氫氣中氦、氬、氮和烴類的測定 氣相色譜-熱導和火焰離子化檢測器法-編制說明

團體標準

氫氣中氦、氬、氮和烴類的測定氣相色譜-熱導和火

焰離子化檢測器法

編制說明

一、工作概況

1.1前言

隨著全球工業(yè)化進程不斷加快，一次化石能源燃料消耗量日益增

加，對環(huán)境造成的污染亦越來越嚴重，因此迫切需要尋找一種作為替

代品的清潔燃料。氫能作為一種高效、清潔、低碳環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展

的二次能源，被視為最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉础６鴼淠茉谛履茉磩恿?/p>

汽車的必然方向，是替代石油燃料發(fā)動機的理想解決方案之一。氫燃

料電池用氫除在純度上提出更高的要求外更重要的是氫氣中痕量雜質(zhì)

的控制，否則將嚴重影響電池的運行效率和壽命。氫源主要來源于傳

統(tǒng)的天然氣重整制氫、催化重整副產(chǎn)氫及煤制氫等工藝，化石燃料在

產(chǎn)氫的過程中不可避免帶有一氧化碳、二氧化碳、氨、烴類、硫化物、

甲醛、甲酸、惰性氣體等雜質(zhì)，這些微量雜質(zhì)是影響燃料電池耐久性

的主要因素之一，不同氫源中中雜質(zhì)的賦存狀態(tài)也不盡相同。因此，

需要建立適當?shù)姆椒蚀_定量分析氫源中的痕量關鍵雜質(zhì)，這對燃料

級氫氣品質(zhì)體系的建立、純化技術(shù)開發(fā)及燃料電池催化劑新材料開發(fā)

均具有重大意義。

氫氣中的惰性雜質(zhì)（如氦、氬、氮）的稀釋作用和擴散作用會降

低了電池的電勢，導致功率損耗，增加燃料消耗以及燃料電池效率的

1

損失；一些碳氫化合物會吸附在催化劑層上，減少催化劑表面積，從

而降低了電池性能，也可能分解為一氧化碳后吸附在催化劑層上。

GB/T37244《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》產(chǎn)品標準規(guī)定燃

料氫氣中氦含量<300μmol/mol，總氮和氬<100μmol/mol，總烴<2

μmol/mol。因此對于FCV用氫中氦、氬、氮和烴類雜質(zhì)，建立一套既

有先進性，又可靠實用，操作簡便的測定標準是十分必要的。

1.2標準的作用

本標準旨在構(gòu)建一整套功能完整、協(xié)調(diào)統(tǒng)一、能夠支撐氫能產(chǎn)業(yè)

發(fā)展、保障各使用場景下氫質(zhì)量安全的標準體系。

1.3任務來源

為響應八部委號召，推動企業(yè)標準自我聲明公開和企業(yè)標準“領

跑者”制度落地，根據(jù)中國節(jié)能協(xié)會氫能專業(yè)委員會的要求，由中國

石化石油化工科學研究院負責牽頭制定《氫氣中含硫化合物、甲醛和

有機鹵化物的測定預濃縮氣相色譜-硫化學發(fā)光和質(zhì)譜法》團體標準，

以滿足燃料電池用氫氣質(zhì)量保證的需要。

1.4標準制定過程

本標準的主要起草單位為中國石油化工股份有限公司石油化工科

學研究院、佛山綠色發(fā)展創(chuàng)新研究院、廣州能源檢測研究院、中國石

化銷售有限公司廣東石油分公司、中國標準化研究院、安捷倫科技（中

國）有限公司、浙江福立分析儀器股份有限公司、上海華愛色譜分析

技術(shù)有限公司和北京集思泰科分析技術(shù)有限公司。

主要工作包括方法建立、標準曲線的繪制、方法重復性考察、編

2

寫標準文本及編制說明等。具體工作內(nèi)容、時間如下：

2020年1月，完成儀器調(diào)試，確定試驗條件。

2021年3月，完成方法建立，標準曲線的繪制，方法檢測限、重復

性考察。

2021年6月，申請立項，完成草案。向?qū)W術(shù)專家組征求意見，根據(jù)

