第七章-熱力學(xué)基礎(chǔ)

1第七章熱力學(xué)

7-1熱力學(xué)的基本概念

2一、準(zhǔn)靜態(tài)過程

系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)到另一個(gè)狀態(tài)隨時(shí)間變化的過程，稱系統(tǒng)在經(jīng)歷一個(gè)熱力學(xué)過程，簡稱過程。例：推進(jìn)活塞壓縮汽缸內(nèi)的氣體時(shí)，氣體的體積，密度，溫度或壓強(qiáng)都將變化，在過程中的任意時(shí)刻，氣體各部分的密度，壓強(qiáng)，溫度都不完全相同。⑴熱力學(xué)過程非準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程

3⑵非靜態(tài)過程

過程的發(fā)生是系統(tǒng)由一個(gè)平衡狀態(tài)到平衡受到破壞，再達(dá)到一個(gè)新的平衡態(tài)。從平衡態(tài)破壞到新平衡態(tài)建立所需的時(shí)間稱為弛豫時(shí)間，用τ表示。實(shí)際發(fā)生的過程往往進(jìn)行得較快，通常在新的平衡態(tài)達(dá)到之前系統(tǒng)又繼續(xù)了下一步變化。這意味著系統(tǒng)在過程中經(jīng)歷了一系列非平衡態(tài)，這種過程稱非靜態(tài)過程。作為中間態(tài)的非平衡態(tài)通常不能用狀態(tài)參量來描述。4

理想氣體自由膨脹過程是一個(gè)非靜態(tài)過程?！白杂伞敝笟怏w膨脹時(shí)不受阻力。如圖：氣體自由膨脹過程真空初態(tài)末態(tài)膨脹5⑶準(zhǔn)靜態(tài)過程

一個(gè)過程，如果任意時(shí)刻的中間態(tài)都無限接近于一個(gè)平衡態(tài)，則此過程為準(zhǔn)靜態(tài)過程。顯然，這種過程只有在進(jìn)行得“無限緩慢”條件下才可能實(shí)現(xiàn)。對(duì)于實(shí)際過程則要求系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于弛豫時(shí)間τ時(shí)才可以近似看作準(zhǔn)靜態(tài)過程。

平衡態(tài)具有確定的狀態(tài)參量，可用P—V圖上一點(diǎn)來表示。準(zhǔn)靜態(tài)過程可用P—V圖上一條曲線表示，稱過程曲線。這條曲線的方程稱過程方程。準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程。6[例]

右圖活塞與汽缸無摩擦，當(dāng)氣體作準(zhǔn)靜態(tài)壓縮或膨脹時(shí)，外界的壓強(qiáng)Pe必等于此時(shí)氣體的壓強(qiáng)P，否則系統(tǒng)在有限壓差作用下，將失去平衡，稱為非靜態(tài)過程。若有摩擦力存在，雖然也可使過程進(jìn)行得“無限緩慢”，但Pe≠P

。

無摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過程，其特點(diǎn)是沒有摩擦力，外界在準(zhǔn)靜態(tài)過程中對(duì)系統(tǒng)的作用力，可以用系統(tǒng)本身的狀態(tài)參量來表示。二、準(zhǔn)靜態(tài)過程的功、熱量和內(nèi)能PS1.準(zhǔn)靜態(tài)過程中的功7

為簡化問題，只考慮無摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過程的功。當(dāng)活塞移動(dòng)微小位移dx時(shí)，外力所作的元功為：在該過程中系統(tǒng)對(duì)外界作功:系統(tǒng)體積由V1變?yōu)閂2，系統(tǒng)對(duì)外界作的總功為：討論系統(tǒng)對(duì)外作正功；系統(tǒng)對(duì)外作負(fù)功；系統(tǒng)不作功。PS8功的圖示：

比較a,b下的面積可知，功的數(shù)值不僅與初態(tài)和末態(tài)有關(guān)，而且還依賴于所經(jīng)歷的中間狀態(tài)，功與過程的路徑有關(guān)，即功是過程量。

等于P—V

圖上過程曲線下的面積。由積分意義可知，92.內(nèi)能和熱量熱力學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)能：所有分子熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和分子間勢能的總和。

