第二章 膠體溶液(2011.9)

第二章膠體溶液分散系：一種或幾種物質(zhì)分散在另一種介質(zhì)中所形成的體系稱為分散系。被分散的物質(zhì)稱為分散相，

容納分散相的連續(xù)介質(zhì)稱為分散劑例：

糖水溶液、蛋白質(zhì)水溶液、淀粉溶液、懸濁液、乳濁液等等。第一節(jié)分散系膠體的概念是以分散系的概念和分類作為基礎的。分散系的分類分散系微粒直徑外觀穩(wěn)定性粒子能否透過濾紙半透膜舉例粗分散系（懸濁液、乳狀液）>100nm不穩(wěn)定不透明不均一均不能通過泥漿，乳汁分子、離子分散系（真溶液）<1nm穩(wěn)定透明均一均能通過NaCl、葡萄糖等水溶液膠體分散系（溶膠、大分子體系）1～100nm較穩(wěn)定透明均一通過濾紙不能通過半透膜氫氧化鐵溶膠、蛋白質(zhì)水溶液由此可見，膠體分散系（簡稱膠體）是物質(zhì)的一種分散狀態(tài)，不論何種物質(zhì)，凡粒子以1——100nm大小分散在另一物質(zhì)中時，就成為膠體。固態(tài)分子、原子或離子的聚集體分散在液體介質(zhì)（如水）中所形成的膠體，稱為膠體溶液（簡稱溶膠）。高分子化合物以單個分子分散在水中即形成高分子溶液。兩者區(qū)別：溶膠是多相、不穩(wěn)定體系，高分子溶液是單相、穩(wěn)定體系。界面：物質(zhì)相與相的分界面。在各相間存在氣-液、氣-固、液-液、液-固、固-固五種界面。表面：當組成界面的兩相中有一相為氣相時，稱為表面。在相界面上發(fā)生的一切物理﹑化學現(xiàn)象稱為界面現(xiàn)象或表面現(xiàn)象。第二節(jié)界面現(xiàn)象和乳狀液

表面現(xiàn)象與物質(zhì)的表面積有密切關系,一定體積或一定質(zhì)量的物質(zhì)分割成的粒子越細,即分散程度越高,暴露的表面積越大,表面現(xiàn)象就越突出。一、表面能和表面張力表面張力在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用γ

表示，單位是N·m-1表面張力（surfacetension）

表面能：物質(zhì)表面層分子要比內(nèi)部分子多出一部分能量。

Es=γ△A在一定條件下表面張力γ就是單位表面積的表面能,所以γ又稱為比表面能。公式說明一切物體都有自動降低其勢能的趨勢，由以上公式可知，降低表面能有兩條途徑：1.減小表面積2.降低表面張力二﹑液體表面上的吸附和

表面活性物質(zhì)吸附：固體或液體表面吸引其它物質(zhì)的分子、原子或離子聚集在其表面上的過程。例如:溴蒸汽(吸附質(zhì))可被活性炭(吸附劑)吸附。具有吸附作用的物質(zhì)(如活性炭)稱為吸附劑;被吸附的物質(zhì)(如溴)稱為吸附質(zhì)。液體表面上的吸附

γⅠⅡⅢc注Ⅰ、表面惰性物質(zhì)：無機鹽（NaCl）、無機酸(H2SO4)、無機堿(KOH)、多羥基化合物（蔗糖、甘油）,濃度增加，γ稍有增加。Ⅱ、醇、酸、醛、酯、酮、醚等極性有機物，濃度增加，γ緩慢減少。

Ⅲ、8mol.dm-3以下的有機酸、有機胺鹽、磺酸鹽、苯酸鹽。在低濃度時，濃度增加，γ

急劇下降，在一定濃度以上，濃度增加，γ

幾乎不變。Ⅰ稱為表面非活性物質(zhì)或表面惰性物質(zhì)

Ⅱ、Ⅲ均可稱為表面活性物質(zhì)或表面活性劑。

溶液表面張力與濃度的關系圖溶液表面張力隨濃度變化的規(guī)律大致有三種情況:表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點——分子中同時有疏水基團（烷烴基）和親水基團（羧基、氨基）。例如：肥皂（高級脂肪酸鈉）親水基團疏水基團表面活性劑三﹑乳狀液和乳化作用定義

