第一章熱力學(xué)基礎(chǔ)1-2

第一章熱力學(xué)基礎(chǔ)1.1基本概念1.2熱力學(xué)第一定律1.3熱和功的計(jì)算1.4熱力學(xué)第二定律1.5熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系理解熱力學(xué)概念：平衡態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、可逆過程、反應(yīng)進(jìn)度、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；基本要求理解熱力學(xué)第一定律的敘述和數(shù)學(xué)表達(dá)式；掌握pVT變化過程中，熱、功及狀態(tài)函數(shù)

U、

H的計(jì)算原理和方法，會用狀態(tài)方程（理想氣體狀態(tài)方程）和有關(guān)物性數(shù)據(jù)摩爾熱容、飽和蒸氣壓等。掌握熱力學(xué)能、焓、熱容概念；什么是熱力學(xué)？專門研究自然界各種形式的能量相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)什么是化學(xué)熱力學(xué)？

早期，熱力學(xué)的應(yīng)用還局限于熱能同機(jī)械能間的相互轉(zhuǎn)化和利用，隨著生產(chǎn)和科學(xué)的發(fā)展，熱力學(xué)的研究范圍逐漸擴(kuò)展到其它科學(xué)領(lǐng)域，如：化學(xué)、地學(xué)、生物等等學(xué)科，當(dāng)熱力學(xué)應(yīng)用于化學(xué)時就稱化學(xué)熱力學(xué)。那什么叫化學(xué)熱力學(xué)呢？

化學(xué)熱力學(xué)就是將熱力學(xué)的基本原理、定律、方法去研究化學(xué)過程及伴隨這些過程而發(fā)生的能量變化?！?.1

熱力學(xué)基礎(chǔ)5.1.1熱力學(xué)研究的對象和內(nèi)容一.概論1.熱力學(xué)是物理學(xué)的一個分支共有三條基本定律。第一定律能量轉(zhuǎn)化過程中的數(shù)量守恒；第二定律能量轉(zhuǎn)化過程中進(jìn)行的方向和限度；第三定律低溫下物質(zhì)運(yùn)動狀態(tài)，并為各種物質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算提供科學(xué)方法。熱力學(xué)就是研究能量相互轉(zhuǎn)換過程中應(yīng)遵循的規(guī)律的科學(xué)2.熱力學(xué)應(yīng)用于研究化學(xué)——化學(xué)熱力學(xué)把熱力學(xué)中的基本原理用來研究化學(xué)現(xiàn)象及與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象——化學(xué)熱力學(xué)。化學(xué)變化中的能量的轉(zhuǎn)變，反應(yīng)的熱效應(yīng)——

熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用?；瘜W(xué)變化的方向和限度——熱力學(xué)第二定律的應(yīng)用。舉典型例子，說明熱力學(xué)在化學(xué)中的應(yīng)用b.人造金剛石：C（石墨）→C（金剛石）由熱力學(xué)知道P>15000P°

時，才有可能；今天已實(shí)現(xiàn)了這個轉(zhuǎn)變（60000P°，1000℃，催化劑）一.熱力學(xué)研究的目的、內(nèi)容和方法

熱力學(xué)研究的目的：用熱力學(xué)的理論處理

熱力學(xué)：研究體系宏觀性質(zhì)變化之間的科學(xué)熱平衡相平衡化學(xué)平衡宏觀是不涉及分子、原子、電子等內(nèi)部結(jié)構(gòu)或機(jī)制的物理學(xué)中的名詞。肉眼能見到的物體均為宏觀物體；宏觀現(xiàn)象一般指宏觀物體和場在宏觀的空間范圍內(nèi)的各種現(xiàn)象；宏觀物體和宏觀現(xiàn)象總稱宏觀世界。

