．楊梅E．堅木2．非鞣質(zhì)對鞣質(zhì)和鞣制作用有利的方面有A，B，D。A．起穩(wěn)定劑作用B．緩沖劑作用C．鹽析作用D．促使鞣質(zhì)滲透E．增加鞣劑的純度3．亞硫酸化對鞣質(zhì)和鞣制的影響有B，D。A．鞣質(zhì)分子中引入了羥基B．鞣質(zhì)微粒變小C．鞣液的pH值降低D．鞣劑易溶于水E．部分鞣質(zhì)縮合三、寫出下列化合物的結構式（12分，每小題3分）1．橡椀酸2．荊樹皮兒茶素3．落葉松鞣質(zhì)代表式4．兒茶素四、為什么鞣液的pH值對滲透與結合以及成革的顏色有影響？（8分）pH值對鞣制的影響，主要有三方面：一是對鞣質(zhì)滲透，二是對鞣質(zhì)與膠原的結合，三是成革的顏色。在鞣制過程中，鞣質(zhì)與膠原是整個反應體系中的兩個主體，鞣液pH值的改變，既對鞣質(zhì)，也對膠原發(fā)生作用。1．pH值與鞣質(zhì)的滲透鞣液的pH值對鞣質(zhì)的滲透速度有很大的影響，提高植物鞣液的pH值，能加快鞣質(zhì)滲透的速度，且在一定的范圍內(nèi)，隨著裸皮pH值的增加而滲透速度加快。由于滲透速度與擴散微粒粒徑成反比，當提高鞣液pH值時，鞣質(zhì)微粒變小，于是滲透速度增加，見圖4-1。pH值對鞣質(zhì)微粒大小的影響，可示意如下：圖4-1pH值對滲透的影響pH值的提高，除了使鞣質(zhì)微粒的負電荷增加外，也會使裸皮的正電荷減少，因此裸皮和鞣質(zhì)的結合力降低，從而使?jié)B透速度增加。2．pH值與鞣質(zhì)的結合鞣液的pH值對鞣制的影響很復雜，在鞣制初期和末期對鞣制的影響不同。（1）初期結合的鞣質(zhì)：在不同的pH值下，鞣質(zhì)與皮質(zhì)的結合量有顯著的不同。鞣質(zhì)與皮質(zhì)的結合有兩個高峰（圖4-2，曲線1），第一個高峰為pH值2，第二個高峰為pH值8，而在pH值為4.7時，即在裸皮的等電點時結合量最低。圖4-2鞣質(zhì)結合量與pH值的關系1—初期結合曲線 2—成革的結合鞣質(zhì)曲線在裸皮的等電點時，裸皮所帶的凈電荷為零，由于電價結合或由于電性吸引而結合的鞣質(zhì)量減少。所以在pH值4.7時的結合量最低。在等電點的兩邊，鞣質(zhì)的結合量增加，pH值2是強酸的范圍，在這個范圍之內(nèi)，在鞣制初期，膠原與鞣液之間的電位差很大，因而結合的鞣質(zhì)較多。（2）成革的結合鞣質(zhì)：成革時，鞣質(zhì)與膠原的結合，隨pH值的升高而降低（見圖4-2，曲線2）。這是因為隨著鞣制的進行，膠原纖維活性基周圍已“覆蓋”著鞣質(zhì)，鞣質(zhì)與膠原的結合不是主要的，主要是由于pH值的改變對鞣質(zhì)微粒分散與聚集的影響，從而影響到鞣質(zhì)在革內(nèi)的結合量。由于鞣質(zhì)膠粒的等電點pH為2.0～2.5，越接近于鞣質(zhì)膠粒的等電點，膠粒越易因所帶電荷降低或完全失去電荷性質(zhì)（動電電位為零）而沉積在膠原纖維間，因而成革的結合鞣質(zhì)曲線是一條隨pH值升高而下降的曲線。3．pH值與成革顏色隨著pH值的升高，鞣質(zhì)酚式結構易氧化變成醌式結構而使顏色加深，因而隨pH值升高，成革的顏色加深。五、簡述植物鞣革理論。（9分）鞣質(zhì)與膠原蛋白質(zhì)結合不符合化學定量關系，且分布在革中鞣質(zhì)的結合力有很大差異，因而提出了鞣質(zhì)與膠原結合的觀點有：一、物理吸附與沉積；二、化學結合，其中又與多點氫鍵結合形式為主，也有共價結合和疏水鍵—氫鍵協(xié)同作用。