反饋意見進行修改完成標準文本和編制說明。

2021年11月，完成標準征求意見稿。

1.5標準的征求意見過程

本標準已形成征求意見稿，即將開展標準意見征集工作。

二、標準制定原則和依據(jù)

本方法標準參考以下標準起草。

GB/T3634.1氫氣第1部分：工業(yè)氫

GB/T8984-2008氣體中一氧化碳、二氧化碳和碳氫化合物的測定

氣相色譜法

GB/T37244質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣

為保障FCV用氫氣的質(zhì)量，國家在2018年制定了GB/T37244《質(zhì)

子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》。標準分為兩部分內(nèi)容，一是對

FCV用氫氣中雜質(zhì)種類及限值提出了明確技術(shù)指標要求。二是給出了

相應技術(shù)指標的檢測方法指南。由于國內(nèi)FCV產(chǎn)業(yè)與日本、歐美相比

起步較晚，全產(chǎn)業(yè)鏈的多個環(huán)節(jié)都處于發(fā)展階段，對于氫氣質(zhì)量指標

和相應檢測方法的研究都嚴重不足，這種現(xiàn)狀導致GB/T37244中的氫

氣技術(shù)指標參數(shù)全部參照ISO146867-2012《Hydrogenfuel-Product

3

specification-Part2:Protonexchangemembrane[PEM]fuelcell

applicationsforroadvehicles》制定，而檢測方法的制定則以采用國內(nèi)

現(xiàn)有標準為指導思想，所列檢測方法基本來自國內(nèi)工業(yè)（高純）氫領

域,高純氣領域、天然氣領域及大氣環(huán)境監(jiān)測領域，方法整體所呈現(xiàn)

的特點是來源多向、老舊，可靠性和實用性差，適用性方面更是無一

方法針對質(zhì)子交換膜燃料電池汽車（PEMFCV）用氫氣檢測。

GB/T37244《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》產(chǎn)品標準推

薦采用GB/T27894.3《天然氣在一定不確定度下用氣相色譜法測定組

分第3部分：用兩根填充柱測定氫、氦、氧、氮、二氧化碳和直至C8

的烴類》測定燃料氫氣中的氦；采用GB/T3634.2《氫氣第2部分：純

氫、高純氫和超純氫》測定氮和氬；采用GB/T8984《氣體中一氧化

碳、二氧化碳和碳氫化合物的測定氣相色譜法》測定總烴。GB/T

27894.3采用氬氣作載氣測定天然氣中的氦組分，而當測定氫氣中的氦

組分時，大量的氫氣會導致其和氦無法分離，因此方法不適用與FCV

用氫氣中氦的測定。GB/T3634.2是對純氫、高純氫和超純氫的分析，

要求對氬的檢測限低于0.2μmol/mol，對氮的檢測限低于0.4μmol/mol，

而GB/T37244對燃料氫氣的指標要求為總氮和氬<100μmol/mol，前

者分析方法采用氦離子化檢測器完成，成本較高，而GB/T8984為總

烴測試方法，無法獲得詳細烴組成信息；現(xiàn)有測定氬氣的方法也面臨

無法實現(xiàn)氬和氧分離的問題，因而通常需要在系統(tǒng)中增加脫氧柱，利

用差減法得到氬含量。

4

三、主要技術(shù)內(nèi)容介紹及分析

3.1標準主要內(nèi)容及適用范圍

本標準采用兩閥三柱結(jié)合熱導和氫火焰離子化檢測器的色譜分析

系統(tǒng)測定質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣中氦、氬、氮和烴類的含量。

使用氫氣做載氣，定體積進樣，實現(xiàn)百萬分之一級氦、氮、氬的檢測；

選用一定規(guī)格的分子篩柱實現(xiàn)室溫下氧、氬分離；通過調(diào)節(jié)進樣量，

-7-2

搭配氧化鋁色譜柱實現(xiàn)摩爾分數(shù)從10~10的C1~C6烴類組分的形態(tài)