微觀與“宏觀”相對。一般指空間線度小于10-7～10-6厘米的物質(zhì)系統(tǒng)。包括分子、原子、原子核、基本粒子及與之相應(yīng)的場。

熱力學(xué)只研究體系的始終態(tài)根據(jù)始終態(tài)的性質(zhì)而得到可靠的結(jié)果；不考慮變化中的細(xì)節(jié)；不考慮物質(zhì)內(nèi)部的結(jié)構(gòu)因素；不考慮時間因素；優(yōu)點(diǎn)和局限性不能解釋變化發(fā)生的原因；只能處理平衡態(tài)；不能解決過程的速率問題。熱力學(xué)基本概念1.系統(tǒng)和環(huán)境1）定義：體系：研究的對象，它包括一部分的物質(zhì)和空間。特點(diǎn)：是宏觀系統(tǒng)；體系要占有空間；系統(tǒng)是多種多樣的，可以是氣液固及多個相的體系。環(huán)境：指系統(tǒng)以外與體系密切相關(guān)的部分。特點(diǎn)：系統(tǒng)與環(huán)境之間有確切的界面；這種界面可以是真實(shí)的，也可以是虛構(gòu)的；系統(tǒng)與環(huán)境的劃分不是固定不變的。環(huán)境通常是指與系統(tǒng)有相互影響的有限部分。系統(tǒng)與環(huán)境間往往要進(jìn)行物質(zhì)和能量的交換而發(fā)生聯(lián)系。按交換情況的不同，系統(tǒng)可分為三種類型。（1）敞開系統(tǒng)(opensystem)：系統(tǒng)和環(huán)境之間既有物質(zhì)的交換又有能量的交換。

(2）封閉系統(tǒng)(closedsystem)：系統(tǒng)和環(huán)境之間沒有物質(zhì)的交換只有能量的交換。（3）孤立系統(tǒng)(isolatedsystem)：系統(tǒng)和環(huán)境之間既沒有物質(zhì)的交換又沒有能量的交換。

開放系統(tǒng)

有物質(zhì)和能量交換封閉系統(tǒng)

只有能量交換隔離系統(tǒng)

無物質(zhì)和能量交換系統(tǒng)＋環(huán)境＝孤立系統(tǒng)2.相系統(tǒng)還有一種分類法：單相系統(tǒng)，多相系統(tǒng)系統(tǒng)中任何物理和化學(xué)性質(zhì)完全相同的、均勻部分稱為相。根據(jù)相的概念，系統(tǒng)可分為：單相（均勻）系統(tǒng)多相（不均勻）系統(tǒng)

相與相之間有明確的界面。

1

氣體：氣體物質(zhì)及其混合物，一般為均勻的單相；

2液體：

a.

液體物質(zhì)，如相互溶解，則形成一個相；

b.如互不相溶，混合時，則形成有明顯界面分開的兩個液相或多個液相；前者如酒精與水，后者如四氯化碳和水的情況。

3固體：固態(tài)物質(zhì)較為復(fù)雜，它有晶態(tài)和非晶態(tài)之分，晶態(tài)中又有多種結(jié)構(gòu)，分屬不同的相。一般一種物質(zhì)有一相。系統(tǒng)中相數(shù)、組分的確定＋air液相固相氣相系統(tǒng)單組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)系統(tǒng)均相系統(tǒng)多相系統(tǒng)狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)：系統(tǒng)處于一定狀態(tài)，則表現(xiàn)出一定壓力p、體積V、溫度T、質(zhì)量m等宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)：系統(tǒng)處于一定狀態(tài)，所表現(xiàn)出來的性質(zhì)：p、V、T、m、U（描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量）系統(tǒng)狀態(tài)一定系統(tǒng)宏觀性質(zhì)（狀態(tài)函數(shù)）的取值就隨之確定xf(x)(1)體系的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)有確定值。

(2)狀態(tài)函數(shù)的改變量只取決于體系的起始狀態(tài)，而與變化過程無關(guān)。若Z代表體系的狀態(tài)函數(shù)，體系由A態(tài)，改變到B態(tài)。則△Z=Zb

–Za

(4)狀態(tài)函數(shù)之間互為函數(shù)關(guān)系

(3)對于循環(huán)過程，狀態(tài)函數(shù)的改變量為零狀態(tài)函數(shù)共同性質(zhì)

狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。

某氣體

300K350KΔT=50K

300K360K350KΔT=50K

300K280K350KΔT=50K

300K460K350K300KΔT=0K

始態(tài)終態(tài)改變量

298K272K348KΔT=50K

298K398K348KΔT=50K始態(tài)終態(tài)改變量

舉例★廣度性質(zhì)(亦稱容量性質(zhì))

此種性質(zhì)的量值隨體系中物質(zhì)的總量而變，具有加合性。如體積、質(zhì)量、熵、焓、熱力學(xué)能、吉布斯函數(shù)等。與n有關(guān)。

★強(qiáng)度性質(zhì)此種性質(zhì)的數(shù)值不隨體系中物質(zhì)的總量而變，它僅由體系中物質(zhì)本身的特性所決定，也就是沒有加合性。與n無關(guān)。如壓強(qiáng)、溫度、密度、粘度等就是強(qiáng)度性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)兩者的關(guān)系：每單位廣度性質(zhì)即強(qiáng)度性質(zhì)廣度性質(zhì)÷廣度性質(zhì)＝強(qiáng)度性質(zhì)廣度性質(zhì)×強(qiáng)度性質(zhì)＝廣度性質(zhì)常見熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)壓強(qiáng)p體積V溫度

T質(zhì)量

m熱力學(xué)能（內(nèi)能）

U焓H熵S吉布斯函數(shù)G思考：功、熱是否為狀態(tài)函數(shù)？3.過程與途徑1）定義：過程：狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過稱為過程。途徑：完成這個過程的具體步驟或方式。始態(tài)（p1

T1

V1）終態(tài)（p2

T2

V1）中間態(tài)（p2

T1

V）等容過程途徑Ⅰ等溫過程等壓過程途徑Ⅱ2）幾種重要的過程：

★等溫過程T始＝T終＝T環(huán)

★等壓過程P始＝P終＝P環(huán)

★等容過程V始＝V終

★絕熱過程系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱量的傳遞，只有功的傳遞。

★循環(huán)過程系統(tǒng)由一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)一系列變化，過程又回到原來的狀態(tài)。ΔX=0★自發(fā)過程：一定條件下，不需要給定能量就能夠自動進(jìn)行的過程。冰融化，鋼的銹化★可逆過程：它是一種在無限接近于平衡并且沒有摩擦力條件下進(jìn)行的理想過程（系統(tǒng)和環(huán)境都能復(fù)原，不流痕跡）。思考：水泵抽水？按不同變化分類：

①簡單物理變化過程：既無相變也無化學(xué)變化的僅僅是系統(tǒng)的一些狀態(tài)函數(shù)如P、T、V發(fā)生變化的過程。如單組分均相系統(tǒng)發(fā)生的等溫過程、等壓過程、恒容過程、恒外壓過程、等焓過程、自由膨脹過程、絕熱過程、循環(huán)過程……。②相變化過程：系統(tǒng)相態(tài)發(fā)生變化的過程。如液體的蒸發(fā)過程、固體的熔化過程、固體的升華過程以及兩種晶體之間相互變化的過程。

③化學(xué)變化過程：系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生了化學(xué)變化的過程?？赡孢^程(reversibleprocess)

系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。可逆過程可逆過程的特點(diǎn):

狀態(tài)變化時推動力(i+di)與阻力(i)相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)，為一無限緩慢的過程；過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩方向到達(dá)；體系變化一個循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；★任何一個狀態(tài)都為平衡態(tài)

1.3.3熱力學(xué)平衡態(tài)

當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，在一定條件下，系統(tǒng)中各個相的宏觀性質(zhì)不隨時間變化。它包括下列幾個平衡：熱平衡（thermalequilibrium）

體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）

體系各部的壓力都相等。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。熱力學(xué)平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）

多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變?；瘜W(xué)平衡（chemicalequilibrium

）反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。

上述平衡條件中任何一個得不到滿足，則體系處于非平衡態(tài)。

1）熱定義：熱力學(xué)中，由于系統(tǒng)和環(huán)境之間的溫度不同而通過界面?zhèn)鬟f的能量，溫差是熱量傳遞的必要條件。a)宏觀上，由于溫差而傳遞的能量。b)不是系統(tǒng)所儲存的能量，有變化過程，才能量。c)熱量是與過程有關(guān)，不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)?！?—2熱力學(xué)第一定律