乳狀液是一種液體以直徑大于100nm的細小液滴(分散相)在另一種互不相溶的液體(分散介質(zhì))中所形成的粗粒分散系。其中一相是水，另一相統(tǒng)稱為油。乳化劑：能增加乳狀液穩(wěn)定性的物質(zhì)。乳化作用(乳化)：乳化劑使乳狀液穩(wěn)定的作用。乳狀液屬于不穩(wěn)定系統(tǒng)。要穩(wěn)定乳狀液，須有乳化劑，常用的乳化劑是一些表面活性物質(zhì)，如肥皂、蛋白質(zhì)、磷脂、膽固醇等。類型：“水包油”（O/W）；“油包水”（W/O）

乳狀液中一相為水，用“W”表示。另一相為有機物，稱為“油”，用“O”表示。油作為不連續(xù)相分散在水中，稱水包油型，用O／W表示；水作為不連續(xù)相分散在油中，稱油包水型，用W／O表示。

牛奶、魚肝油乳劑、農(nóng)藥乳劑等屬于O/W型；而油劑青霉素注射液等屬于W/O型。O/W型乳狀液W/O型乳狀液乳狀液的類型主要取決于乳化劑一般來說，親水性較強的乳化劑易形成O/W型乳狀液親油性較強的乳化劑易形成W/O型乳狀液乳化作用在醫(yī)學上的意義

乳狀液和乳化作用在醫(yī)學上有重要的意義。油脂在體內(nèi)的消化吸收過程中，依賴于膽汁中膽汁酸鹽的乳化作用。醫(yī)藥學中乳狀液稱為乳劑。藥用油類常需乳化后才能作為內(nèi)服藥，如魚肝油乳劑。此外，消毒和殺菌用的藥劑也常制成乳劑，如煤酚皂溶液。第三節(jié)溶膠一、溶膠的性質(zhì)二、膠團的結(jié)構(gòu)三、溶膠的聚沉四、溶膠的制備和凈化英國物理學家約翰·丁達爾（JohnTyndall，1820～1893年)，首先發(fā)現(xiàn)和研究了膠體（分散相粒徑1nm~1000nm）中的丁達爾效應。一、溶膠的性質(zhì)（一）溶膠的光學性質(zhì)丁達爾現(xiàn)象（乳光現(xiàn)象）丁達爾現(xiàn)象（Tyndall)——一束波長大于溶膠分散相粒子尺寸的入射光照射到溶膠系統(tǒng)，可發(fā)生散射現(xiàn)象溶膠丁達爾現(xiàn)象透鏡光源丁達爾效應丁達爾現(xiàn)象的產(chǎn)生與膠粒大小和入射光波長有關。產(chǎn)生原因：膠粒直徑小于可見光波長

(400nm～700nm)，當可見光照射在膠粒上時產(chǎn)生的散射作用。丁鐸爾現(xiàn)象CuSO4溶液Fe(OH)3膠體此法可用于區(qū)分膠體與溶液雨后彩虹、海市蜃樓、樹林中的晨曦都是丁鐸爾現(xiàn)象（1）、溶液：溶液分散質(zhì)微粒太小，入射光發(fā)生衍射，散射很微弱，觀察不到丁達爾現(xiàn)象。（2）、膠體：膠體分散質(zhì)微粒直徑小于入射光波長，發(fā)生光的散射，每個微粒好像一個發(fā)光體，無數(shù)發(fā)光體散射結(jié)果就形成了光的通路——丁達爾現(xiàn)象。（3）、濁液：濁液分散質(zhì)微粒太大，大于入射光波長很多倍，發(fā)生光的反射而無散射，故光線不能通過。（二）溶膠的動力學性質(zhì)：布朗運動