及總量分析。

本方法主要用于測定質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣中氦、氬、

氮和烴類含量，同時也適用于工業(yè)氫中氦、氬、氮及烴類測定。氦摩

爾分數(shù)不小于30μmol/mol，氮、氬摩爾分數(shù)不小于10μmol/mol，C1~C6

烴類摩爾分數(shù)不小于0.1μmol/mol。

3.2主要內(nèi)容的說明

3.2.1色譜分析流程確立

為分析氫氣中的氦、氬、氮和烴類化合物，確定了分析流程如圖1

所示。通過雙通道氣相色譜儀（氣相色譜-熱導檢測器-氫火焰離子化

檢測器，GC-TCD-FID），使用氫氣做載氣，定體積進樣，可以同時

直接測定氫氣中十萬分之一級含量的氦、氬、氮和烴類。該設計選用

特殊規(guī)格的分子篩柱實現(xiàn)了室溫下氧和氬的分離，氦、氬、氮通過熱

導檢測器（TCD）通道閥切換進樣進行分離和檢測，烴類則通過氫火

焰離子化檢測器（FID）通道分流進樣，搭配氧化鋁色譜柱實現(xiàn)了不

同形態(tài)烴類及總烴含量的分析。

5

圖1氫氣中氦、氬、氮和烴類分析色譜流程圖

3.2.2色譜柱的選擇

色譜柱1選用PLOT-Q，分離混合空氣、一氧化碳、輕烴和二氧化

碳，色譜柱2選用分子篩柱，分離永久性氣體氦氣、氧氣、氬氣和氮氣，

色譜柱3選用氧化鋁柱，分離碳數(shù)1至6的烴類。

3.2.3分析條件確定

通過優(yōu)化系統(tǒng)閥切換時間，使得氦、氬和氮組分能夠與氫氣、輕

烴等組分分離，并放空重烴類組分，最終從TCD通道被檢測，同時烴

類從FID通道被檢測，優(yōu)化后的典型色譜條件及閥事件表如下所示。

表1典型色譜條件

參數(shù)設定值

定量環(huán)0.5mL、2mL

色譜柱升溫程序30℃，保持4min，25℃/min至190℃保持2min。運行時

間12.4min

進樣口（填充柱）溫度100℃，壓力控制模式，壓力16psi

檢測器（TCD）溫度150℃

6

參比氣流速25mL/min，柱流量+尾吹流速10mL/min

檢測器（FID）溫度250℃

氫氣流速30mL/min，空氣流速350mL/min氮氣流速25

mL/min

閥事件閥1-0.01min開啟

閥1-0.5min關閉

閥2-0.05min開啟

閥2-1.5min關閉

載氣氫氣

3.2.4定性

在選定的色譜條件下，氫氣中氦、氬、氮和烴類典型色譜圖如圖2

所示，其中氦含量100×10-6μmol/mol，氬含量10×10-6μmol/mol，氮含

量10×10-6μmol/mol，各烴類濃度含量均為1×10-6μmol/mol。

圖2氫氣中氦、氬、氮和烴類分析典型色譜圖

3.2.5定量

為了建立各組分校正曲線，并考察校正曲線的相關性，采用北分

氦普以稱量法配制的摩爾分數(shù)300μmol/mol氦，100μmol/mol氬、氮為

校正樣品，通過Agilent7890B動態(tài)配氣，加載不同體積的稀釋氣（氫

氣），配制含量范圍為300μmol/mol~30μmol/mol、100μmol/mol~10

μmol/mol不同濃度點。以組分的體積分數(shù)標稱值為橫坐標，峰面積為

7

縱坐標，建立各組分的校準曲線，數(shù)據(jù)列于表2。斜率和截距依據(jù)最小

二乘法計算，校正曲線如圖3。氦在30μmol/mol~300μmol/mol，氮、

氬在10μmol/mol~100μmol/mol范圍內(nèi)線性良好，相關系數(shù)不小于0.99。

采用北分氦普以稱量法配制的摩爾分數(shù)1.0μmol/mol甲烷、苯為校

正樣品，通過Agilent7890B動態(tài)配氣，加載不同體積的稀釋氣（氫氣），

配制含量范圍為1μmol/mol–0.1μmol/mol不同濃度點。以組分的體積

分數(shù)標稱值為橫坐標，峰面積為縱坐標，建立各組分的校準曲線，數(shù)