系統(tǒng)的內(nèi)能是狀態(tài)量,是熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。理想氣體：內(nèi)能的改變只決定于初、末狀態(tài)而與所經(jīng)歷的過程無關(guān)。10

熱量是過程量,是系統(tǒng)與外界能量轉(zhuǎn)換的量度。在這一點(diǎn)上熱量傳遞和作功是等效的。都是能量傳遞的形式,都是過程量,而不是狀態(tài)量。做功可以改變系統(tǒng)的狀態(tài),使系統(tǒng)內(nèi)能改變.摩擦升溫（機(jī)械功）、電加熱（電功）作功是系統(tǒng)內(nèi)能與外界其它形式能量轉(zhuǎn)換的量度。

當(dāng)系統(tǒng)和外界溫度不同時(shí)，就會(huì)發(fā)生熱量傳遞，熱量傳遞可以改變系統(tǒng)的狀態(tài),使系統(tǒng)內(nèi)能改變.11

7-2

熱力學(xué)第一定律

某一過程，系統(tǒng)從外界吸熱Q，對(duì)外界做功W，系統(tǒng)內(nèi)能從E1

變?yōu)镋2，則由能量守恒：

系統(tǒng)從外界吸收的熱量，一部分使系統(tǒng)內(nèi)能增加，另一部分用于對(duì)外作功。熱力學(xué)第一定律:一、熱力學(xué)第一定律對(duì)無限小過程：12熱力學(xué)第一定律表明:

一切熱力學(xué)過程都必須服從能量守恒定律。包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)換定律。第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。如果系統(tǒng)對(duì)外作功是通過體積的變化來實(shí)現(xiàn)的，則或規(guī)定系統(tǒng)內(nèi)能增加,E>0

；系統(tǒng)內(nèi)能減少，

E<0

。系統(tǒng)吸收熱量,Q>0;系統(tǒng)放出熱量,Q<0

；系統(tǒng)對(duì)外界作功,W>0

；外界對(duì)系統(tǒng)作功,W<0

；13適用范圍：

與過程是否是準(zhǔn)靜態(tài)無關(guān)。即準(zhǔn)靜態(tài)過程和非靜態(tài)過程均適用。但為便于實(shí)際計(jì)算，要求初終態(tài)為平衡態(tài)。例1

某一定量氣體，吸熱800J

，對(duì)外作功500J

，由狀態(tài)A

經(jīng)Ⅰ變到狀態(tài)B

，氣體內(nèi)能改變了多少？若氣體沿過程Ⅱ由狀態(tài)B回到狀態(tài)A

，外界作功300J

，求熱量的改變量？解：14二、理想氣體的摩爾熱容量1.熱容量m′

質(zhì)量物質(zhì)，溫度升高或降低dT

時(shí),吸收或放出的熱量為dQ

，則稱該物質(zhì)的熱容量.單位:J/K

。

對(duì)于理想氣體，dQ

為過程量，則有152.摩爾熱容量1mol

物質(zhì)，溫度升高或降低dT

時(shí),吸收或放出的熱量為dQ

，則稱該物質(zhì)的摩爾熱容量.單位:J/mol·K

。對(duì)于m′

質(zhì)量理想氣體，dQ

為過程量，則有:3.比熱1kg

物質(zhì)，溫度升高或降低dT

時(shí),吸收或放出的熱量為dQ

，則稱該物質(zhì)的比熱.單位:J/kg·K

。167-3熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體等值過程的應(yīng)用一、等容過程dV=0，dW=PdV=0，或W=0。1.過程方程PV02.特點(diǎn)3.應(yīng)用17比較（1）（2）結(jié)果得二、等壓過程1.過程方程12P210VVV2.特點(diǎn)3.應(yīng)用1819

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，單原子分子氣體及雙原子剛性分子氣體的

CVm,CPm及

的實(shí)驗(yàn)值與理論值符合較好，多原子剛性分子氣體的

CVm,CPm及

的實(shí)驗(yàn)值與理論值誤差較大。V1V2VP20三、等溫過程1.過程方程2.特點(diǎn)3.應(yīng)用PVP1P2..V2等溫過程V121例2