布朗運動——懸浮微粒不停地做無規(guī)則運動的現(xiàn)象

布朗運動這種現(xiàn)象是植物學家(Brown)于1827年首先從水中懸浮花粉的運動中觀察到的.用超顯微鏡可以觀察布朗運動.布朗運動是使膠體微粒保持懸浮狀態(tài)，并不容易沉降，這是膠體穩(wěn)定的原因之一。因此：顆粒越小，溫度越高，布朗運動越劇烈。布朗運動并不是膠體特有的性質(zhì)。產(chǎn)生原因：膠體微粒受到來自水分子的各個不同方向的撞擊作用而形成。（三）溶膠的電學性質(zhì)（1）電泳－在外加電場作用下，帶電的分散相粒子在分散介質(zhì)中向相反符號電極作定向移動的現(xiàn)象。+++++++++++++++++–電泳（2）電滲－在外電場作用下，限制膠粒不能移動，而液體介質(zhì)發(fā)生定向移動的現(xiàn)象。+++++++++++++++–––––––––––––––+++++++++++++++–––––––––––––––+–電滲原因：膠體微粒帶同種電荷，當膠粒帶正電荷時向陰極運動，當膠粒帶負電荷時向陽極運動。膠體的膠粒有的帶電，有電泳現(xiàn)象；有的不帶電，沒有電泳現(xiàn)象。如：Fe(OH)3膠體粒子帶正電荷，硅酸(H2SiO4)膠體粒子、土壤膠體粒子帶負電荷，淀粉膠體粒子、蛋白質(zhì)膠體粒子不帶電荷。

膠粒帶同種電荷，相互間產(chǎn)生排斥作用，不易結(jié)合成更大的沉淀微粒，這是膠體具有穩(wěn)定性的主要因素。膠粒帶電，但整個膠體分散系是呈電中性的。Fe(OH)3膠體的電泳膠核吸附層膠粒擴散層膠團[(AgI)m·nI-·(n-x)K+·]x-·xK+在電場的作用下，膠核和吸附層作為一個整體移動，而擴散層中的反離子則向相反的方向移動。二、膠團的結(jié)構(gòu)AgI溶膠（AgNO3過量

）碘化銀膠團結(jié)構(gòu)及示意圖（AgNO3為穩(wěn)定劑）NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-（AgI）mAg+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+膠體應該帶什么電膠體粒子吸附溶液中的離子而帶電，當吸附了正離子時，膠體粒子帶正電，吸附了負離子則帶負電。不同情況下膠體粒子容易吸附何種離子，與被吸附離子的本性及膠體粒子表面結(jié)構(gòu)有關。法揚斯規(guī)則表明：與膠體粒子有相同化學元素的離子優(yōu)先被吸附。里巴托夫規(guī)則（Liepatoff’sRule）：溶膠粒子選擇吸附和它組成相同或相類似的離子。思考氫氧化鐵膠體一定帶正電嗎？膠體都是由于吸附離子而帶電嗎？

在某些膠體粒子的生成過程中，粒子表面上的一部分分子發(fā)生電離，把與粒子組成相類似的離子作為決定電位的離子吸附到表面上使粒子帶電。如:硅膠粒子為SiO2的多分子聚集體，表面上的SiO2

生成H2SiO3，H2SiO3是弱酸，部分電離出SiO32-離子;膠體都是由于吸附離子而帶電嗎？(一)溶膠的穩(wěn)定因素：

（1）膠粒間同種電荷的排斥作用（2）膠粒的溶劑化作用（3）膠粒的布朗運動三、溶膠的聚沉

(二)溶膠的聚沉定義：使膠體微粒凝聚成更大的顆粒形成沉淀，從分散劑里析出的過程叫膠體的聚沉。要使膠體凝聚成沉淀，就要減少或消除膠體微粒表面吸附的電荷，使之減弱或失去電性排斥力作用，從而使膠粒在運動中碰撞結(jié)合成更大的顆粒。三種溶膠聚沉.(左)Al(OH)3;(中)Fe(OH)3;(右)Cu(OH)2(三)溶膠聚沉的方法1、加入電解質(zhì)電解質(zhì)聚沉的主要原因:①中和了膠粒的電荷②破壞了膠粒的溶劑化膜電解質(zhì)聚沉能力的大小:①聚沉能力主要取決于與膠粒帶相反電荷的離子的價數(shù)。價數(shù)越高,聚沉能力越強。②同價離子的聚沉能力隨離子水化半徑的增大而減小。實例：①渾濁的井水中加入少量石灰能使水變澄清；②豆?jié){里加鹽鹵(MgCl2·6H2O)或石膏(CaSO4·2H2O)溶液使蛋白質(zhì)凝聚成豆腐；③水泥里加石膏能調(diào)節(jié)水泥漿的硬化速率；④在江河與海的交匯處形成的沙洲。把電性相反的溶膠相互混合，能發(fā)生聚沉作用。只有當兩種溶膠電荷量恰好相等時，才發(fā)生完全聚沉。否則是只能發(fā)生部分聚沉或不聚沉。2.溶膠的相互聚沉聚沉的主要原因:

膠粒所帶電荷被中和。

應用：Ⅰ、土壤中的Fe(OH)3、Al(OH)3等正電溶膠和粘土、腐殖質(zhì)等負電溶膠互相聚沉，對土壤膠粒的結(jié)構(gòu)有重要影響；

Ⅱ、明礬的凈水作用：明礬溶于水，水解形成Al(OH)3溶膠，結(jié)構(gòu)為｛[Al(OH)3]m﹒nAl3+﹒（n-x）SO42-｝2x+﹒xSO42-;膠粒帶正電，而天然水中的懸浮粒子一般帶負電荷。3、加熱加熱能破壞膠體的主要原因:①膠粒運動加劇,碰撞機會增多。②膠粒所帶電量減少。溫度升高，膠粒的吸附能力減弱，減少了膠粒所吸引的陰離子或陽離子數(shù)量，膠粒所帶的電荷數(shù)減少，膠粒間的斥力作用減弱，使得膠粒在碰撞時容易結(jié)合成大顆粒，形成沉淀或凝膠。實例：淀粉溶液加熱后凝聚成了漿糊凝膠，蛋清加熱后凝聚成了白色膠狀物(同時發(fā)生變性)。四、溶膠的制備和凈化（略）（一）溶膠的制備1.分散法：用適當?shù)姆椒ㄊ勾髩K物質(zhì)在穩(wěn)定劑存在下分散成膠體粒子的大小。（1）研磨法：研磨粉碎的方法。（2）膠溶法（也稱解膠法）：使暫時凝聚的分散相又重新分散的方法。許多新鮮沉淀經(jīng)洗滌除去過多的電解質(zhì)后，再加入少量的穩(wěn)定劑（又稱膠溶劑）又可制成溶膠。如：

3）超聲波分散法：用超聲波（頻率大于600Hz）所產(chǎn)生的能量來進行分散作用。

這種方法目前只用來制備乳狀液。

如圖所示，將分散相和分散介質(zhì)兩種不混溶的液體放在樣品管4中。樣品管固定在變壓器油浴中。在兩個電極上通入高頻電流，使電極中間的石英片發(fā)生機械振蕩，使管中的兩個液相均勻地混合成乳狀液。（4）電弧法：用金屬Pt,Cu,Au等為電極，浸在不斷冷卻的水中，水中加入少量NaOH（穩(wěn)定劑），外加20—100V的直流電，調(diào)節(jié)兩極的距離使之產(chǎn)生電弧，形成金屬溶膠。在放電時，金屬原子因高溫而蒸發(fā)，隨即又被溶液冷卻而凝聚。因此，此法實際包括分散和凝聚兩個過程。2.凝聚法

凝聚法是將分子、離子等凝聚而形成溶膠粒子的方法（1）化學凝聚法：溶液中進行的氧化還原、水解、復分解等反應，只要有一種產(chǎn)物的溶解度很小，就可控制反應條件使析出的產(chǎn)物分子凝聚成溶膠粒子。如：