“鞣制化學”考題四（第一部分）一、名詞解釋（12分，每小題3分）1．蒙囿作用把本身穩(wěn)定性提高，耐堿能力增強，組成和性質(zhì)發(fā)生改變，又能減緩鞣制的這種作用，稱為鞣劑配合物的蒙囿作用。2．水合作用靠靜電吸引或是形成σ配位鍵，使水分子直接配位在金屬離子周圍的現(xiàn)象，稱為金屬離子的水合作用。4．配位場穩(wěn)定化能根據(jù)分裂后d軌道的相對能量，可以算出過渡金屬離子d軌道的總能量。一般來說，這種能量比未分裂前要低，給配合物帶來額外的穩(wěn)定化能，使配合物更趨穩(wěn)定，從而使配鍵鍵能增大，此時鍵能的增值，就稱為配位體場穩(wěn)定化能，可用符號LFSE表示。二、寫出結構簡式或反應式（8分，每小題2分）1．畫出Fe3+外軌型配合物的雜化軌道2．SN2取代反應雙分子親核取代反應（SN2反應），在這類反應過程中，其機理是新的配位體先配位化合上去，形成一種配位數(shù)較高的中間配合物。MAn+Y→MAnY→YMAn-1+A然后原有配位體中的一個被擠掉下來，或是形成一個包含水分子的混配型配合物。快速反應快速反應MAn+H2OMAn-1（H2O）+A快速反應快速反應MAn-1（H2O）+YMAn-1Y+H2O3．Cr3+的三級水解反應式4．鋁的八面體結構圖三、問答題（30分，每小題10分）1．水解配聚的可逆性與鞣革控制有何關系？鞣制，首先要求鞣劑分子均勻迅速地透入膠原纖維內(nèi)部，然后提堿使鞣劑分子變大，膠原活性基進入配合物鞣劑內(nèi)界與中心離子配位而發(fā)生交聯(lián)改性，即發(fā)生鞣制作用。因此，從鞣制的觀點來看配合物鞣劑的酸堿平衡可得出一條指導Cr3+、Zr4+、Al3+、TiO2+、Fe3+、RE3+、Cr-Al、Cr-Zr-Al等鞣劑鞣制的重要規(guī)律，概括起來就是：加酸，使配合鞣劑堿度降低，鞣劑分子變小，容易滲透入膠原纖維內(nèi)部，宜于初鞣階段；加堿，使配合鞣劑堿度升高，鞣劑分子變大，有利于與膠原纖維結合，宜于鞣制后期階段。2．用價鍵理論解釋為什么鉻的鞣革性能優(yōu)于其它無機鞣劑？基態(tài)Cr3+的外層電子結構為3d34s04p0：可見Cr3+有空軌道，所以當Cr3+離子與H2O互相結合時，6個H2O分子就可以把各自的一對孤對電子分別投入到中心離子Cr3+的6個空軌道中去，形成6個配位鍵：Cr3+與配位體作用時，主要形成內(nèi)軌型配合物。這樣形成的配合物，其特點是鍵能較強，鍵的本質(zhì)接近于共價鍵的性質(zhì)，即配合物較穩(wěn)定，如在水溶液中不易離解，受熱時不易分解，所以這一類配合物又稱為共價型配合物。另一種是Al3+所形成的配合物，屬sp3d2配鍵，配位體的電子對只能投入到中心離子外層d軌道，這種軌道能量較高，處于不穩(wěn)定狀態(tài)。所以配合物穩(wěn)定性小，在水溶液中易離解，受熱易分解。這兩類配合物由于鍵型（鍵的本質(zhì)）不同，相應鞣制成的革性能也很不一樣。鉻配合鞣劑鞣制的革，耐水洗，收縮溫度高，鋁鞣劑鞣成的革，不耐水洗、收縮溫度低。3．為什么硫酸鉻鞣液的鞣革性能優(yōu)于氯化鉻、硝酸鉻和高氯酸鉻？硫酸鉻鞣液之所以鞣性好就是因為其組分分子大小均勻，特別是中等大小的分子較多，電荷較低的分子較多，特別是用葡萄糖還原的硫酸鉻液，大都為中小分子、內(nèi)界組成中既含有OH—、H2O，又含有和有機酸根，和有機酸根又具有蒙囿作用，使組分更加多樣化。鉻鞣時是陽電荷鉻配合物與膠原羧基反應，電荷低、分子小有利于鉻配合物向皮內(nèi)滲透迅速而均勻，結合緩慢，提堿時小分子變成大分子，電荷增高達100℃以上。