5g氫氣,溫度為300K，體積為4.00×10-2

m3,先使其等溫膨脹到體積為8.00×10-2

m3,再等壓壓縮到4.00×10-2

m3,最后使之等容升溫到原來狀態(tài)，求各過程的功、熱量和內(nèi)能變化。解：22(2)b→c,等壓壓縮過程(1)a→b,等溫膨脹過程23(3)c→a,等容升溫過程24四、絕熱過程

1.絕熱過程：系統(tǒng)與外界無熱量交換的過程。

絕熱過程是理想過程。近似途徑：①絕熱隔離；②快速進(jìn)行。2.絕熱過程的過程方程

由熱力學(xué)第一定律，在絕熱過程中dQ=0,dW=-dE,

即:

由理想氣體狀態(tài)方程微分得：

兩式聯(lián)立，整理得：積分得：25根據(jù)泊松方程，在P-V圖上可畫出理想氣體絕熱過程所對(duì)應(yīng)的曲線，稱為絕熱線。絕熱線比等溫線陡。泊松方程由等溫過程方程PV=恒量，等溫線在A點(diǎn)處的切線斜率為：所以，絕熱線比等溫線陡。絕熱等溫證明：設(shè)絕熱線與等溫線交于A點(diǎn)。由泊松方程，絕熱線在A點(diǎn)處的切線斜率為：263.熱力學(xué)第一定律在絕熱過程中的應(yīng)用由該結(jié)果也可如下推出:27例3

討論下列過程△E,△T,Q

和W的正負(fù):(1)

等容過程壓強(qiáng)減??；(2)

等壓壓縮；(3)

絕熱膨脹；(4)

如圖a→b→c

；(5)

如圖a→b→c

和a→d→c

。討論：2829系統(tǒng)經(jīng)歷一系列變化后又回到初始狀態(tài)的整個(gè)過程叫循環(huán)過程，簡稱循環(huán)。循環(huán)工作的物質(zhì)稱為工作物質(zhì)，簡稱工質(zhì)。循環(huán)過程的特點(diǎn)：

E=0。若工質(zhì)為理想氣體，其循環(huán)是準(zhǔn)靜態(tài)過程，則此循環(huán)可用P-V圖上的一條閉合曲線表示。箭頭表示過程進(jìn)行的方向。

理想氣體在整個(gè)循環(huán)過程中對(duì)外做的凈功等于曲線所包圍的面積。PVabcd0一、循環(huán)過程1.循環(huán)過程7-4循環(huán)過程卡諾循環(huán)30沿順時(shí)針方向進(jìn)行的循環(huán)稱為正循環(huán)。沿逆時(shí)針方向進(jìn)行的循環(huán)稱為負(fù)循環(huán)。

按正循環(huán)過程工作的機(jī)器稱熱機(jī)，按負(fù)循環(huán)過程工作的機(jī)器稱致冷機(jī)。2.正循環(huán)熱機(jī)效率

內(nèi)能不變,吸收熱量,對(duì)外做功(凈功大于零)。

熱機(jī)的工作是利用工質(zhì)不斷地將熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣?。熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣ψ罾硐氲倪^程是理想氣體等溫膨脹：△E=0,Q=W,但不能持續(xù)工作。PVabcd0(1)正循環(huán)特點(diǎn)：(2)熱機(jī)31高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩礋釞C(jī)Q吸Q放W熱機(jī)的工作原理蒸汽機(jī)的循環(huán)過程Heating

鍋爐冷凝器水泵蒸汽水水池32(3)熱機(jī)效率

(4)規(guī)定

高溫?zé)嵩词菧囟葹門1的熱庫，低溫?zé)嵩词菧囟葹門2

的熱庫;與高溫?zé)嵩唇粨Q的熱量為Q1，與低溫?zé)嵩唇粨Q的熱量為Q2;Q1

Q2都為絕對(duì)值。高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩礋釞C(jī)Q吸Q放W333.負(fù)循環(huán)致冷機(jī)的致冷系數(shù)