據(jù)列于表3，斜率和截距依據(jù)最小二乘法計算，校正曲線如圖4。

表2氦、氬、氮峰面積及濃度

HeArN2

含量/

峰面積峰面積峰面積峰面積峰面積峰面積

μmol/mol平均值平均值平均值

響應值1響應值2響應值1響應值2響應值1響應值2

300(100)6.106.206.157.107.007.0510.5010.3010.40

143(48)2.702.802.753.203.103.155.205.105.15

90(30)1.501.401.451.701.701.702.502.402.45

45(15)0.730.750.740.880.870.881.301.301.30

30(10)0.640.670.660.620.680.651.001.101.05

圖3氦、氬、氮校正曲線

表3甲烷及苯峰面積及濃度

甲烷苯

含量

峰面積響應峰面積響應峰面積響應峰面積響應

/μmol/mol平均值平均值

值1值2值1值2

1.002.702.802.7512.3012.0012.15

8

0.501.701.401.555.906.106.00

0.300.770.760.773.303.203.25

0.150.500.440.471.701.901.80

0.100.320.280.301.501.401.45

圖4甲烷及苯校正曲線

3.2.6方法準確性考察

采用圖3、圖4所示校正曲線，通過計算得到各組分的實測值及實

測值與標稱值的的相對誤差結(jié)果見表4。

表4氦、氬、氮及烴類分析結(jié)果準確性考察

組分氦氬氮甲烷

標稱值/μmol/mol5052122085.08

實測值/μmol/mol503.4211.4207.85.06

相對誤差0.33%0.30%0.08%0.42%

3.2.7方法的檢測限

對摩爾分數(shù)為300μmol/mol氦、100μmol/mol氮、氬標準樣品，采

用純度不小于99.999%氫氣進行逐級稀釋，考察組分的檢測限，按照

表1分析條件，檢測氦在30μmol/mol、氬在10μmol/mol、氮在10

μmol/mol、甲烷在0.1μmol/mol時的信噪比。結(jié)果見表6。

表6組分在方法檢測下限時信噪比

組分含量/μmol/mol信噪比

氦3010.6

氬1011.6

9

氮1011.0

甲烷0.13

結(jié)果顯示，當氦含量在30μmol/mol、氬含量在10μmol/mol、氮含

量在10μmol/mol、甲烷含量在0.1μmol/mol時，組分信噪比均不小于3，

滿足可信定量的要求。

3.2.8各組分重復性結(jié)果檢驗

同一操作者使用同一儀器，對同一試樣連續(xù)測定所得的兩個試驗

結(jié)果相對偏差不大于±10%。

表7氦、氬、氮重復性

峰面積響應

HeArN2

10.561.41.3

20.581.41.3

平均值0.571.401.30

相對偏差%1.750.000.00

表8烴類重復性

峰面積響應

3-甲

甲正丁正丁異丁正戊基正己

乙烷乙烯丙烷丙烯

烷烷烯烯烷-1-烷

丁烯

12.85.25.08.27.610.19.59.912.812.214.9

22.85.15.08.57.89.910.110.512.812.514.7

平均值2.85.25.08.47.710.09.810.212.812.414.8

相對偏差/%0.000.970.001.801.301.003.062.940.001.210.68

四、采用國際標準和國外先進標準的程度，以及與國際、國

外同類標準水平的對比情況，或與測試的國外樣品、樣

機的有關數(shù)據(jù)對比情況

GB/T37244《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》產(chǎn)品標準推

薦采用GB/T27894.3《天然氣在一定不確定度下用氣相色譜法測定組

分第3部分：用兩根填充柱測定氫、氦、氧、氮、二氧化碳和直至C8

10

的烴類》測定燃料氫氣中的氦、采用GB/T3634.2《氫氣第2部分：純

氫、高純氫和超純氫》測定氮和氬、采用GB/T8984《氣體中一氧化

碳、二氧化碳和碳氫化合物的測定氣相色譜法》測定總烴。GB/T