注意：熱力學(xué)中熱與我們通常說的冷熱的概念完全不同，冷熱指的是物體溫度的高低，而熱力學(xué)中的熱是一種能量傳遞形式。熱量的符號：系統(tǒng)從環(huán)境吸熱為Q>0，“+”

系統(tǒng)向環(huán)境放熱為Q<0，“-”

單位：國際單位（SI），焦耳（J），KJ顯熱：單純升溫或降溫時，系統(tǒng)所吸收或放出的熱。反應(yīng)熱：如果系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)本身吸收或放出的熱。分類：潛熱：在恒定溫度下，物質(zhì)相變時吸收或放出的熱。

（2）功定義：除了熱傳遞以外，其它各種形式傳遞的能量稱為功（work）。符號：用“W”表示，W＞0：環(huán)境對系統(tǒng)作功，W＜0：系統(tǒng)對環(huán)境作功；

單位：焦耳（J）分類：體積功(We)非體積功(We′)體積功的計(jì)算：P環(huán)dlABS

nmol氣體-等壓過程（2）系統(tǒng)作功與否必須以環(huán)境是否受到影響來衡量，理想氣體向真空膨脹，W=0；（1）它不僅是氣體體積膨脹的計(jì)算公式，也是氣體在壓縮過程中的計(jì)算公式，不同的是：當(dāng)系統(tǒng)體積膨脹作功時,dV>0,W<0；當(dāng)系統(tǒng)受壓縮對環(huán)境作功時，dV<0,W>0。

注意：功和熱的特性：（1）與過程有關(guān)；

（2）功和熱不是系統(tǒng)的性質(zhì)，不是狀態(tài)函數(shù)；（3）功和熱必須是以系統(tǒng)和環(huán)境實(shí)際交換的能量來衡算。

（4）單位是能量的單位J

和KJ。

不同過程膨脹功1）向真空膨脹此時施加在活塞上的外壓為零，P外=0，∴體系在膨脹過程中沒有對外作功，即：

2）體系在恒定外壓的情況下膨脹

此時

P外=常數(shù)，∴體系所作的功為：

例題：3mol理想氣體，在外壓保持1×105Pa的條件下，有25℃，1×106Pa膨脹到25℃，1×105Pa。計(jì)算該過程的功。解：等壓過程W為負(fù)值，表示系統(tǒng)對環(huán)境做功。作業(yè)p371，2，3，5，11，12，13，17，19，21本節(jié)內(nèi)容熱力學(xué)第一定律焦耳實(shí)驗(yàn)等容熱等壓熱熱容

2.3能量守恒定律

到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。例：做飯：化學(xué)能→熱能摩擦生熱：機(jī)械能→熱能電爐：電能→熱電燈：電能→光能1cal=4.1840J2、熱力學(xué)第一定律的表述熱力學(xué)第一定律：能量轉(zhuǎn)化和守衡應(yīng)用到熱力學(xué)系統(tǒng)就得到熱力學(xué)第一定律。表述為孤立系統(tǒng)的能量守衡。也可以表述為“第一類永動機(jī)是不能實(shí)現(xiàn)的”。

第一定律的文字表述第一類永動機(jī)（firstkindofperpetualmotionmechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機(jī)器稱為第一類永動機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。3、熱力學(xué)能U熱力學(xué)能（內(nèi)能）（internalenergy）是系統(tǒng)內(nèi)部各種運(yùn)動形態(tài)的能量的總和，包括分子運(yùn)動的動能，分子與分子之間的勢能，形成分子的化學(xué)鍵能，原子內(nèi)部電子的能量，原子核的能量等等。熱力學(xué)能的特征：（1）是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)；