內(nèi)能不變,外界對(duì)系統(tǒng)做功(凈功小于零),系統(tǒng)放熱。(2)致冷機(jī)PVabcd0

致冷機(jī)的工作是通過對(duì)工質(zhì)做功，把低溫物體的熱量傳遞給高溫物體。致冷機(jī)的目的：將熱量由低溫物體傳到高溫物體，使低溫物體降溫。例如空調(diào)、冰箱等。(1)負(fù)循環(huán)特點(diǎn)：34(3)致冷機(jī)的致冷系數(shù)致冷機(jī)的工作原理高溫?zé)嵩粗吕錂C(jī)Q吸W=Q放-Q吸Q放低溫?zé)嵩?5二、卡諾循環(huán)

卡諾(SadiCarnot)

1796-1832法國物理學(xué)家，熱力學(xué)的創(chuàng)始人之一，是第一個(gè)把熱和動(dòng)力聯(lián)系起來的人。他出色地、創(chuàng)造性地用“理想實(shí)驗(yàn)”的思維方法，提出了最簡單但有重要理論意義的熱機(jī)循環(huán)——卡諾循環(huán)，創(chuàng)造了一部理想的熱機(jī)(卡諾熱機(jī))。361824年卡諾提出了一個(gè)理想循環(huán)--卡諾循環(huán)。它以理想氣體為工質(zhì)，整個(gè)過程只與一個(gè)高溫?zé)嵩春鸵粋€(gè)低溫?zé)嵩唇粨Q能量,由兩個(gè)等溫過程和兩個(gè)絕熱過程組成。Q1Q2W高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2工質(zhì)abcdVVVPVV20314T12T絕熱線Q2Q1371)a→b

等溫膨脹吸熱,對(duì)外做功2)b→c

絕熱膨脹內(nèi)能減小，對(duì)外做功

3)c→d

等溫壓縮放熱,外界做功

4)d→a

絕熱壓縮

外界做功，內(nèi)能增大1.卡諾正循環(huán)abcdVVVPVV20314T12T38

循環(huán)過程為卡諾循環(huán)，沒有散熱，漏氣和摩擦等因素存在的熱機(jī)叫卡諾熱機(jī),其效率為:2.卡諾熱機(jī)的效率理想氣體卡諾循環(huán)的效率只與兩熱源的溫度有關(guān)①上式僅適用于卡諾熱機(jī)。

②卡諾循環(huán)必須有高溫和低溫兩個(gè)熱源。③卡諾熱機(jī)的效率與工作物質(zhì)無關(guān)，只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)。④⑤卡諾循環(huán)為理想循環(huán)，是理想氣體忽略摩擦、漏氣等損耗的循環(huán)。39Q1Q2W高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩23.卡諾負(fù)循環(huán)

工質(zhì)把從低溫?zé)嵩次盏臒崃縌2

和外界對(duì)它所做的功W以熱量Q1的形式傳給高溫?zé)嵩?/p>

.abcdVVVPVV20314T12TQ2Q1404.卡諾致冷機(jī)的致冷系數(shù)以理想氣體為工質(zhì)的卡諾致冷機(jī)的致冷系數(shù)為

這是在T1和T2兩熱源間工作的各種致冷機(jī)的致冷系數(shù)的最大值.由于T2≠0,則e卡≠0.41例4

320g氧氣作如圖所示abcda的循環(huán)，設(shè)V2=2V1,求循環(huán)效率。(P2216-19,題解P35)解：注意，此循環(huán)不是卡諾循環(huán)。由效率定義：bcadPV42例5

有一卡諾致冷機(jī)，從一溫度為-10℃的冷藏室中吸熱而向溫度為20℃的外界放熱。設(shè)該機(jī)所消耗功率為15KW，那么每分鐘從冷藏室吸收多少熱量？向外界放出多少熱量？解：Q1Q2W高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩243

熱力學(xué)第一定律給出了各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化過程中必須遵循的規(guī)律，但并未限定過程進(jìn)行的方向。觀察與實(shí)驗(yàn)表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過程都是不可逆的，或者說是有方向性的。例如，熱量可以從高溫物體自動(dòng)地傳給低溫物體，但是卻不能自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體。對(duì)這類問題的解釋需要一個(gè)獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律的新的自然規(guī)律，即熱力學(xué)第二定律。為此，首先介紹可逆過程和不可逆過程的概念。前言7-5熱力學(xué)第二定律卡諾定理44一、可逆過程和不可逆過程（一個(gè)給定的過程，若其每一步都能借外界條件的無窮小變化而反向進(jìn)行，則稱此過程為可逆過程。）可逆過程:

在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中,如果逆過程能重復(fù)正過程的每一狀態(tài),而不引起其它變化.不可逆過程:

在不引起其它變化的條件下,不能使逆過程重復(fù)正過程的每一狀態(tài),或者雖然能重復(fù),但必然會(huì)引起其它變化.（不可逆過程不是不能逆向進(jìn)行,而是說當(dāng)過程逆向進(jìn)行時(shí)，逆過程在外界留下的痕跡不能將原過程的痕跡完全消除。）45

卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)。

可逆?zhèn)鳠岬臈l件是：系統(tǒng)和外界溫差無限小，

即等溫?zé)醾鲗?dǎo)。

在熱現(xiàn)象中，這只有在準(zhǔn)靜態(tài)和無摩擦的條件下才有可能。無摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆的。

可逆過程是一種理想的極限，只能接近，絕不能真正達(dá)到。因?yàn)?，?shí)際過程都是以有限的速度進(jìn)行，且在其中包含摩擦，粘滯，電阻等耗散因素，所以必然是不可逆的。

經(jīng)驗(yàn)和事實(shí)表明，自然界中真實(shí)存在的過程都是按一定方向進(jìn)行的，都是不可逆的。例如：無摩擦、無機(jī)械能損失的、無限緩慢的平衡過程才是可逆過程。46

理想氣體自由膨脹是不可逆的。在隔板被抽去的瞬間，氣體聚集在左半部，這是一種非平衡態(tài)，此后氣體將自動(dòng)膨脹充滿整個(gè)容器。最后達(dá)到平衡態(tài)。其逆過程由平衡態(tài)回到非平衡態(tài)是不可能自動(dòng)發(fā)生的。理想氣體的自由膨脹.......................................................................................................理想氣體的自由膨脹47熱傳導(dǎo)過程是不可逆的。熱量總是自動(dòng)地由高溫物體傳向低溫物體，從而使兩物體溫度相同，達(dá)到熱平衡。其反過程不能自動(dòng)進(jìn)行，使兩物體溫差增大。人的生命過程是不可逆的。自然界自發(fā)進(jìn)行的過程都是不可逆的。熱傳導(dǎo)功熱轉(zhuǎn)換通過摩擦而使功變熱的過程是不可逆的，即熱不能自動(dòng)轉(zhuǎn)化為功；唯一效果是熱全部變成功的過程是不可能的。功熱轉(zhuǎn)換過程具有方向性。48

熱力學(xué)第二定律是一條經(jīng)驗(yàn)定律，因此有許多敘述方法。最早提出并作為標(biāo)準(zhǔn)表述的是1850年克勞修斯提出的克勞修斯表述和1851年開爾文提出的開爾文表述。1.熱力學(xué)第二定律的表述二、熱力學(xué)第二定律49

德國理論物理學(xué)家,他對(duì)熱力學(xué)理論有杰出貢獻(xiàn)，曾提出熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述。他還是氣體動(dòng)理論創(chuàng)始人之一。他導(dǎo)出氣體壓強(qiáng)公式，提出比范德瓦耳斯更普遍的氣體狀態(tài)方程?？藙谛匏梗?822-1888）50英國著名物理學(xué)家、發(fā)明家，原名W.湯姆孫(WilliamThomson),開爾文研究范圍廣泛，在熱學(xué)、電磁學(xué)、流體力學(xué)、光學(xué)、地球物理、數(shù)學(xué)、工程應(yīng)用等方面都做出了貢獻(xiàn).他一生發(fā)表論文多達(dá)600余篇，取得70種發(fā)明專利.