而氯化鉻鞣液組成中，分子大、電荷高的組分多，鞣制時鉻配位化合物與皮表面的膠原羧基結合快，使?jié)B透不均勻，表面結合多，而內(nèi)部結合少，特別是鞣液中水合鉻配離子較多，即使糖還原堿度33%的氯化鉻液，水合鉻配離子也較多，而它是沒有鞣性的，所以氯化鉻鞣成的革收縮溫度僅90℃左右，革的柔軟豐滿彈性較差。硝酸鉻和高氯酸鉻鞣液的組分個數(shù)比氯化鉻液更少，高電荷的大分子組分更多，水合鉻配離子的含量更高，占一半，所以更不易滲透和結合均勻，鞣性更差，收縮溫度僅為75℃和70℃左右，革的柔軟豐滿彈性也更差。（第二部分）一、填空題（9分，每小題3分）1．預處理不充分，就直接進行少浴鞣，有可能造成表面過鞣現(xiàn)象。2．膠原經(jīng)酸堿處理后等電點為4．7左右，植鞣革的等電點一般小于4．7。3．純植鞣內(nèi)底革的栲膠用量一般為裸皮重的40%。二、判斷下列說法是否正確，若正確則在括號內(nèi)打“√”，不正確則打“×”。（10分，每小題2分）1．在堿的催化下，樹脂鞣劑分子能夠縮聚起來。（×）2．樹脂鞣的最大優(yōu)點在于成革耐老化性好。（×）3．實施結合鞣法時，一般應避免鞣劑直接混合，以防產(chǎn)生沉淀。（√）4．鞣質(zhì)擴散到裸皮內(nèi)的速度與溫度成正比，與鞣質(zhì)微粒大小成反比。（√）5．合成鞣劑中磺酸基的作用主要是與膠原的氨基電價結合。（×）三、名詞解釋（15分，每小題3分）2．代替型合成鞣劑此類鞣劑分子中含有較多的酚羥基和少量磺酸基，并含有砜橋或砜亞胺橋，鞣劑pH值較高，分子大，大部分可被鹽析。鞣劑本身具有良好的鞣性，可以單獨鞣革，也可用于復鞣、填充。3．鋁-植結合鞣用鋁鞣劑和植鞣劑先后或同時鞣制皮革的方法。5．非鞣質(zhì)栲膠中沒有鞣性的水溶性物質(zhì)，統(tǒng)稱為非鞣質(zhì)。五、簡述醛與蛋白質(zhì)的作用機理。為什么戊二醛的鞣性比甲醛好？（8分）醛鞣的化學過程是羰基與蛋白質(zhì)的氨基等活潑基團形成共價交聯(lián)的過程，反應式如下：P—NH2+CH2O+NH2—P→P—NH—CH2—NH2—P+H2OP—NH2+OHC—CH2—CH2—CH2—CHO+H2N—P→P—N=CH—CH2—CH2—CH2—CH=N—P+H2O醛與蛋白質(zhì)結合主要有三種類型：①物理吸附，易于被水洗下；②處于動態(tài)的化學平衡狀，可因介質(zhì)而改變；③穩(wěn)定且化學不可逆的共價結合，抗酸堿、抗化學試劑作用。因為戊二醛是含雙官能團的醛，結合點比甲醛多，分子比甲醛大，容易與膠原結合?！镑分苹瘜W”考題五（第一部分）一、填空題（8分，每小題2分）1．Cr3+、Al3+等發(fā)生水解配聚后，主要呈線型結構，而Zr4+則呈體型結構。2．甲酸、乙酸可作為蒙囿劑，是因為能取代配合物內(nèi)界的不穩(wěn)定H2O，并使電荷降低。3．[Cr（H2O）6]3+沒有鞣性的原因是無反位效應。4．鉻鞣結束后還需搭馬靜置一天以上，是因為鉻是反應惰性的。二、名詞解釋（12分，每小題3分）2．氧配聚氧配聚：堿式配位化合物（羥配聚配位化合物）中的OH—橋上的H也不是結合得很牢固的，在加溫、干燥、加堿、陳放時，OH—上的H受中心離子的排斥會進一步發(fā)生離解而脫落，羥橋配聚變成氧橋（O）配聚。3．內(nèi)軌配鍵由于組成d2sp3雜化軌道的空d軌道是處于較內(nèi)層的（n-1）軌道，所以形成的鍵又稱為內(nèi)軌配鍵。三、問答題（30分，每小題10分）1．鞣革配合物的蒙囿作用與鞣革性能有何關系？