27894.3是采用氬氣作載氣測定天然氣中的氦組分，而當測定氫氣中的

氦組分時，大量的氫底氣會導致其和氦無法分離。GB/T3634.2是對純

氫、高純氫和超純氫的分析，要求對氬的檢測限低于0.2μmol/mol，對

氮的檢測限低于0.4μmol/mol，而GB/T37244對燃料氫氣的指標要求為

總氮和氬<100μmol/mol。前者分析方法采用氦離子化檢測器完成，成

本較高，而GB/T8984為總烴測試方法，無法獲得詳細烴組成信息；

現(xiàn)有測定氬氣的方法也面臨無法實現(xiàn)氬和氧分離的問題，因而通常需

要在系統(tǒng)中增加脫氧柱，利用差減法得到氬含量。

本方法主要用于測定質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣中氦、氬、

氮和烴類含量。使用氫氣做載氣，定體積進樣，實現(xiàn)百萬分之一級氦、

氮、氬的檢測；選用特殊規(guī)格的分子篩柱實現(xiàn)室溫下氧、氬分離；通

過調(diào)節(jié)進樣量，搭配氧化鋁色譜柱實現(xiàn)體積分數(shù)從10-7-10-2的烴類組分

的形態(tài)及總量分析。

五、與有關的現(xiàn)行法律、法規(guī)和強制性國家標準的關系

本標準與有關的現(xiàn)行法律、法規(guī)、政策和現(xiàn)行的相關標準無矛盾

或沖突。

六、重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)

無。

11

七、國家標準作為強制性國家標準或推薦性國家標準的建議

本標準建議作為推薦性團體標準發(fā)布實施。

八、貫徹標準的要求和措施建議

建議在本標準通過審定、批準發(fā)布之后，由相關部門組織進行宣

貫，在行業(yè)內(nèi)進行推廣。

九、廢止現(xiàn)行行業(yè)標準的建議

無。

十、其他應予說明的事項

無。

12

團體標準

氫氣中氦、氬、氮和烴類的測定氣相色譜-

熱導和火焰離子化檢測器法

（征求意見稿）

編制說明

標準起草組

二〇二一年十一月

團體標準

氫氣中氦、氬、氮和烴類的測定氣相色譜-熱導和火

焰離子化檢測器法

編制說明

一、工作概況

1.1前言

隨著全球工業(yè)化進程不斷加快，一次化石能源燃料消耗量日益增

加，對環(huán)境造成的污染亦越來越嚴重，因此迫切需要尋找一種作為替

代品的清潔燃料。氫能作為一種高效、清潔、低碳環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展

的二次能源，被視為最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?。而氫能在新能源動?/p>

汽車的必然方向，是替代石油燃料發(fā)動機的理想解決方案之一。氫燃

料電池用氫除在純度上提出更高的要求外更重要的是氫氣中痕量雜質(zhì)

的控制，否則將嚴重影響電池的運行效率和壽命。氫源主要來源于傳

統(tǒng)的天然氣重整制氫、催化重整副產(chǎn)氫及煤制氫等工藝，化石燃料在

產(chǎn)氫的過程中不可避免帶有一氧化碳、二氧化碳、氨、烴類、硫化物、

甲醛、甲酸、惰性氣體等雜質(zhì)，這些微量雜質(zhì)是影響燃料電池耐久性

的主要因素之一，不同氫源中中雜質(zhì)的賦存狀態(tài)也不盡相同。因此，

需要建立適當?shù)姆椒蚀_定量分析氫源中的痕量關鍵雜質(zhì)，這對燃料

級氫氣品質(zhì)體系的建立、純化技術(shù)開發(fā)及燃料電池催化劑新材料開發(fā)

均具有重大意義。

氫氣中的惰性雜質(zhì)（如氦、氬、氮）的稀釋作用和擴散作用會降

低了電池的電勢，導致功率損耗，增加燃料消耗以及燃料電池效率的

1

損失；一些碳氫化合物會吸附在催化劑層上，減少催化劑表面積，從

而降低了電池性能，也可能分解為一氧化碳后吸附在催化劑層上。

GB/T37244《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》產(chǎn)品標準規(guī)定燃

料氫氣中氦含量<300μmol/mol，總氮和氬<100μmol/mol，總烴<2

μmol