開爾文（1824～1907)51(1)克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。

與之相應(yīng)的事實(shí)是，當(dāng)兩個(gè)不同溫度的物體相互接觸時(shí)，熱量將由高溫物體向低溫物體傳遞，而不可能自發(fā)地由低溫物體傳到高溫物體。如果借助致冷機(jī)，當(dāng)然可以把熱量由低溫物體傳遞到高溫物體，但要以外界做功為代價(jià)，也就是引起了其它變化。克氏表述說明熱傳導(dǎo)過程是不可逆的。52(2)開爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變成有用的功,而不產(chǎn)生其它影響。與之相應(yīng)的事實(shí)是，功可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔褵嵬耆優(yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它影響是不可能的。如實(shí)際中熱機(jī)的循環(huán)除了熱變功外，還必定有一定的熱量從高溫?zé)嵩磦鹘o低溫?zé)嵩?，即產(chǎn)生了其它效果。熱全部變?yōu)楣Φ倪^程也是有的，如理想氣體等溫膨脹,但在這一過程中除了氣體從單一熱源吸熱完全變?yōu)楣ν?，還引起了其它變化，即過程結(jié)束時(shí)，氣體的體積增大了。開氏表述說明功變熱的過程是不可逆的。533.熱力學(xué)第二定律的宏觀實(shí)質(zhì)：

一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的；

一切實(shí)際過程都是不可逆的；

可逆過程只是一種理想模型；

熱力學(xué)第二定律是反映過程進(jìn)行條件和方向的定律。2.兩種表述的等效性兩種表述的等效性可用反證法證明。請(qǐng)看動(dòng)畫54

定理一：在相同高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩粗g工的任意工作物質(zhì)的可逆機(jī)，都具有相同的效率。定理二：工作在相同高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩粗g的所有不可逆機(jī)的效率總是小于可逆機(jī)的效率。三、卡諾定理1.卡諾定理55設(shè)有兩個(gè)可逆機(jī)A和B，工作在T1、T2之間。

(1)卡諾定理一的證明:令可逆機(jī)A按逆循環(huán)工作如圖：將A和B

視為一復(fù)合機(jī),則:

熱量自動(dòng)從低溫源傳到高溫源，違反克勞修斯表述，原假設(shè)不成立。56令可逆機(jī)B按逆循環(huán)工作如圖：將A和B

視為一復(fù)合機(jī),則:

熱量自動(dòng)從低溫源傳到高溫源，違反克勞修斯表述，原假設(shè)不成立。57設(shè)不可逆機(jī)A和

可逆機(jī)B工作在T1、T2之間。

(2)卡諾定理二的證明:令可逆機(jī)B按逆循環(huán)工作如圖：將A和B

視為一復(fù)合機(jī),則:

熱量自動(dòng)從低溫源傳到高溫源，違反克勞修斯表述，原假設(shè)不成立。581.在給定的高溫源和低溫源之間工作的熱機(jī)，以卡諾熱機(jī)的效率最高.卡諾定理指出了提高熱機(jī)效率的途徑。2.能量品質(zhì)

熱力學(xué)第二定律和卡諾定理表明：在熱力學(xué)過程中有用能量（或可利用能量）是受到限制的。例如：熱機(jī)

可利用的能量越多（熱機(jī)效率越高），該能量的品質(zhì)越好，反之則差。討論59一、熵1.克勞修斯等式（1）卡諾循環(huán)卡諾正循環(huán)：卡諾負(fù)循環(huán)：溫度為T的等溫過程的熱溫比。任意微過程的熱溫比（微過程可視T不變）。7-6熵熵增加原理60

由于絕熱過程的熱溫比為零，則卡諾循環(huán)各分過程的熱溫比的代數(shù)和為零，即：克勞修斯等式（2）任意可逆循環(huán)過程任意一個(gè)可逆循環(huán)可視為由無數(shù)個(gè)卡諾循環(huán)組成，相鄰兩個(gè)卡諾循環(huán)的絕熱過程曲線重合，方向相反，互相抵消。當(dāng)卡諾循環(huán)數(shù)無限增加時(shí)，鋸齒形過程曲線無限接近于用紅色線表示的可逆循環(huán)。0PV61每一可逆卡諾循環(huán)都有：△Qi1△Qi2Ti1Ti2對(duì)任意可逆循環(huán)絕熱線等溫線0PV62