鞣劑組分：從分子結構式中可看出有4個處于羥基對位的水分子，這4個H2O分子因羥基的反位影響，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，且鞣劑分子電荷也高。鞣制時還不等鞣劑分子滲透到膠原內(nèi)部，膠原活性基便立即進入配位化合物內(nèi)界取代不穩(wěn)定H2O分子，發(fā)生交聯(lián)鞣制作用，而后面的鞣劑分子被堵塞在皮外面或表面層而無法進入膠原纖維內(nèi)部與膠原活性基結合。這樣鞣制的革的內(nèi)外層鞣劑分子結合不均勻，成革柔軟豐滿性不好，革粒面粗糙。當加入一些有機酸或其鹽如、鄰苯二甲酸根、HCOO—、CH3COO—、、等以后，它們透入配合物內(nèi)界取代部分不穩(wěn)定H2O分子，則配離子的組成和結構變?yōu)椋哼@時，一方面，不穩(wěn)定H2O分子由原來的4個減少為2個（由草酸根所取代），配離子電荷由+4降為+2。用這種鞣劑鞣制時，與生皮膠原活性基作用的結合點減少了一半，電荷又減少了二分之一，這就相應地降低了帶負電荷的羧基離子對帶正電荷配離子的靜電吸引力，故大大減緩了鞣劑對皮膠原的交聯(lián)結合作用，因此有利于鞣劑分子均勻而迅速的向皮內(nèi)滲透。如果引入草酸根由配離子的結構除草酸根與Cr3+配位形成一個五元環(huán)外，草酸的羰基氧與鄰位配位的H2O分子以氫鍵結合形成六元環(huán)，與上述甲酸根配位的配位化合物相比，結構變化更大，即多了一個穩(wěn)定的五元環(huán)和六元環(huán)。由于螯環(huán)的形成，使在后期加堿時，不僅耐堿能力增強，穩(wěn)定性增加，而且水解與聚作用變緩慢，以及配合物內(nèi)界水分子數(shù)目減少等，這樣鞣劑在提堿時不易發(fā)生沉淀。故把本身穩(wěn)定性提高，耐堿能力增強，組成和性質(zhì)發(fā)生改變，又能減緩鞣制的這種作用，稱為鞣劑配合物的蒙囿作用。2．請用價鍵理論解釋鉻與稀土鞣革性能的差異。RE3+電荷雖較高，但半徑大，離子勢小，極化能力弱，與配體結合離子鍵性質(zhì)顯著；RE3+空f軌道和空d軌道多，配位數(shù)高，與配體結合不牢；RE3+水解能力弱，水合離子多，有鞣性的水解組分少，且分子大小和電荷分布不均勻。故用稀土鹽單獨用于鞣革時，RE3+與膠原活性基結合不牢，結合量少，收縮溫度低，不耐水洗，易退鞣、豐滿性差。Cr3+是典型的八面體內(nèi)軌型配位化合物，離子勢較大，極化能力較強，配位場穩(wěn)定化能高，共價配鍵性質(zhì)顯著；由于是典型的內(nèi)軌型配位化合物和結構改變時配位場穩(wěn)定化能增高，因而鉻是典型的惰性配位化合物；Cr3+水解配聚能力較強，水解時，水合鉻配離子少，有鞣性的水解配聚組分多，水解配聚組分的分子大小和電荷分布均勻。故用鉻鞣制時，鉻與膠原活性基結合牢。革的收縮溫度高，耐水洗能力強，鉻因反應惰性，結合慢，滲透快，鉻在革內(nèi)分布均勻，成品革柔軟豐滿彈性好。3．為什么糖還原鉻鞣液的鞣性優(yōu)于非糖還原的鉻鞣液？硫酸鉻鞣液之所以鞣性好就是因為其組分分子大小均勻，特別是中等大小的分子較多，電荷較低的分子較多，特別是用葡萄糖還原的硫酸鉻液，大都為中小分子、內(nèi)界組成中既含有OH—、H2O，又含有和有機酸根，和有機酸根又具有蒙囿作用，使組分更加多樣化。鉻鞣時是陽電荷鉻配合物與膠原羧基反應，電荷低、分子小有利于鉻配合物向皮內(nèi)滲透迅速而均勻，結合緩慢，提堿時小分子變成大分子，電荷增高達100℃以上。