Fe、Al、Cu等金屬鹽的水解，形成金屬氫氧化物溶膠：

利用氧化還原反應：

利用FeCl3的水解反應,生成Fe(OH)3溶膠

FeCl3+3H2OFe(OH)3+3HCl在不斷攪拌下,將FeCl3稀溶液滴入沸騰的水中,即可生成棕紅色,透明的Fe(OH)3溶膠.過量的FeCl3同時又起到穩(wěn)定劑的作用,Fe(OH)3的微小晶體選擇性地吸附Fe3+離子,可形成帶正電荷的膠體粒子.（2）物理凝聚法：利用適當?shù)奈锢磉^程（如蒸氣驟冷，改變?nèi)軇┑龋┛梢允刮镔|(zhì)凝聚成膠體粒子的大小。如將汞蒸氣通入冷水中可得汞溶膠。（3）更換溶劑法：改換溶劑也可以制得溶膠。如將松香的酒精溶液滴入水中。由于松香在水中的溶解度很小，形成松香的水溶膠。（二）溶膠的凈化1.滲析法將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動物膀胱等半透膜制成的容器內(nèi)，膜外放純?nèi)軇?。利用濃差因素，多余的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透，經(jīng)常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內(nèi)的溶膠。如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉(zhuǎn)，可以加快滲析速度。2.超過濾法：用孔徑細小的半透膜（10-8m—3

10-7m）在加壓或吸濾的情況下使膠粒與介質(zhì)分離。在過濾時，在膜的兩邊施加電壓，則稱為“電超過濾法”。第四節(jié)高分子溶液

Staudinger（德國化學家）把相對分子質(zhì)量大于104的物質(zhì)稱之為大分子（高分子）。

根據(jù)來源的不同，分為天然高分子和合成高分子。

天然高分子：如淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素、核酸和各種生物大分子等。合成大分子：如合成橡膠、聚烯烴、樹脂和合成纖維等。

溶膠是多相體系，分散劑和分散質(zhì)之間存在界面。而高分子溶液是單相體系，在分散劑和分散質(zhì)之間沒有界面。

高分子溶液穩(wěn)定性比溶膠大得多。主要是高分子化合物含有大量的親水基團，如-OH、-COOH，-SH等。高分子溶液與溶膠不同之處高分子溶液溶膠相同點不同點線度為10-9~10-7m線度為10-9~10-7m擴散慢擴散慢不能通過半透膜不能通過半透膜真溶液，熱力學穩(wěn)定體系熱力學不穩(wěn)定體系穩(wěn)定原因是溶劑化穩(wěn)定原因是粒子帶電均相體系，丁達爾效應弱多相體系，丁達爾效應強對電解質(zhì)穩(wěn)定性大少量電解質(zhì)能使粒子聚沉粘度大粘度小(近純?nèi)軇?溶液具有可逆性溶膠具有不可逆性一、高分子的鹽析通常把高分子在電解質(zhì)作用下因在溶劑中的溶解度降低而析出的過程稱為高分子的鹽析。例如：在麥芽擠出的汁液中加入適量硫酸銨時，汁液中的淀粉酶便會沉淀下來。

鹽析的主要原因是去溶劑化作用。

高分子的穩(wěn)定性主要來自高度的水化作用，當加入大量電解質(zhì)時，除中和高分子所帶電荷外，更重要的是電解質(zhì)離子發(fā)生強烈地水化作用，使原來高度水化的高分子去水化，使其失去穩(wěn)定性而沉淀析出。

鹽析與聚沉鹽析與聚沉的區(qū)別與聯(lián)系：二者均是物理變化，聚沉不可逆，鹽析后溶液若加水稀釋會重新溶解。

1）定義:通過加入大量電解質(zhì)使高分子化合物析出的作用稱為鹽析。膠體分散系中的分散質(zhì)從分散劑中分離出來的過程稱為溶膠聚沉。

2）區(qū)別:鹽析除中和高分子化合物所帶的電荷外，更重要的是破壞其水化膜，需加大量電解質(zhì)；溶膠聚沉只需加少量的電解質(zhì)。應用由于高分子的種類和性質(zhì)不同，其鹽析濃度也有差異，利用這一性質(zhì)可分離鹽析濃度相差較大的高分子。如：利用不同蛋白質(zhì)的鹽析濃度差異，可通過控制鹽的濃度來分離混合蛋白質(zhì)，稱為分段鹽析。例如：室溫下向血清中加入適量硫酸銨，可將血清蛋白與球蛋白分離開。二、高分子對溶膠的絮凝作用和保護作用