系統(tǒng)的初、末狀態(tài)，而與過程無關(guān)。于是可以引入一個(gè)只決定于系統(tǒng)狀態(tài)的態(tài)函數(shù)熵S

。

此式表明，對(duì)于一個(gè)可逆過程,該積分只決定于所有可逆卡諾循環(huán):設(shè)任意可逆循環(huán)過程沿1a2b1進(jìn)行，則克勞修斯等式12ab分割無限小:2.熵63

設(shè)系統(tǒng)初態(tài)及末態(tài)的熵分別為S1、

S2，系統(tǒng)沿可逆過程由狀態(tài)1變化到狀態(tài)2時(shí)，熵的改變量為：對(duì)于微小可逆過程：熵的單位為:該式表明：系統(tǒng)由狀態(tài)1變化到狀態(tài)2時(shí)，熵的改變量就等于連接這兩個(gè)平衡態(tài)的任意可逆過程的熱溫比的積分。焦耳/開64根據(jù)熱力學(xué)第一定律:

這是一熱力學(xué)基本關(guān)系式。65

對(duì)于初、末狀態(tài)相同的不可逆與可逆兩個(gè)過程，由于不可逆過程有能量耗散，所以其有用功W不可逆小于W可逆

,由熱力學(xué)第一定律可得:對(duì)于可逆過程有:二、熵的計(jì)算對(duì)于不可逆過程則有:

一般情況下，系統(tǒng)的熵變?yōu)?稱熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)形式.66為了正確理解和計(jì)算熵和熵變，必須注意以下幾點(diǎn)：1.

熵是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。2.熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)形式不可理解為不可逆過程的熵變大于可逆過程的熵變，正確的理解是對(duì)可逆過程,該式右邊的積分值等于兩狀態(tài)的熵變；對(duì)于不可逆過程,該式右邊的積分值小于兩狀態(tài)的熵變。3.可逆過程的熵變可用右式計(jì)算:4.不可逆過程的熵變不能直接應(yīng)用上式計(jì)算。由于熵是一個(gè)態(tài)函數(shù)，熵變和過程無關(guān)，可以在該不可逆過程的初、末狀態(tài)之間設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程，對(duì)此可逆過程應(yīng)用上式進(jìn)行熵變的計(jì)算。67例6

求m′質(zhì)量理想氣體（設(shè)摩爾質(zhì)量為M）的幾個(gè)等值過程的熵變。68可逆絕熱過程熵變?yōu)榱?，又稱等熵過程，絕熱線又稱等熵線。例71mol理想氣體，等壓膨脹至原來體積的兩倍，再等容放熱至原來的溫度，求此過程的熵變。

解：(1)

由等壓過程及等容過程的熵變公式求。(2)

由等溫過程的熵變公式求。69補(bǔ)充：相變:

指物質(zhì)的不同相之間相互轉(zhuǎn)變。此時(shí)溫度不變,可以設(shè)計(jì)一可逆等溫過程計(jì)算其熵變。同相溫變:

指物質(zhì)的相不變，溫度變化。此時(shí)可以設(shè)計(jì)一系列可逆等溫微過程計(jì)算其熵變。70

例8

將1kg0℃的冰融化成

0℃的水，求其熵變(設(shè)冰的熔解熱為3.35×105J·Kg-1)。解：設(shè)計(jì)一可逆等溫過程求熵變：71

例9

1摩爾理想氣體絕熱自由膨脹，由V1到V2，求熵的變化。(P217

例4

)解：設(shè)計(jì)一可逆過程來計(jì)算a）1-2等溫過程PVV1V2a1272c)1-4絕熱過程,4-2等壓過程b）1-3

等壓過程,3-2

等容過程b34cPVV1V2a1273對(duì)于一個(gè)絕熱系統(tǒng)或孤立系統(tǒng)，dQ=0，則有：

熵增加原理：在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何過程，系統(tǒng)的熵永不減少。對(duì)可逆過程,系統(tǒng)的熵不變；對(duì)不可逆過程，系統(tǒng)的熵增加。三、熵增加原理或者說:在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的自然過程，總是沿著熵增加的方向進(jìn)行。74

熵增加原理指出了自然界中一切自發(fā)過程進(jìn)行的方向和限度，其限度是熵函數(shù)達(dá)到極大值。所以它是熱力學(xué)第二定律的另一種表達(dá)方式