而氯化鉻鞣液組成中，分子大、電荷高的組分多，鞣制時鉻配位化合物與皮表面的膠原羧基結合快，使?jié)B透不均勻，表面結合多，而內(nèi)部結合少，特別是鞣液中水合鉻配離子較多，即使糖還原堿度33%的氯化鉻液，水合鉻配離子也較多，而它是沒有鞣性的，所以氯化鉻鞣成的革收縮溫度僅90℃左右，革的柔軟豐滿彈性較差。硝酸鉻和高氯酸鉻鞣液的組分個數(shù)比氯化鉻液更少，高電荷的大分子組分更多，水合鉻配離子的含量更高，占一半，所以更不易滲透和結合均勻，鞣性更差，收縮溫度僅為75℃和70℃左右，革的柔軟豐滿彈性也更差。（第二部分）一、多項選擇題（6分）1．鞣質(zhì)類別的鑒定試驗有A，D，E。A．溴水試驗B．硫酸化試驗C．亞硫酸化試驗D．鐵礬試驗E．甲醛——鹽酸試驗2．水解類鞣質(zhì)中鞣酸類鞣質(zhì)的水解產(chǎn)物有B，C。A．鞣花酸B．葡萄糖C．沒食子酸D．橡椀酸E．兒茶素二、判斷下列說法是否正確（4分）1．甲醛的鞣性一般比戊二醛好。（×）2．快速鞣法的關鍵問題在于栲膠的搭配使用。（×）3．植物鞣液屬于典型的親水膠體溶液。（×）4．隨溫度的升高，鞣質(zhì)微粒的分散度減少。（×）5．水解類鞣質(zhì)，鞣革在堅實豐滿、彈性方面一般比縮合類鞣質(zhì)好。（√）三、寫出下列化合物的結構式或反應式。（10分）2．亞甲基雙萘磺酸鈉（擴散劑N的代表式）3．甲醛與膠原反應的示意式（用H2N—P—COOH代表膠原）P—NH2+CH2O+NH2—P→P—NH—CH2—NH—P+H2O4．二羥甲基脲與膠原的反應示意式（用H2N—P—COOH代表膠原）六、簡述鞣質(zhì)化學分類依據(jù)。根據(jù)鞣質(zhì)的化學組成和化學鍵的特征，將鞣質(zhì)分為兩類：水解類鞣質(zhì)和縮合類鞣質(zhì)。（1）水解類鞣質(zhì)：它是多元酚羧酸與糖（主要是d-葡萄糖）或其它物質(zhì)（如多元醇），以酯鍵（）或糖苷鍵（）結合而成的復雜化合物的混合物。由于易水解，因此這類鞣質(zhì)稱為水解類鞣質(zhì)。水解類鞣質(zhì)與稀酸、稀堿、酶作用或與水煮沸，水解成多元酚羧酸（如沒食子酸、鞣花酸、橡椀酸）和糖或多元醇。根據(jù)所得多元酚酸的不同，水解類鞣質(zhì)又可分為鞣酸類和鞣花酸類鞣質(zhì)。前者水解后產(chǎn)生沒食子酸，后者水解產(chǎn)生鞣花酸。中國五棓子鞣質(zhì)屬于鞣酸類，橡椀鞣質(zhì)屬于鞣花酸類。（2）縮合類鞣質(zhì)：縮合類鞣質(zhì)中所有的芳香環(huán)都是以碳鏈相連（）。在水溶液中不為酸或酶水解。與稀酸共煮或在強酸作用下，分子縮合變大，形成紅粉（暗紅色沉淀物）。從一些植物中已分離得到的縮合類鞣質(zhì)來看，羥基黃烷類物質(zhì)（例如兒茶素）是其前體物，羥基黃烷單元之間以C—C鍵縮合為鞣質(zhì)，故不易被酸水解。

“鞣制化學”考題六（第一部分）一、填空題（10分）1．配體A比配體B堿性強，則配體A比B與Cr3+形成的配合物更穩(wěn)定。2．六水合鉻（Ⅲ）紫外可見吸收光譜兩個最大波長分別在407nm和575nm。3．三價鉻配合物配位數(shù)為6，空間構型正八面體。4．水解配聚對鞣液的pH值降低。5．鞣液A比鞣液B的沉淀值高則鞣液A一般比鞣液B耐堿穩(wěn)定性好。6．紅礬鉀配制鞣液（100份紅礬計）硫酸用量S與堿度的關系式S=133.3-B（堿度）。二、解釋（10分）1．鉻配合物水解水合鉻離子在水溶液中都顯酸性，這是因為水合離子中的金屬Cr離子的正電荷排斥配位水分子中的H+，而使H+發(fā)生遷移，電離出配位離子外界的緣故。這種因水分子上的氫被金屬離子的電荷排斥而電離出H+，使溶液顯酸性的作用稱為鉻配合物離子的水解。2．鉻鞣液堿度堿度可表示為：3．temporary