在溶膠中加入少量的可溶性高分子，可導致溶膠迅速生成棉絮狀沉淀，這種現(xiàn)象稱為高分子對溶膠的絮凝作用。

高分子的絮凝作用與電解質(zhì)的聚沉作用不同，電解質(zhì)的聚沉作用是由于反離子擠入吸附層，減少或中和了膠粒所帶的電荷所引起的；而高分子的絮凝作用是由于高分子溶液濃度較低時，一個高分子長鏈可同時吸附兩個或更多個膠粒，把膠粒聚集在一起而產(chǎn)生沉淀。

在溶膠中加入一定量的高分子，能顯著地提高溶膠的穩(wěn)定性，這種現(xiàn)象稱為高分子對溶膠的保護作用。

產(chǎn)生保護作用的原因：高分子吸附在膠粒的表面上，包圍住膠粒，形成了一層高分子保護膜，阻止了膠粒之間及膠粒與電解質(zhì)離子之間的直接接觸，從而增加了溶膠的穩(wěn)定性。

高分子溶液的保護作用在生理過程中具有重要的意義。如健康人體的血液中所含的難溶物質(zhì)[MgCO3、Ca2(PO4)3等]都是以膠粒狀態(tài)存在，并被血清蛋白等高分子溶液保護著。意義三、唐南平衡

（Donnanequilibrium

）

如果用半透膜將高分子電解質(zhì)與小分子電解質(zhì)隔開,會發(fā)生什么情況?

1、可以透過膜的小分子會重新分布,最后達到平衡；

2、膜兩側(cè)的電荷濃度不相等，且呈一定的分布。定義英國物理化學家唐南(Donnan)提出：在大分子電解質(zhì)溶液中，因大離子不能透過半透膜，而小粒子受大離子電荷影響，能夠透過半透膜，當滲透達到平衡時，膜兩邊小離子濃度仍不相等，這種現(xiàn)象叫唐南(Donnan)平衡或膜平衡。膜平衡的三種情況

（1）不電離的大分子溶液

（2）能電離的大分子溶液

（3）外加電解質(zhì)時的大分子溶液不電離的大分子溶液

其中是大分子溶液的濃度。

由于大分子P不能透過半透膜，而H2O分子可以，所以在膜兩邊會產(chǎn)生滲透壓。滲透壓可以用非電解質(zhì)的稀溶液的范托夫公式近似計算，即：有些大分子物質(zhì)的濃度不能配得很高，否則易發(fā)生凝聚，如等電點時的蛋白質(zhì)，所以產(chǎn)生的滲透壓很小，用這種方法測定大分子的摩爾質(zhì)量誤差就會較大。

以蛋白質(zhì)的鈉鹽為例，它在水中發(fā)生如下離解：

這種Na+在膜兩邊濃度不等的狀態(tài)就是唐南平衡。因為滲透壓只與粒子的數(shù)量有關，所以：

能電離的大分子溶液

蛋白質(zhì)分子Pz-

不能透過半透膜，而Na+可以，結(jié)果是部分Na+透過;但為了保持溶液的電中性，H2O必須電離,而且H+必須滲透到左邊。

以蛋白質(zhì)的鈉鹽為例，它在水中發(fā)生如下離解：

這種Na+在膜兩邊濃度不等的狀態(tài)就是唐南平衡。

大分子電解質(zhì)的滲透壓

蛋白質(zhì)分子Pz-

不能透過半透膜，而Na+可以，結(jié)果是部分Na+透過;但為了保持溶液的電中性，H2O必須電離,而且H+必須滲透到左邊。

在蛋白質(zhì)鈉鹽的另一側(cè)加入濃度為的小分子電解質(zhì)，如上圖。外加電解質(zhì)時的大分子溶液

達到膜平衡時（如下圖），為了保持電中性，有相同數(shù)量的Na+

和Cl-擴散到了左邊。根據(jù)熱力學原理，在一定溫度下達到膜平衡時，Na+和Cl-在膜兩邊的化學勢相等。整理后得：四、凝膠凝膠的分類在一定條件下，高分子溶液或溶膠的分