（2）是狀態(tài)函數(shù)，改變值ΔU只決定于系統(tǒng)的始末態(tài)，而與途徑無關(guān)。

（3）不知絕對值；（4）單位為焦耳（J）。熱力學(xué)能U，OK決對零度現(xiàn)今達(dá)不到，分子處于不停的運(yùn)動中，所以某一狀態(tài)下熱力學(xué)能的絕對值無法確定物理意義：系統(tǒng)內(nèi)能的增加等于系統(tǒng)與環(huán)境間的能量變化。即系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，加上環(huán)境對系統(tǒng)做功。這里的d，δ都是微分符號，d表示具有全微分性的，

δ表示不具有全微分性的。δQ，δW指熱和功的變化與具體的途徑有關(guān)，不具有全微分性。熱力學(xué)第一定律2.熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

對封閉系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，系統(tǒng)和環(huán)境間有能量的交換，即有功和熱的交換。系統(tǒng)得到的功和熱全部用于系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變。即表示為：

U=Q+W說明：⑴.此表達(dá)式的適用條件是封閉系統(tǒng)⑵.此式中的W為總功，但我們只涉及到體積功第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

U=Q+W對微小變化：dU=

Q+

W

因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用

表示，以示區(qū)別。注意符號！在第一定律確定以前，有人幻想制造不消耗能量而不斷做功的機(jī)器，即所謂的“第一類永動機(jī)”，要使機(jī)器連續(xù)工作，系統(tǒng)必然不斷循環(huán)，由熱力學(xué)第一定律，

U=Q+W，一個循環(huán)結(jié)束，末態(tài)=始態(tài)，

U=0，所以W=-Q，因?yàn)閃<0，所以Q>0，系統(tǒng)必然要吸熱。所以不消耗能量而不斷做功的機(jī)器是不可能制造出來的。熱力學(xué)第一定律還可表述為：第一類永動機(jī)是不可能造成的。在孤立體系中，無論體系發(fā)生了怎樣的變化，始終有Q=0，W=0，△U=0，即熱力學(xué)能（U）守恒。

說明:(1)Q

與W

都是途徑函數(shù)，而U

是狀態(tài)函數(shù)，

U=Q+W

，說明了兩個途徑函數(shù)的代數(shù)和，為一個狀態(tài)函數(shù)的變化值。所以同一始末態(tài)Q+W

與變化的途徑無關(guān).若有兩個過程a與b，它們的始末態(tài)一樣，所以

Ua=Ub，若Wa

Wb，必有Qa

Qb，因?yàn)椋?/p>

Qa-

Wa=

Ua

=Ub=

Qb+Wb3、焓（enthalpy）

H=U+pV

狀態(tài)函數(shù)的組合仍然是一個狀態(tài)函數(shù)：由于U、p、V都是狀態(tài)函數(shù)，所以其組合也是一個狀態(tài)函數(shù)。

焓的特征：

（1）是廣度性質(zhì)；

（2）是狀態(tài)函數(shù)；

（3）不知絕對值；

（4）單位為焦耳（J）。H:狀態(tài)函數(shù)。人為定義的一個函數(shù)，無明確的物理意義，絕對值不可求。系統(tǒng)的焓變等于熱力學(xué)能變化量+總的做功的能力體系在恒壓過程中吸收的熱量數(shù)值上等于系統(tǒng)的焓的變化量狀態(tài)函數(shù)和全微分性質(zhì)體系由A態(tài)變到B態(tài)，Z值改變量對于循環(huán)過程

狀態(tài)函數(shù)的微小改變量可以表示為全微分，即偏微分之和

⑴

狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)表達(dá)

狀態(tài)函數(shù)和全微分性質(zhì)

對于單組分或組成不變的均相體系，只要確定兩個狀態(tài)參量，體系狀態(tài)便確定。

比如T、P選擇為狀態(tài)變量

狀態(tài)函數(shù)的二階偏導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)的先后順序無關(guān)內(nèi)能是溫度體積（或壓力）及物質(zhì)的量的函數(shù)單組分均相系統(tǒng)U=f（T，p）

U=f（T，V）

全微分5、理想氣體的熱力學(xué)能和焓

一定量的組成不變的均相封閉系統(tǒng),熱力學(xué)能可表示為：

U=f(T,V)根據(jù)理想氣體的微觀分子模型：即：U=f(T)以下我們來說明，對